％以上2摩爾％以下的二氧化鈰（Ce02)，更進(jìn)一步優(yōu)選包含 0? 7摩爾％以上1. 5摩爾％以下的二氧化鈰（Ce02)。
[0051] (方式1-B (氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物））
[0052] 作為方式1-B的電解質(zhì)片的主要成分所包含的電解質(zhì)成分由經(jīng)氧化鈧（Sc20 3)穩(wěn) 定化且包含〇. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物B的氧化鋯系氧化物構(gòu) 成。該稀土類氧化物B是選自除Sc外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化物。即，稀 土類氧化物 B 是選自由 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 組成的 組中的至少任一種元素的氧化物。例如，方式1-B的電解質(zhì)片是通過在作為穩(wěn)定劑固溶有 氧化鈧的氧化鋯中進(jìn)一步固溶有0. 003摩爾％以上且小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物B的 氧化鋯系氧化物的燒結(jié)體形成的。上述氧化鋯系氧化物中的稀土類氧化物B的總量優(yōu)選為 0. 005摩爾％以上0. 4摩爾％以下、更優(yōu)選為0. 01摩爾％以上0. 3摩爾％以下。
[0053] 關(guān)于在含有硫成分的氣氛下產(chǎn)生的電解質(zhì)片的電導(dǎo)率的降低，認(rèn)為是由于電解質(zhì) 成分與硫成分形成化合物、或者硫成分沉積?附著于電解質(zhì)表面等所引起的。在經(jīng)氧化鈧 (Sc 203)穩(wěn)定化的氧化鋯系氧化物中，在0. 003摩爾％以上且小于0. 5摩爾％的范圍內(nèi)微量 包含的稀土類氧化物B具有抑制電解質(zhì)成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在電解質(zhì) 表面的沉積?附著等的效果。在稀土類氧化物B的含量小于0.003摩爾％時(shí)，無法充分發(fā) 揮稀土類氧化物B的抑制硫成分對(duì)電解質(zhì)成分造成的不良影響的效果，在電解質(zhì)片暴露于 含有硫成分的氣氛中時(shí)，難以將氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化抑制為較小。另外，在稀土類氧化 物B的含量為0. 5摩爾％以上時(shí)，預(yù)測(cè)硫成分容易沉積?附著于電解質(zhì)的表面，或者容易與 電解質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果，隨著燃料流入的進(jìn)行，電解質(zhì)片的電導(dǎo)率逐漸地變差。因 此，若構(gòu)成電解質(zhì)成分的氧化鋯系氧化物過量地包含稀土類氧化物B，則電解質(zhì)片的電導(dǎo)率 的經(jīng)時(shí)變化變大。
[0054] 為了更可靠地將硫成分引起的氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化抑制為較小，作為微量成 分包含的稀土類氧化物B優(yōu)選為選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Yb組成的組中的至少任 一種元素的氧化物，更優(yōu)選為選自由Y、Ce、Sm、Gd和Yb組成的組中的至少任一種元素的氧 化物。
[0055] 在方式1-B中的氧化鋯系氧化物中，更進(jìn)一步優(yōu)選稀土類氧化物B為二氧化鈰 (Ce0 2)。二氧化鈰（Ce02)作為稀土類氧化物B而包含于方式1-B中的氧化鋯系氧化物中的 情況下，在稀土類氧化物中，尤其是抑制電解質(zhì)成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在 電解質(zhì)表面的沉積?附著等的效果高。因此，通過方式1-B中的氧化鋯系氧化物包含二氧 化鈰（Ce02)作為稀土類氧化物B，可以更可靠地將硫成分所引起的氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變 化抑制為較小。另外，在方式1-B中的氧化鋯系氧化物包含二氧化鈰（Ce02)的情況下，其 含量優(yōu)選為〇. 1摩爾％以上、更優(yōu)選為〇. 2摩爾％以上。另外，方式1-B中的氧化錯(cuò)系氧化 物包含二氧化鈰（Ce02)的情況下，其含量優(yōu)選為0.48摩爾％以下、更優(yōu)選為0.45摩爾％ 以下。
