固體氧化物型燃料電池用電解質(zhì)片、電解質(zhì)支撐型電池、固體氧化物型燃料電池用單電池 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體氧化物型燃料電池用電解質(zhì)片、使用了該電解質(zhì)片的電解質(zhì)支撐 型電池、固體氧化物型燃料電池用單電池、具備上述電解質(zhì)支撐型電池或上述固體氧化物 型燃料電池用單電池的固體氧化物型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，燃料電池作為清潔能源受到關(guān)注。在燃料電池中，電解質(zhì)使用了固體陶瓷 的固體氧化物型燃料電池（下文中記為"SOFC"）具有下述優(yōu)點(diǎn)：由于工作溫度高，因而可 以利用余熱；進(jìn)而能夠以高效率得到電力；等等，被期待用于家庭用電源至大規(guī)模發(fā)電的 廣泛的領(lǐng)域中。
[0003] SOFC具有下述基本結(jié)構(gòu)：在空氣極與燃料極之間配置有由陶瓷構(gòu)成的固體電解 質(zhì)層。在SOFC中，被導(dǎo)入空氣極的空氣中的氧接收電子而成為氧離子（0 2_)，該氧離子在固 體電解質(zhì)層中移動(dòng)并到達(dá)燃料極。到達(dá)燃料極的氧離子在燃料極與氫發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，由 此放出電子，得到電力輸出。
[0004] 在這種發(fā)電機(jī)理中，要求固體電解質(zhì)層具有氧離子導(dǎo)電性高和材料強(qiáng)度高等特 性。因此，固體電解質(zhì)層通常使用添加有三氧化二釔（Y 203)的氧化鋯（三氧化二釔穩(wěn)定化 氧化錯(cuò)（YSZ))和添加有氧化鈧（Sc20 3)的氧化錯(cuò)（氧化鈧穩(wěn)定化氧化錯(cuò)（ScSZ))之類的 氧化鋯系氧化物等的燒結(jié)體。例如，專利文獻(xiàn)1中對(duì)固體電解質(zhì)層的材料提出了各種方案， 該固體電解質(zhì)層的材料除了具有高氧離子導(dǎo)電性和高材料強(qiáng)度外，還能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的結(jié)晶 相。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2000-340240號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 作為供給至SOFC的燃料極的燃料，不僅是氫，還可以使用通過(guò)對(duì)城市煤氣（主要 成分：甲烷）進(jìn)行重整而生成的包含氫和一氧化碳（C0)的燃料。在將城市煤氣用于燃料時(shí)， 與僅將氫用作燃料時(shí)相比，已知SOFC的耐久性會(huì)降低，但本發(fā)明人進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行了研 宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了檢測(cè)煤氣泄漏而在城市煤氣中以幾ppm左右包含的作為加臭劑的含硫 化合物會(huì)與SOFC的固體電解質(zhì)層或電極中含有的電解質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)，或者沉積?附著于 電解質(zhì)表面，因此會(huì)使固體電解質(zhì)層的氧離子導(dǎo)電性降低，或者使電極的活性降低，成為使 SOFC的耐久性降低的重要原因。
[0010] 于是，本發(fā)明的目的在于提供一種SOFC用電解質(zhì)片，其即使在暴露于含有硫成分 的氣氛中時(shí)，也可以將氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化抑制為較小。此外，本發(fā)明的目的還在于提 供一種即使在含有硫成分的燃料被供給至燃料極的情況下也可以將耐久性的降低抑制為 較小的電解質(zhì)支撐型電池、SOFC用單電池和SOFC。
[0011] 用于解決課題的方案
[0012] 本發(fā)明的第1方式提供一種SOFC用電解質(zhì)片，其包含電解質(zhì)成分，
[0013] 上述電解質(zhì)成分由經(jīng)氧化鈧（Sc203)和二氧化鈰（Ce0 2)穩(wěn)定化且包含0. 003摩 爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物的氧化鋯系氧化物構(gòu)成，
[0014] 上述稀土類氧化物是選自除Sc和Ce外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化 物。
[0015] 本發(fā)明的第2方式提供一種SOFC用電解質(zhì)片，其包含電解質(zhì)成分，
