一種鋰-硫電池用電極結(jié)構(gòu)及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰-硫電池用正極及其制備方法，電極由碳材料和硫組成；電極中均勻分布大孔孔道，且交錯(cuò)貫通，大孔孔徑0.5um-5um，孔間距0.5um-5um，孔容0.2-2cm3/g，占電極總孔容的40%-80%。大孔孔道通過其余孔道交錯(cuò)貫通，其余孔道為孔徑為1nm-500nm或孔徑為5um-20um的孔道。在電池的整個(gè)充放電過程中，由大孔構(gòu)建的孔道浸潤液體電解質(zhì)溶液，可有效溶解容納反應(yīng)生成的中間態(tài)產(chǎn)物-多硫化鋰，有效抑制由其溶解導(dǎo)致的電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率降低，因而，可保證充放電反應(yīng)在整個(gè)電極空間內(nèi)的充分進(jìn)行，提高活性物質(zhì)的利用率。
【專利說明】—種鋰-硫電池用電極結(jié)構(gòu)及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰-硫電池電極領(lǐng)域，特別涉及其正極。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰-硫電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的可充式二次電池，負(fù)極鋰?yán)碚摫热萘扛哌_(dá)3，862mAh/g,因此，鋰-硫電池具有極高的比容量及比能量，理論比能量可達(dá)2600Wh/kg，目前其實(shí)際值已達(dá)420wh/kg，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有鋰離子電池，在民用及軍用領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。
[0003]鋰硫電池放電過程中，負(fù)極金屬鋰氧化變?yōu)殇囯x子，經(jīng)膜遷移至正極與單質(zhì)硫發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物L(fēng)i2S，充電過程反之。充放電過程中，存在多硫化鋰中間態(tài)產(chǎn)物，其在電解質(zhì)溶液中可溶，因此可經(jīng)膜遷移至負(fù)極，與鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自放電現(xiàn)象，導(dǎo)致較低的庫倫效率以及較低的循環(huán)壽命，極大的制約了電池的實(shí)用化進(jìn)程。
[0004]由于單質(zhì)硫?qū)щ娦圆睿ǔ⑵渑c碳結(jié)合制備復(fù)合電極材料，如通過氣相充硫或熔融態(tài)充硫，將單質(zhì)硫填充于碳材料孔道中，由碳材料構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以提高硫的利用率。同時(shí)，通過對(duì)碳材料形貌，孔結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)的調(diào)控，借助其空間位阻效應(yīng)及其與中間態(tài)產(chǎn)物的相互作用，可有效抑制多硫化鋰的溶解擴(kuò)散，解決自放電問題，如介孔碳，膨脹石墨，微孔碳等。
[0005]另一方面，多硫化鋰在電解液中的可溶性除了易導(dǎo)致自放電現(xiàn)象之外，在充放電進(jìn)行過程中，伴隨著多硫化鋰的溶解，受其影響電解液的物性參數(shù)也處于波動(dòng)變化中，如電解液中溶質(zhì)含量的增加將導(dǎo)致其粘度增大，降低鋰離子電導(dǎo)率，增大電池極化電勢，影響到電池性能的正常發(fā)揮。
[0006]由于多硫化鋰的溶解導(dǎo)致電解質(zhì)溶液粘度增大，進(jìn)而降低鋰離子電導(dǎo)率，從而增大充放電極化，并影響到電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是在電極較厚的情況下。對(duì)于整個(gè)電池來講，在其它電池組件不變的情況下，增大正極活性物質(zhì)的含量可有效提高電池的放電容量，從而可獲得較高的能量密度，這對(duì)于促進(jìn)鋰硫電池的實(shí)用化具有重要意義。然而，當(dāng)電極厚度增大時(shí)，距離膜較遠(yuǎn)的電極處，離子傳導(dǎo)電阻較大，該處反應(yīng)進(jìn)行不充分，使得電極整體的活性物質(zhì)利用率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決該問題，針對(duì)鋰硫電池獨(dú)特的充放電過程，必須有效降低電解液的離子電導(dǎo)率。
[0008]本發(fā)明擬在電極中構(gòu)建大孔通道，一方面，作為電解液的“儲(chǔ)存池”，通過增大電解液的含量，降低多硫化鋰的溶解導(dǎo)致的粘度增加效應(yīng)，另一方面，在電極中構(gòu)建鋰離子傳輸“主干道”，保證鋰離子在整個(gè)電極中的有效傳導(dǎo)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行，進(jìn)而提高活性物質(zhì)硫的利用率。
[0009]本發(fā)明所述電極的基體材料是以碳材料和活性物質(zhì)硫組成,其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-80% ；電極中均勻分布有大孔孔道結(jié)構(gòu)，大孔孔徑0.5um-5um,孔間距0.5um-5um,孔容
0.2-2cm3/g,占電極總孔容的40-80% ;大孔孔道通過其余孔道交錯(cuò)貫通，其余孔道為孔徑為lnm_500nm和孔徑為5um_20um的孔道。
[0010]上述孔道，其構(gòu)建主要采用兩種途徑，可采用如下方案進(jìn)行:
[0011]I) 二次造粒，即將粉體碳顆粒與粘結(jié)劑(如PTFE，PVDF)以一定比例混合，經(jīng)處理形成粒徑較大的碳顆粒聚集體，對(duì)其進(jìn)行充硫操作，并由其構(gòu)建電極，由此，在電極中存在由聚集體之間空隙構(gòu)建的大孔徑離子傳輸通道。
[0012]2)混入大粒徑或大孔徑導(dǎo)電碳材料，并對(duì)其進(jìn)行充硫操作，由大粒徑或大孔徑材料在電極內(nèi)構(gòu)建鋰離子傳輸“主干道”。
[0013]具體過程如下:
[0014]方案1，二次造粒，將碳材料與粘結(jié)劑共混于溶劑中，其中粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-8%，固體物質(zhì)與溶劑比例為1-1Omg固體/ml溶劑；于40-80攝氏度下烘干，后在300-360攝氏度N2或Ar惰性氣氛保護(hù)下熱處理1-4小時(shí)，形成碳材料聚集體；
[0015]方案2，將碳材料與導(dǎo)電碳材料機(jī)械混合，得混合物；其中導(dǎo)電碳材料為粒徑
0.5-10um的導(dǎo)電炭黑和/或石墨，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%。
[0016]對(duì)上述方案獲得的碳材料進(jìn)行充硫，如熔融法充硫，或氣相充硫，得到碳硫復(fù)合電極材料。
[0017]熔融法充硫具體步驟可為:將碳材料聚集體和硫的機(jī)械混合物(碳材料與硫的質(zhì)量之比為1:4-3:2)，于氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩校?50-160攝氏度靜置5_10小時(shí)；
