一種鋰硫電池用電極正極及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰硫電池用電極材料領域，特別涉及一種鋰硫電池電極正極。
【背景技術】
[0002]現如今世界環(huán)境污染、溫室效應、能源危機等問題日益嚴重。具有高比能量的二次電池對于解決突出的能源和環(huán)境問題具有非常重要的意義。其中鋰離子電池是二次電池中比能量最高的電池之一。然而在鋰離子二次電池體系中，正極材料的比容量、循環(huán)性能都需要進一步優(yōu)化。傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨體系的理論能量密度均約為400Wh/kg。由于其理論能量密度的限制，決定了即使對這些正極材料進行組成和工藝方面的改進也難以使鋰離子電池在能量密度上取得突破性進展。因此，開發(fā)新的具有高能量密度、長循環(huán)壽命、成本低的儲能材料勢在必行。其中單質硫具有最高的理論放電比容量:1675mAh/g，并且以單質硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫電池的理論能量密度可以達到2600Wh/kg，其理論能量密度是LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨體系的6倍多，遠遠大于現階段所使用的商業(yè)化的二次電池。此外硫單質還具有成本低廉、環(huán)境友好等極具商業(yè)價值的優(yōu)勢。
[0003]然而，鋰硫電池存在的循環(huán)性能較差的問題嚴重阻礙了其商業(yè)化進程。在電池循環(huán)過程中存在的容量快速衰減的問題主要是如下幾個因素造成的:(I)鋰硫電池在充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰(Li2Sx,48)易溶于有機電解液，使正極上的活性物質逐漸減少，并且由于飛梭效應，溶解的多硫化鋰能夠穿過隔膜擴散到電池的負極鋰片上，生成的Li2S2和Li2S沉淀導電性差，從而造成了電池負極的腐蝕和電池內阻的增加。并且飛梭效應也會導致Li2S2和Li2S沉積在正極表面，從而導致電極形貌的顯著改變。進而導致容量的快速衰減。(2)在循環(huán)過程中，鋰硫電池中硫電極的體積膨脹率高達80%，這可能會造成硫電極內部產生裂紋，這種裂紋的存在以及不導電的Li2S2和Li2S在裂紋處的生成破壞了正極的整體性，最終導致容量的快速衰減。(3) PEO (聚氧化乙烯)和PVDF (聚偏氟乙烯)是最為常用的2種粘結劑，但是它們都存在著一些問題。PEO的粘結性較差，并且低溫時導離子性較差。PVDF作為粘結劑易于分散在有機電解液中，尤其是在升高溫度的情況下更為嚴重。這容易造成界面電阻的增加。特別是，這種粘結劑需要分散在高沸點的溶劑中，這樣就造成了揮發(fā)困難，以至于電極的烘干過程中通常要在高于80°C的真空環(huán)境下烘干，這就容易導致活性物質硫的流失。
[0004]我們在生活中可知面粉的主要成分是碳水化合物和蛋白質，面粉在加入酵母之后，通過發(fā)酵作用，能夠形成具有三維網狀結構的食品。面粉是由蛋白質、碳水化合物、灰分等成分組成的，在發(fā)酵過程中，起主要作用的是蛋白質和碳水化合物。面粉中的蛋白質能吸水膨脹形成面筋質。這種面筋質能隨面團發(fā)酵過程中二氧化碳氣體的膨脹而膨脹，并能阻止二氧化碳氣體的溢出，提高面團的保氣能力，它是面包等制品形成膨脹、松軟特點的重要條件。面粉中的碳水化合物大部分是以淀粉的形式存在的。淀粉中所含的淀粉酶在適宜的條件下，能將淀粉轉化為麥芽糖，進而繼續(xù)轉化為葡萄糖供給酵母發(fā)酵所需要的能量。面團中淀粉的轉化作用，對酵母的生長具有重要作用。酵母是一種生物膨脹劑，當面圖加入酵母后，酵母即可吸收面團中的養(yǎng)分生長繁殖，并產生二氧化碳氣體，使面團形成膨大、松軟、蜂窩狀的組織結構。如何仿效這種原理制備出新型的鋰硫電池用電極材料，有效解決鋰硫電池循環(huán)性差的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決鋰硫電池循環(huán)性差的問題，本發(fā)明選用明膠和淀粉的混合物作為電極粘結劑，酵母做造孔劑，這種粘結劑及其電極膜片的造孔方法能夠解決鋰硫電池在充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰(Li2Sx, 4 ^ X ^ 8)易溶于有機電解液，易發(fā)生飛梭效應，硫電極體積膨脹，單質硫導電子性和導離子性差的問題。因此，能夠解決鋰硫電池循環(huán)性較差的問題。為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0006]一種鋰硫電池用電極正極，包括碳硫復合物、粘結劑、造孔劑，所述粘結劑為明膠和淀粉的混合物，明膠和淀粉的質量比為(I?80): (20?99)，造孔劑為酵母，碳硫復合物和粘結劑的質量比為8?9.5:0.5?2，酵母與明膠和淀粉混合物的質量比為I?10:90?99。