[0056]另外，在方式1-B中的氧化鋯系氧化物中，稀土類氧化物B為氧化釓（Gd203)的情 況下，也可得到高的抑制氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化的效果。方式1-B中的氧化鋯系氧化物 包含氧化釓（Gd 203)的情況下，其含量優(yōu)選為0. 003摩爾％以上0. 2摩爾％以下、更優(yōu)選為 0.005摩爾％以上0. 1摩爾％以下。
[0057] 另外，在方式1-B中的氧化鋯系氧化物中，稀土類氧化物B為氧化釔（Y 203)的情 況下，也可得到高的抑制氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化的效果。方式1-B中的氧化鋯系氧化物 包含氧化釔（Y 203)的情況下，其含量優(yōu)選為0. 003摩爾％以上0. 2摩爾％以下、更優(yōu)選為 0.005摩爾％以上0. 1摩爾％以下。
[0058] 方式1-B中的氧化鋯系氧化物也可以包含氧化釓（Gd20 3)和氧化釔（Y203)兩者作 為稀土類氧化物B。通過方式1-B的電解質(zhì)片的電解質(zhì)成分由包含氧化釓（Gd 203)和氧化 釔（Y203)兩者作為稀土類氧化物B的氧化鋯系氧化物構(gòu)成，可以進(jìn)一步提高抑制硫成分對(duì) 電解質(zhì)成分帶來的不良影響的效果。包含氧化釓（Gd 203)和氧化釔（Y203)兩者所產(chǎn)生的乘 數(shù)效應(yīng)的理由尚未明確，但氧化釓（Gd 203)和氧化釔（Y203)的總量優(yōu)選為0.003摩爾％以上 0. 2摩爾％以下、更優(yōu)選為0. 005摩爾％以上0. 1摩爾％以下。
[0059] 方式1-B中的氧化鋯系氧化物優(yōu)選包含4摩爾％以上15摩爾％以下的氧化鈧 (Sc 203) 〇方式1-B中的氧化鋯系氧化物的晶系為四方晶系的情況下，該氧化鋯系氧化物優(yōu) 選包含4摩爾％以上6. 5摩爾％以下的氧化鈧（Sc203)。方式1-B中的氧化鋯系氧化物的 晶系為立方晶系的情況下，該氧化鋯系氧化物優(yōu)選包含9摩爾％以上13摩爾％以下的氧化 鈧（Sc 203)，更優(yōu)選包含9. 5摩爾％以上12摩爾％以下的氧化鈧（Sc203)，更進(jìn)一步優(yōu)選包含 10摩爾％以上11. 5摩爾％以下的氧化鈧（Sc203)。
[0060] 立方晶系表示晶體結(jié)構(gòu)以立方晶為主體的穩(wěn)定化氧化鋯。具體來說，從固體電解 質(zhì)片中的氧化鋯結(jié)晶的X射線衍射圖譜求出各峰強(qiáng)度，由各強(qiáng)度值和下式求出的立方晶比 例（％ )為50%以上。立方晶系的穩(wěn)定化氧化錯(cuò)優(yōu)選立方晶比例為90%以上、更優(yōu)選為 95%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為97%以上。
[0061]立方晶比例（％ ) = (100-單斜晶比例）X [c(400)] + [t(400)+t(004)+c(400)]
[0062][式中，c (400)表示立方晶（400)面的峰強(qiáng)度，t (400)表示四方晶（400)面的峰 強(qiáng)度，t (004)表示四方晶（004)面的峰強(qiáng)度。]
[0063] 四方晶系表示晶體結(jié)構(gòu)以四方晶為主體的穩(wěn)定化氧化鋯。具體來說，從固體電解 質(zhì)片中的氧化鋯結(jié)晶的X射線衍射圖譜求出各峰強(qiáng)度，由各強(qiáng)度值和下式求出的四方晶比 例（％ )為50%以上。四方晶系的穩(wěn)定化氧化鋯中，
[0064]四方晶比例（％ ) = (100 -單斜晶比例）X [t (400)+t (004)] +[t (400)+t (004) +c(400)]
[0065][式中，t (400)表示四方晶（400)面的峰強(qiáng)度，t (004)表示四方晶（004)面的峰 強(qiáng)度，c (400)表示立方晶（400)面的峰強(qiáng)度。]
[0066]對(duì)本實(shí)施方式的電解質(zhì)片（下文中，本實(shí)施方式的電解質(zhì)片是指方式1-A的電解 質(zhì)片和方式1-B的電解質(zhì)片兩者）來說，除了上述成分以外，還可以在合計(jì)5質(zhì)量％以下 的范圍內(nèi)進(jìn)一步包含例如氧化鉿、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化錳等氧化物、或 LaA10 3、MgAl204、Al2TiO#P LaGaO 3等復(fù)合氧化物。除此以外，還可以包含Li、Na、K、Mg、Ca、 Sr、Ba、La、Pr、Nd、Yb、Cr、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Ga、Si、Ge、P 等。該情況下，這些成分的 含量優(yōu)選以氧化物換算計(jì)合計(jì)為1. 〇質(zhì)量％以下。