[0018]氣相充硫具體步驟可為:將碳材料聚集體和硫的機(jī)械混合物(碳材料與硫的質(zhì)量之比為1:4-3:2)，置于密閉的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中為氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w，抽真空至氣體表壓為-0.1MPa-OMPa, 300-500 攝氏度靜置 2_12h。
[0019]將碳硫復(fù)合電極材料與粘結(jié)劑共混于溶劑中，得到電極漿料，電極漿料中粘結(jié)劑總質(zhì)量占電極漿料中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，粘結(jié)劑總質(zhì)量包括材料聚集體中的粘結(jié)劑和再次加入的粘結(jié)劑的質(zhì)量。固體物質(zhì)與溶劑比例為l(T200mg固體/ml溶劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制備得到片狀電極，或者采用刮涂法將其涂覆于鋁箔上，于40-80攝氏度烘干制得電極。
[0020]上述過程中所述粘結(jié)劑為PTFE或PVDF。
[0021]當(dāng)采用PTFE作為粘結(jié)劑，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質(zhì)量比為1:4?4:1 ；
[0022]或，采用PVDF作為粘結(jié)劑，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亞砜或丙酮中的一種或多種。
[0023]所述醇包括乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種。
[0024]將所制備的電極與其它電池組件通過公知的方法組裝成鋰硫單電池，如采用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，電解質(zhì)隔膜材料(如celgard 2340)置于電池負(fù)極殼之上，滴加電解質(zhì)溶液(如IM LiTFSI/DOL溶液)若干，至電極及膜完全浸潤，將正極置于正極殼，滴加電解質(zhì)溶液若干，至電極完全浸潤。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件合壓為一體，即完成電池組裝，并通過充放電實(shí)驗(yàn)進(jìn)行電池性能評(píng)價(jià)。
[0025]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):[0026]1.采用二次造粒的處理工藝，利用粘結(jié)劑并經(jīng)熱處理，形成由粉體碳材料構(gòu)成的大粒徑材料聚集體，聚集體內(nèi)粉體顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)不變，因此，可保證由顆粒之間空隙構(gòu)建的充硫孔道的孔容不變，而由材料聚集體之間的空隙構(gòu)建構(gòu)建大的離子傳輸通道。
[0027]2.采用添加大粒徑導(dǎo)電碳材料的方案，也可維持原有粉體顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)不變，由大粒徑碳材料之間的空隙構(gòu)建離子傳輸通道。
[0028]3.通過采用本發(fā)明制備鋰-硫電池正極結(jié)構(gòu)，可在保證原有碳材料的充硫效果的基礎(chǔ)上，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化改性，構(gòu)建孔徑較大的離子傳輸通道，由此保證充放電過程中整個(gè)電極內(nèi)通暢的離子傳導(dǎo)，提高電極中活性物質(zhì)的利用率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1采用結(jié)構(gòu)改性的KB600制備碳硫復(fù)合物，活性物質(zhì)硫放電比容量前后對(duì)比。【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將粉體碳顆粒KB600與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比95:5于水中攪拌混合，5mg碳粉/ml水，過濾烘干，后于氮?dú)鈿夥罩?40攝氏度熱處理2小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1:3，球磨混合均勻，干燥后，于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理9小時(shí)得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0033]采用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，電解質(zhì)隔膜材料celgard2340，電極置于電池負(fù)極殼之上，在電極上滴加電解質(zhì)溶液lMLiTFSI/DOL溶液，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件合壓為一體，即完成電池組裝。
[0034]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600制備電極:
[0035]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1: 3，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理9小時(shí)得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0036]采用相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。
[0037]3)在0.1C的充放電倍率下，進(jìn)行恒流充放電，放電截止電壓為1.5V，充電截止電壓為2.8V，得到材料的充放電比容量(以硫?yàn)榛鶞?zhǔn))
[0038]采用氮?dú)鈱?duì)電極進(jìn)行物理吸脫附測試，或進(jìn)行壓汞法測試以表征電極孔徑分布，采用掃描電極對(duì)電極形貌進(jìn)行表征。
[0039]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為0.8um,孔間距為3?4um,孔容由約0.12cm3/g,提升至0.32cm3/g，占電極總孔容的約48%，電池放電容量提高23%，如圖1所示。
[0040]實(shí)施例2[0041 ] I)將粉體碳顆粒KB300與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比96:4于NMP中攪拌混合，6mg碳粉/ml NMP，自然烘干，于氬氣氣氛中340攝氏度熱處理3小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1:3，球磨混合均勻，干燥后，于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0042]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300制備電極:
