涂布液、太陽(yáng)能電池用光吸收層及太陽(yáng)能電池、及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及太陽(yáng)能電池的光吸收層的形成中所用的涂布液、使用該涂布液形成的 太陽(yáng)能電池用光吸收層、具備該太陽(yáng)能電池用光吸收層的太陽(yáng)能電池、該涂布液的制造方 法、太陽(yáng)能電池用光吸收層的制造方法、及太陽(yáng)能電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，出于環(huán)境方面的考慮，對(duì)太陽(yáng)能電池的關(guān)屯、高漲起來(lái)，其中，對(duì)于作為光 電轉(zhuǎn)換效率高的薄膜太陽(yáng)能電池的黃銅礦（化alcopyrite)系太陽(yáng)能電池、將銅等稀有金 屬置換為其他的對(duì)環(huán)境友好的金屬的鋒黃錫礦化esterite)系太陽(yáng)能電池特別加W關(guān)注， 現(xiàn)在正在積極地進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。
[0003] 黃銅礦系太陽(yáng)能電池是將包含黃銅礦系（化alcopyrite系）材料的光吸收層在基 板上成膜而形成的太陽(yáng)能電池。黃銅礦系材料的代表性的元素為銅（Cu)、銅（In)、嫁（Ga)、 砸（Se)及硫（巧等，作為光吸收層的代表性的材料，有化（In, Ga) Se2、化（In, Ga) (Se,巧2 等，分別被簡(jiǎn)稱為CIGS、CIGSSe等。另外，最近正在研究置換作為稀有金屬的銅而得的、例 如包含銅（化）、鋒狂n)、錫（Sn)、砸（Se)及硫（巧的鋒黃錫礦系太陽(yáng)能電池，作為光吸收層 的代表性的材料，有〇12化5記64、〇122記記4、〇12化511僅56)4等。
[0004] 圖1是表示黃銅礦系太陽(yáng)能電池或鋒黃錫礦系太陽(yáng)能電池的一例的剖面示意圖。
[0005] 如圖1所示，黃銅礦系太陽(yáng)能電池或鋒黃錫礦系太陽(yáng)能電池是在基板2上依次層 疊第一電極3 (背面電極）、CIGS或CZTS層（光吸收層）4、緩沖層5、i-ZnO層6及第二電 極7而大致構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，作為緩沖層，例如已知有CdS層、ZnS層、InS層等。
[0006] 在第一電極3和第二電極7處，分別接合有端子，在端子上連接有配線。此種黃銅 礦系或鋒黃錫礦系太陽(yáng)能電池1因朝向箭頭A的方向入射的光被CIGS或CZTS層4吸收而 產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，沿箭頭B的方向流過(guò)電流。
[0007] 需要說(shuō)明的是，第二電極7的表面通過(guò)被例如MgFz層所構(gòu)成的防反射膜層8覆蓋 而受到保護(hù)。
[0008] 作為成膜CIGS或CZTS層4的方法，已知有真空法、涂布法等方法。然而，由于在 使用真空法的情況下，會(huì)導(dǎo)致裝置的規(guī)模擴(kuò)大，因此成品率差，所W正在深入研究能夠比較 廉價(jià)地制造的涂布法的應(yīng)用。
[0009] 對(duì)于涂布法，一般而旨在CIGS層的情況下，是將化、1]1、6曰、56、及8等兀素溶解于 特定的溶媒中而制備涂布液，再使用旋涂法、浸潰法或狹縫誘注法等將該涂布液涂布在基 板上，燒成而形成CIGS層。
[0010] 此外，作為制備涂布液的方法，已知有作為溶劑使用阱的方法、不使用阱而添加胺 類作為溶解促進(jìn)劑的方法（參照專利文獻(xiàn)1及2)。另外，在CZTS層的情況下，將化、化、 Sn、Se、及S等元素溶解于特定的溶媒中而制備涂布液，再將該涂布液利用旋涂法、浸潰法 或狹縫誘注法等涂布在基板上，燒成而形成CZTS層。（參照專利文獻(xiàn)3)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專利第7094651號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專利第7517718號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2011/0094557號(hào)說(shuō)明書(shū)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0017] 在將如上所述的涂布液例如利用旋涂法涂布在小型的基板（例如7. 5cmX7. 5cm) 上的情況下，雖然涂布液被基板表面彈開(kāi)，然而由于涂布液利用旋轉(zhuǎn)涂布的離屯、力在基板 表面擴(kuò)散，因此在所形成的涂布膜的膜厚、膜質(zhì)方面沒(méi)有產(chǎn)生大的問(wèn)題。然而，在W量產(chǎn)化 為目標(biāo)，利用非旋涂法在大型基板上涂布上述涂布液的情況下，會(huì)出現(xiàn)在基板表面、特別是 周緣部產(chǎn)生凹陷（/、。豐）的問(wèn)題。另外，在利用非旋涂法在大型基板上涂布多層上述涂 布液的情況下，有上述凹陷的產(chǎn)生變得明顯的問(wèn)題。