[0067]對(duì)本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的形態(tài)沒有特別限制，可以例示出平板狀、彎曲狀、膜 狀、圓筒狀、圓筒平板狀和蜂窩狀。本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的厚度例如可以為10 um以上 400 ym以下。本實(shí)施方式的電解質(zhì)片適用于電解質(zhì)支撐型電池（ESC)的情況下，電解質(zhì)片 的厚度例如優(yōu)選為80 ym以上400 ym以下、更優(yōu)選為90 ym以上300 ym以下。
[0068]對(duì)本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的尺寸沒有特別限制，例如適合使用具有50cm2以上900cm2以下、優(yōu)選為70cm2以上500cm2以下的平面面積的電解質(zhì)片。
[0069]在上述電解質(zhì)片的情況下，作為片的形狀，可以為圓形、橢圓形和具有R(圓?。┑?方形等中的任一種。在這些片內(nèi)可以具有1個(gè)或2個(gè)以上同樣的圓形、橢圓形、具有R(圓 ?。┑姆叫蔚鹊目?。需要說明的是，在片具有孔的情況下，上述平面面積是指包含了該孔的 面積的片表面的面積（由片外形所決定的面積）。
[0070]接著，對(duì)本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的制造方法進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的 制造中可以利用一般的S0FC用電解質(zhì)片的制造方法。即，準(zhǔn)備電解質(zhì)片用的生坯片，并對(duì) 該生坯片進(jìn)行燒制，從而可以得到本實(shí)施方式的電解質(zhì)片。
[0071]首先，準(zhǔn)備作為本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的電解質(zhì)成分的原料使用的、氧化鋯系氧 化物的原料粉末。在制造原料粉末的方法中，只要是能夠制造粉體的方法就可以使用任一 種方法，本實(shí)施方式中優(yōu)選使用作為液相工藝的共沉淀法。本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的原料 粉末可以通過下述方式得到：將包含鋯化合物及鈧化合物和根據(jù)需要適當(dāng)選擇的鈰化合 物、釓化合物和釔化合物等稀土類元素的化合物的溶液與沉淀劑混合，使其共沉淀，將所得 到的沉淀物在氧化性氣氛下燒制，由此可以得到該原料粉末。
[0072]對(duì)本實(shí)施方式中使用的各成分的原料沒有特別限定，可以例示出硝酸鹽、碳酸鹽、 硫酸鹽、氯化物和氯氧化物等無機(jī)酸鹽；乙酸鹽和草酸鹽等有機(jī)酸鹽。特別優(yōu)選使用硝酸 鹽、氯化物和氯氧化物。需要說明的是，將各原料溶解于溶劑中而得到溶液的方法只要是能 夠溶解原料的方法即可，沒有特別限定。作為溶劑，可以例示出水和醇類等。
[0073]另外，對(duì)所添加的沉淀劑沒有特別限定，可以例示出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 碳酸銨和氨等堿。這些之中，特別優(yōu)選使用氨。這些沉淀劑通常優(yōu)選以溶液的形式添加。
[0074]對(duì)包含各成分的原料的溶液與沉淀劑的混合方法沒有特別限定?？梢岳境鱿虬?含各成分的原料的溶液中滴加沉淀劑溶液的方法；向沉淀劑溶液中滴加包含各成分的原料 的溶液的方法；等等。
[0075]通過上述方法生成的沉淀物可以通過進(jìn)行水洗和過濾等來進(jìn)行固液分離而回收。 所得到的沉淀物通常在干燥后被燒制，成為氧化物。該燒制只要在氧化性氣氛下進(jìn)行即 可，優(yōu)選在大氣中進(jìn)行。對(duì)燒制溫度沒有特別限定，通常為500°C~1300°C左右、優(yōu)選為 600°C~1200°C左右即可。燒制溫度小于500°C的情況下，沉淀物有時(shí)未被充分氧化。燒制 溫度超過1300°C時(shí)，有時(shí)會(huì)因晶粒生長而產(chǎn)生強(qiáng)烈的凝聚。所得到的氧化物可以根據(jù)需要 被粉碎。對(duì)粉碎的方法沒有特別限定，可以例示出濕式粉碎和干式粉碎。