[0043]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1: 3，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0044]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法對(duì)電極形貌進(jìn)行表征。
[0045]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為1.3um,孔間距為3?4um，孔容由約0.12cm3/g，提升至0.29cm3/g,占電極總孔容的約56%，電池放電容量提高25%。
[0046]實(shí)施例3
[0047]I)將粉體碳顆粒XC-72與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比94:6于乙醇中攪拌混合，7mg碳粉/ml乙醇，自然烘干，后于氮?dú)鈿夥罩?40攝氏度熱處理2小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比2:3，球磨混合均勻，干燥后，于氬氣氣氛保護(hù)的反應(yīng)釜中，于320攝氏度熱處理2小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于乙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0048]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72制備電極:
[0049]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比2: 3，球磨混合均勻，干燥后，于氬氣氣氛保護(hù)的反應(yīng)釜中，于320攝氏度熱處理2小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0050]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法對(duì)電極形貌進(jìn)行表征。
[0051]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為1.6um,孔間距為2?3um,孔容由約0.08cm3/g,提升至0.26cm3/g，占電極總孔容的約49%，電池放電容量提高18%。
[0052]實(shí)施例4
[0053]I)將粉體碳顆粒KB600與膨脹石墨(管徑3um)以質(zhì)量比5:1混合，將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比2:3，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。[0054]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600制備電極:
[0055]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比2:3，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0056]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0057]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為2.1um,孔間距3?4um，孔容由約0.12cm3/g，提升至0.35cm3/g,占電極總孔容的約55%，電池放電容量提高21%。
[0058]實(shí)施例5
[0059]I)將粉體碳顆粒KB300與導(dǎo)電炭黑(粒徑9um)以質(zhì)量比8:1混合,將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比2:3，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將其與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比3:1于二甲基乙酰胺中攪拌，160mg固體/ml溶劑，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，刮涂鋁箔表面，60攝氏度烘干，制備得到電極。
[0060]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300制備電極:
[0061]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比2:3，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理得到碳硫復(fù)合電極材料。將電極材料與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比3:1于二甲基乙酰胺中攪拌，160mg固體/ml溶劑，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，刮涂鋁箔表面，60攝氏度烘干，制備得到電極。
[0062]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0063]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為4.3um,孔間距4-4.7um,孔容由約0.09cm3/g,提升至0.54cm3/g,占電極總孔容的約60%，電池放電容量提高26%。
[0064]實(shí)施例6
[0065]I)將粉體碳顆粒XC-72與石墨粉(粒徑4um)以質(zhì)量比3:1混合,將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1:3，球磨混合均勻，干燥后，于氬氣氣氛保護(hù)的反應(yīng)釜中，于320攝氏度熱處理2小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于乙醇中攪拌，ISOmg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0066]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72制備電極:
[0067]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1: 3，球磨混合均勻，干燥后，于氬氣氣氛保護(hù)的反應(yīng)釜中，于320攝氏度熱處理2小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于乙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0068]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。[0069]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為3.1um,孔間距2-3um,孔容由約0.08cm3/g,提升至0.36cm3/g,占電極總孔容的約53%，電池放電容量提高27%。
[0070]實(shí)施例7