[0018] 在此種背景下，希望有可W在大型基板上形成均勻的膜厚及良好的膜質(zhì)的涂布膜 的涂布液及其制造方法，然而實(shí)際情況是，還無(wú)法提供有效合適的涂布液及其制造方法。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供可W在大型基板上形成均勻 的膜厚及良好的膜質(zhì)的涂布膜的涂布液、太陽(yáng)能電池用光吸收層及太陽(yáng)能電池、W及太陽(yáng) 能電池制造方法。
[0020] 用于解決問(wèn)題的方法
[0021] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用了 W下的構(gòu)成。
[0022] 目P，本發(fā)明的第一方式的太陽(yáng)能電池的光吸收層的形成中所用的涂布液（W下有 時(shí)簡(jiǎn)稱為"涂布液"。）的特征在于，將選自第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14 族金屬、第15族元素、第11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、第14 族金屬化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1種的單體或化合物在水的存在下溶 解于溶媒中而得到反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中添加3質(zhì)量％ W上的選自燒撐二醇烷基酸、燒 撐二醇烷基酸乙酸醋及燒撐二醇二乙酸醋中的至少1種的添加劑而成。
[0023] 本發(fā)明的第二方式的太陽(yáng)能電池用光吸收層的特征在于，使用所述第一方式的涂 布液形成。
[0024] 本發(fā)明的第S方式的太陽(yáng)能電池的特征在于，具備所述第二方式的太陽(yáng)能電池用 光吸收層。
[0025] 另外，本發(fā)明的第四方式的太陽(yáng)能電池的光吸收層的形成中所用的涂布液的制造 方法的特征在于，所述制造方法包括如下的操作：將選自第11族金屬、第12族金屬、第13 族金屬、第14族金屬、第15族元素、第11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬 化合物、第14族金屬化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1種的單體或化合物在 水的存在下溶解于溶媒中而得到反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中添加3質(zhì)量％ ^上的選自燒撐二 醇烷基酸、燒撐二醇烷基酸乙酸醋及燒撐二醇二乙酸醋中的至少1種的添加劑。
[0026] 本發(fā)明的第五方式的太陽(yáng)能電池用光吸收層的制造方法的特征在于，將利用所述 第四方式的制造方法得到的涂布液涂布在基體上并進(jìn)行燒成。
[0027] 本發(fā)明的第六方式的太陽(yáng)能電池的制造方法的特征在于，具有：在基板上形成第 一電極的工序；在所述第一電極上涂布利用所述第四方式的涂布液的制造方法得到的涂布 液并進(jìn)行燒成而形成光吸收層的工序；在所述光吸收層上形成緩沖層的工序；和在所述緩 沖層上形成第二電極的工序。
[002引發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供可W在大型基板上形成均勻的膜厚及良好的膜質(zhì)的涂布膜 的涂布液、太陽(yáng)能電池用光吸收層及太陽(yáng)能電池、及太陽(yáng)能電池的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是表示黃銅礦系或CZTS系太陽(yáng)能電池的一例的剖面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] [涂布液及其制造方法]
[0032] W下，對(duì)本發(fā)明的涂布液及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0033] 本發(fā)明的涂布液是將選自第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、 第15族元素、第11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、第14族金屬 化合物及含有第15族元素的化合物中的至少1種的單體或化合物（W下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"單 體和/或化合物"。）在水的存在下溶解于溶媒中而得到反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中添加3質(zhì) 量％W上的選自燒撐二醇烷基酸、燒撐二醇烷基酸乙酸醋及燒撐二醇二乙酸醋中的至少1 種的添加劑而成。