[0076] 本實(shí)施方式的氧化鋯系氧化物的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為立方晶相單相或者四方晶單相。
[0077] 電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)也可以是在強(qiáng)度和氧離子傳導(dǎo)性方面沒有問題的范圍內(nèi) 略微包含菱面體晶相的、立方晶相與菱面體晶相（R相）的混相。對(duì)于本實(shí)施方式的氧化鋯 系氧化物來說，典型地，X射線晶體結(jié)構(gòu)分析中的20 =51.3° (與菱面體晶相對(duì)應(yīng)）條件 下的衍射強(qiáng)度與背景水平大致相同。X射線晶體結(jié)構(gòu)分析中的2 0 =51.3°條件下的衍射 強(qiáng)度例如為背景水平的1. 2倍以下、優(yōu)選為1. 1倍以下、更優(yōu)選為1. 05倍以下。此外，也可 以是略微包含四方晶相或單斜晶相的、四方晶相或單斜晶相與立方晶相的混相。
[0078] 另外，電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)也可以是在強(qiáng)度和氧離子傳導(dǎo)性方面沒有問題的范 圍內(nèi)略微包含單斜晶相或立方晶相的、單斜晶相或立方晶相與四方晶相的混相。
[0079] 接著，使用所得到的原料粉末制作電解質(zhì)片用的生坯片。電解質(zhì)片用的生坯片的 制作中優(yōu)選使用帶成型法，特別優(yōu)選使用刮刀法和壓延法。具體來說，首先，向利用上述方 法得到的氧化鋯系氧化物的原料粉末中添加粘結(jié)劑和添加劑，進(jìn)而根據(jù)需要添加分散介質(zhì) 等，制備漿料。將該漿料鋪展到支撐板或載體膜上并成型為片狀，使其干燥，使分散介質(zhì)揮 發(fā)，得到生坯片。通過切斷和/或沖壓等將該生坯片統(tǒng)一成適當(dāng)?shù)某叽?，制作電解質(zhì)片用的 生坯片。需要說明的是，漿料的制作中使用的粘結(jié)劑、溶劑和分散劑等可以使用SOFC用電 解質(zhì)片的制造中使用的公知的粘結(jié)劑、溶劑和分散劑等。
[0080] 接著，對(duì)電解質(zhì)片用的生坯片進(jìn)行燒制。將如上所述得到的電解質(zhì)片用的生坯片 放置于架板上的多孔質(zhì)裝定器上。例如，按照最下層和最上層配置有多孔質(zhì)裝定器的方式 在架板上交替堆積多孔質(zhì)裝定器和如上制作的電解質(zhì)片用的生坯片，從而可以配置由多孔 質(zhì)裝定器和生還片構(gòu)成的層積體。對(duì)于如此配置的生還片，例如在1200°C~1500°C、優(yōu)選 為1250°C~1425°C左右的溫度下加熱燒制1小時(shí)~5小時(shí)左右。燒制時(shí)的溫度超過1500°C 時(shí)，燒結(jié)體中會(huì)生成菱面體晶或單斜晶，電解質(zhì)片在常溫下的強(qiáng)度（常溫強(qiáng)度）和高溫耐久 性有時(shí)均會(huì)變差。另一方面，燒制溫度小于1200°C時(shí)，燒結(jié)不足，難以得到致密的片，不僅電 解質(zhì)片的強(qiáng)度不足，而且還有氣體透過的情況。但是，若在上述溫度范圍進(jìn)行燒制，則可以 在抑制單斜晶或菱面體的生成的同時(shí)，使所得到的片的相對(duì)密度為97%以上、優(yōu)選為99% 以上，因而可得到常溫強(qiáng)度和高溫耐久性優(yōu)異的燒結(jié)體片。需要說明的是，相對(duì)密度是指利 用阿基米德法所測(cè)定的密度相對(duì)于理論密度的的相對(duì)值（利用阿基米德法測(cè)定的密度/理 論密度）。需要說明的是，生坯片的燒制中使用的多孔質(zhì)裝定器可以使用SOFC用電解質(zhì)片 的制造中使用的公知的多孔質(zhì)裝定器。
[0081 ] 需要說明的是，在上述電解質(zhì)片的制造方法中，對(duì)實(shí)施準(zhǔn)備氧化鋯系氧化物的原 料粉末的工序的制造方法的示例進(jìn)行了說明，但不限定于該方法。例如，也可以將經(jīng)氧化鈧 (Sc203)和二氧化鈰（Ce02)穩(wěn)定化的氧化鋯粉末或者經(jīng)氧化鈧（Sc 203)穩(wěn)定化的氧化鋯粉 末、和稀土類氧化物、包含稀土類元素的金屬或包含稀土類元素的化合物分別用作原料粉 末，依次實(shí)施漿料的制作、生坯片的制作和電解質(zhì)片的制作。另外，作為原料粉末，也可以使 用預(yù)先含有稀土類元素的經(jīng)氧化鈧（Sc 203)和二氧化鈰（Ce02)穩(wěn)定化的氧化鋯粉末、或者 經(jīng)氧化鈧（Sc 203)穩(wěn)定化的氧化鋯粉末。