[0071]I)將粉體碳顆粒堿活化碳(粒徑20nm)與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比97:3于水中攪拌混合，4mg碳粉/ml水，自然烘干，后于氮?dú)鈿夥罩?40攝氏度熱處理2小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體。將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1:1，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將其與PTFE以質(zhì)量比4: I于水中攪拌，180mg碳粉/ml水，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0072]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的粉體碳顆粒堿活化碳制備電極:
[0073]將其與單質(zhì)硫于異丙醇中攪拌，碳硫質(zhì)量比1: 1，球磨混合均勻，干燥后，于惰性氣氛保護(hù)的管式爐中，于155攝氏度熱處理8小時(shí)，得到碳硫復(fù)合電極材料。將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于水中攪拌，ISOmg碳粉/ml水，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0074]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0075]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的活化碳所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5^5um的大孔，其主孔徑為0.9um,孔間距2-3um,孔容由約0.09cm3/g,提升至0.38cm3/g,占電極總孔容的約52%，電池放電 容量提高13%。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰-硫電池用電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述電極是以碳材料和活性物質(zhì)硫作為基體材料制備而成，電極中均勻分布有大孔孔道結(jié)構(gòu)，大孔孔徑0.5um-5um,孔間距0.5um-5um，孔容0.2_2cm3/g，占電極總孔容的40-80% ;大孔孔道通過其余孔道交錯(cuò)貫通，其余孔道為孔徑為lnm-500nm和孔徑為5um_20um的孔道，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳材料為粒徑在IO-1OOnm的KB600>KB300>BP2000>XC-72>AcetyIene black、Alkaline-activated carbon、碳?xì)饽z或碳干凝膠中的一種或多種； 所述電極由碳材料、活性物質(zhì)硫和粘結(jié)劑組成，粘結(jié)劑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%。
3.—種如權(quán)利要求1所述電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述電極按如下過程制備而成， O將碳材料與粘結(jié)劑共混于溶劑中，其中粘結(jié)劑占碳材料和粘結(jié)劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2-8%，固體物質(zhì)與溶劑比例為1-1Omg固體/ml溶劑；于40-80攝氏度下烘干，后在300-360攝氏度N2或Ar惰性氣氛保護(hù)下熱處理1-4小時(shí)，形成碳材料聚集體； 2)對(duì)碳材料聚集體進(jìn)行充硫操作，充硫方法為熔融法充硫或氣相充硫，得到碳硫復(fù)合電極材料； 熔融法充硫法是將碳材料聚集體和硫的機(jī)械混合物，于氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥罩校?50-160攝氏度靜置5-10小時(shí)； 氣相充硫法是將碳材料聚集體和硫的機(jī)械混合物，于氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥盏拿荛]容器中，300-500攝氏度靜置2-12h ;其中碳材料與硫的質(zhì)量之比為1:4-3:2 ; 3)將碳硫復(fù)合電極材料再次與粘結(jié)劑共混于溶劑中，得到電極漿料，其中固體物質(zhì)與溶劑比例為IOlOOmg固體/ml溶·劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制備得到片狀電極，或者采用刮涂法將其涂覆于鋁箔上，于40-80攝氏度烘干制得電極； 電極漿料中粘結(jié)劑總質(zhì)量占電極漿料中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，粘結(jié)劑總質(zhì)量包括碳材料聚集體中的粘結(jié)劑和再次加入的粘結(jié)劑的質(zhì)量。
4.一種如權(quán)利要求1所述電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述電極還可按如下過程制備而成， 1)將碳材料與導(dǎo)電碳材料機(jī)械混合，得混合物；其中導(dǎo)電碳材料為粒徑0.5-10um的導(dǎo)電炭黑和/或石墨，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30% ； 2)采用與權(quán)利要求3步驟2)相同的工藝進(jìn)行充硫，得到碳硫復(fù)合電極材料； 3)將碳硫復(fù)合電極材料與粘結(jié)劑共混于溶劑中得到電極漿料，其中粘結(jié)劑的質(zhì)量占電極漿料中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，固體物質(zhì)與溶劑比例為10-200mg固體/ml溶劑；將電極漿料采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制得片狀電極，或者采用刮涂法將其涂覆于鋁箔上，于40-80攝氏度下烘干制得電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為PTFE或PVDF, 采用PTFE作為粘結(jié)劑，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質(zhì)量比為1:4~4:1 ； 或，采用PVDF作為粘結(jié)劑，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亞砜或丙酮中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述醇包括乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種。
7.— 種權(quán)利要求1或2所述電極的應(yīng)用，其特征在于，所述電極作為鋰硫電池正極使用。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK103855357SQ201210513412
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月4日
【發(fā)明者】張華民, 張益寧, 李婧, 王美日, 聶紅嬌, 王倩 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所