[0034] 作為所述第11族金屬，例如可W舉出化元素、及Ag元素等。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選 Cu兀素。
[0035] 作為所述第12族金屬，例如可W舉出化元素、及Cd元素等。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選 化元素。
[0036] 作為所述第13族金屬，例如可W舉出Al元素、Ga元素、及In元素等。它們當(dāng)中， 特別優(yōu)選Ga元素及In元素。
[0037] 作為所述第14族金屬，例如可W舉出Si元素、Ge元素、及Sn元素等。它們當(dāng)中， 特別優(yōu)選Ge元素及Sn元素。
[0038] 作為所述第15族元素，例如可W舉出As元素、訊元素、P元素、及Bi元素等。它 們當(dāng)中，特別優(yōu)選訊元素。
[0039] 作為所述第11族金屬化合物，例如可W舉出化(0H)2、化S、化zS、化zSe、化Se、 化2了6、化Te、化0、化2〇、氧化銀、硫化銀、砸化銀等。
[0040] 作為所述第12族金屬化合物，例如可W舉出化0、氨氧化鋒、ZnS、ZnSe、化Te等。
[0041] 作為所述第13族金屬化合物，例如可W舉出In(0H)3、氧化銅、硫化銅、砸化銅、蹄 化銅、氧化嫁、硫化嫁、砸化嫁、蹄化嫁、棚酸、氧化棚等。
[0042] 作為所述第14族金屬化合物，例如可W舉出SnS、SnO、Sn〇2、SnSz、SnSe、SnTe、氧 化錯(cuò)等。
[0043] 作為所述含有第15族元素的化合物，例如可W舉出訊2〇3、憐酸、亞憐酸、麟、神酸、 亞神酸、硫化錬、砸化錬、柿化錬等。
[0044] 作為單體和/或化合物，既可W使用I種，也可W組合使用2種W上。
[0045] 本發(fā)明中，優(yōu)選除了所述單體和/或化合物W外，還將至少1種的第16族元素溶 解于所述溶媒中。
[0046] 作為第16族元素，可W舉出0、S、Se、Te等，優(yōu)選選自S、Se中的至少1種，特別優(yōu) 選Se。
[0047] 作為第16族元素，既可W單獨(dú)使用1種，也可W組合使用2種W上。
[0048] 第16族元素的量可W根據(jù)單體和/或化合物的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0049] 作為所述溶媒，只要是可W溶解所述單體和/或化合物的溶媒就沒(méi)有特別限定。 作為所述溶媒，例如可W舉出二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬（NMP)、N-甲基甲酯胺（NMF)、二甲 基甲酯胺值MF)、四甲基脈（少六二シ。シ）、四甲基脈等非質(zhì)子性的極性溶劑；阱；水；乙 醇、二乙二醇甲酸（MDG)等水溶性高的醇或乙二醇酸等。作為溶媒，既可W單獨(dú)使用1種， 也可W組合使用2種W上。
[0050] 它們當(dāng)中，優(yōu)選二甲亞諷、水、或二甲亞諷與水的組合。
[0051] 溶媒的量可W根據(jù)所使用的單體和/或化合物的種類，W可W充分地溶解單體和 /或化合物的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，而涂布液的固體成分濃度優(yōu)選為0. 1~30質(zhì)量％的范圍， 更優(yōu)選為1~25質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5~20質(zhì)量％的范圍，最優(yōu)選為10~20質(zhì) 量％的范圍。
[0052] 本發(fā)明中，作為所述反應(yīng)液，只要是適于形成太陽(yáng)能電池的光吸收層的反應(yīng)液就 沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選CZTS絡(luò)合物溶液及CIGS絡(luò)合物溶液。
[0053] 另外，所述反應(yīng)液優(yōu)選為均勻溶液。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所謂"均勻溶液"是 指在溶媒中均勻地溶解了單體和/或化合物的溶液。
[0054] 本發(fā)明中，例如也可W將所述單體和/或化合物、含有硫?qū)僭氐挠袡C(jī)化合物、路 易斯堿性無(wú)機(jī)化合物、和第16族元素溶解于溶媒中而得到所述反應(yīng)液，