[0007]—種鋰硫電池用粘結劑及其電極膜片的造孔方法，制備步驟為:(1)將明膠在去離子水中加熱攪拌0.2-4h，明膠水溶液濃度為0.l_20wt%，加熱溫度為60-100°C，得到明膠水溶液。(2)將淀粉在去離子水中加熱攪拌0.2-4h，淀粉水溶液濃度為0.l-30wt%,加熱溫度為60-100°C，得到淀粉水溶液。(3)將淀粉水溶液邊加熱攪拌邊加入配制好的明膠水溶液中，明膠和淀粉的質量比為I?80:20?99，明膠淀粉混合水溶液濃度為0.l-25wt%，加熱溫度為60-100°C，攪拌時間為0.l_2h，得到明膠淀粉混合水溶液。(4)將明膠淀粉混合溶液作為電極粘結劑加入碳硫復合物中，加入去離子水，加熱攪拌0.5-10h，碳硫復合物和粘結劑的質量比為8?9.5:0.5?2，加熱溫度為60-100°C，得到未添加造孔劑的鋰硫電池電極漿料。(5)將酵母加入去離子水中，在室溫下攪拌，得到酵母水溶液，酵母和明膠淀粉混合物的質量比為I?10:90?99。(6)將未添加造孔劑的鋰硫電池電極漿料自然冷卻至20-40°C，然后加入酵母水溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到均一的電極漿料。(7)電極的制備:采用刮涂法將漿料均勻的涂布在集流體金屬箔上，在40-70°C下真空干燥36-72h，得到鋰硫電池正極。
[0008]所述淀粉為直鏈淀粉、支鏈淀粉或直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。
[0009]所述酵母為干酵母或濕酵母。
[0010]所述金屬箔為鋁箔、鐵箔、鎳箔、泡沫鎳等。
[0011]還可以應用于鋰空氣電池電極或超級電容器。
[0012]有益效果:
[0013]1.明膠是膠原的水解產物，是一種無脂肪的高蛋白，淀粉是碳水化合物的一種，本發(fā)明采用明膠和淀粉的混合物模擬面粉，并且在明膠和淀粉的混合物溶液中加入酵母作為鋰硫電池造孔劑來模擬酵母發(fā)酵過程。并且將這一造孔方法應用到鋰硫電池電極制備過程中。采用酵母作為造孔劑，能夠構建介孔級的孔道結構。這種孔結構有利于電解液的滲透，并且有利于縮短鋰離子的傳輸距離，特別是這種孔道能夠用來沉積Li2S2和Li2S沉淀，有利于抑制由于Li2S2和Li2S在電極表面的大面積沉積而造成的電極導電性變差、電極形貌發(fā)生改變的現象。重要的是，這種電極由于具有貫通的三維網狀結構，因此有利于高活性物質擔量的情況下電池容量的發(fā)揮，并且有利于電池在高放電倍率下充放電。
[0014]2.明膠分子鏈上存在大量的氨基和羥基官能團，具有很強的親水性，并且不溶于通常使用的有機電解液，這有利于保證電極的穩(wěn)定性。
[0015]3.明膠水溶液具有優(yōu)異的粘結性，可以使碳材料和金屬集流體之間形成較強的作用力，同時有利于降低界面電阻。
[0016]4.明膠作為一種分散劑，廣泛應用于食品、照相、制藥產業(yè)等領域。同理，明膠可以使正極材料以及正極上的還原產物分布均勻，有利于減弱電池循環(huán)過程中的團聚現象，特別是有利于電池放電過程中單質硫完全轉化為多硫化物的過程。
[0017]5.明膠作為粘結劑有利于電池充電過程中單質硫的生成。明膠粘結劑可以通過減緩放電過程中單質硫的還原反應和重整充電后的S8來提高正極氧化還原反應的可逆性。
[0018]6.鋰硫電池在充放電過程中產生的多硫化鋰易溶于有機電解液，這是影響鋰硫電池循環(huán)性能的最重要的因素。在鋰硫電池電極中，淀粉不僅起到粘結劑的作用，而且淀粉這種三維網絡結構，能夠有效的將單質硫固定，這有利于抑制多硫化鋰的溶解，進而有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0019]7.本發(fā)明選用明膠、淀粉、酵母作為原材料，原料廣泛、易于大批量生產。并且制備方法中無任何有毒有害試劑，無污染，對環(huán)境友好，方法便捷、簡單易學，重現性好，并且制造成本低，效率高。
【附圖說明】
[0020]圖1為由本發(fā)明實施例1所述的粘結劑制備的電極的掃描電鏡圖；
[0021]圖2為采用本發(fā)明實施例2所述的粘結劑制備的電極組裝成紐扣電池的循環(huán)性能曲線。
[0022]圖3為采用對比例I所述粘結劑制備的電極組裝成紐扣電池的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面將結合實施例對本發(fā)明做詳細的介紹，但本發(fā)明并不局限于以下實施例所述內容。
[0024]實施例1:
[0025]a將明膠在去離子水中加熱攪拌lh，明膠水溶液濃度為7wt%，加熱溫度為80°C，得到明膠水溶液。
[0026]b將淀粉在去離子水中加熱攪拌0.5h，淀粉水溶液濃度為10wt%，加熱溫度為90°C，得到淀粉水溶液。
[0027]c將淀粉水溶液邊加熱攪拌邊加入配制好的明膠水溶液中，明膠和淀粉的質量比為4:21，明膠淀粉混合水溶液濃度為15wt%，加熱溫度為80°C，攪拌時間為0.5h，得到明膠淀粉混合水溶液。
[0028]d將明膠淀粉混合溶液作為電極粘結劑加入碳硫復合物中，加入去離子水，加熱攪拌2h，碳硫復合物和粘結劑的質量比為9:1，加熱溫度為80°C，得到未添加造孔劑的鋰硫電池電極漿料。
[0029]e將酵母加入去離子水中，在室溫下攪拌，得到酵母水溶液，酵母和明膠淀粉混合物的質量比為1:49。
[0030]f將未添加造孔劑的鋰硫電池電極漿料自然冷卻至25°C，然后加入酵母水溶液，