[0016] 上述電解質(zhì)成分由經(jīng)氧化鈧（Sc203)穩(wěn)定化且包含0. 003摩爾％以上并小于0. 5 摩爾％的稀土類氧化物的氧化鋯系氧化物構(gòu)成，
[0017] 上述稀土類氧化物是選自除Sc外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化物。
[0018] 本發(fā)明的第3方式提供一種電解質(zhì)支撐型電池，其具備燃料極、空氣極、和配置于 上述燃料極與上述空氣極之間的第1方式或第2方式的SOFC用電解質(zhì)片。
[0019] 本發(fā)明的第4方式提供一種SOFC用單電池，其具備燃料極、空氣極、和配置于上述 燃料極與上述空氣極之間的固體電解質(zhì)層，
[0020] 選自上述燃料極、上述空氣極和上述固體電解質(zhì)層中的至少任一者含有經(jīng)氧化鈧 (Sc20 3)和二氧化鈰（Ce02)穩(wěn)定化且包含0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧 化物的氧化鋯系氧化物作為電解質(zhì)成分，
[0021] 上述稀土類氧化物是選自除Sc和Ce外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化 物。
[0022] 本發(fā)明的第5方式提供一種SOFC用單電池，其具備燃料極、空氣極、和配置于上述 燃料極與上述空氣極之間的固體電解質(zhì)層，
[0023] 選自上述燃料極、上述空氣極和上述固體電解質(zhì)層中的至少任一者含有經(jīng)氧化鈧 (Sc20 3)穩(wěn)定化且包含0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物的氧化鋯系氧 化物作為電解質(zhì)成分，
[0024] 上述稀土類氧化物是選自除Sc外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化物。
[0025] 本發(fā)明的第6方式提供一種S0FC，其具備第3方式的電解質(zhì)支撐型電池、第4方式 的SOFC用單電池、或者第5方式的SOFC用單電池。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明的第1方式和第2方式的SOFC用電解質(zhì)片即使在暴露于含有硫成分的氣 氛中時(shí)，也可以將氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化抑制為較小。另外，本發(fā)明的第3方式的電解質(zhì) 支撐型電池由于具備這樣的SOFC用電解質(zhì)片，因而即使在含有硫成分的燃料被供給至燃 料極時(shí)，也可以將耐久性的降低抑制為較小。
[0028] 本發(fā)明的第4方式和第5方式的SOFC用單電池即使在暴露于含有硫成分的氣氛 中時(shí)也可以將固體電解質(zhì)層的氧離子導(dǎo)電性的經(jīng)時(shí)變化、或者電極活性的經(jīng)時(shí)變化抑制為 較小，因而可以將耐久性的降低抑制為較小。
[0029] 本發(fā)明的第6方式的SOFC由于具備第3方式的電解質(zhì)支撐型電池、第4方式的 SOFC用單電池或第5方式的SOFC用單電池，因而即使在暴露于含有硫成分的氣氛中時(shí)，也 可以將耐久性的降低抑制為較小。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是示出本發(fā)明的電解質(zhì)支撐型電池的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
[0031] 圖2是示出本發(fā)明的SOFC用單電池的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
[0032] 圖3是說(shuō)明氧離子電導(dǎo)率的測(cè)定方法的圖。
[0033] 圖4是示出實(shí)施例中使用的單電池發(fā)電評(píng)價(jià)裝置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] (實(shí)施方式1)
[0035] 對(duì)本發(fā)明的SOFC用電解質(zhì)片的實(shí)施方式進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0036] 本實(shí)施方式的電解質(zhì)片包含電解質(zhì)成分，該電解質(zhì)成分由經(jīng)氧化鈧（Sc20 3)和二 氧化鈰（Ce02)穩(wěn)定化且包含0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物（下文 中有時(shí)稱為稀土類氧化物A)的氧化鋯系氧化物（氧化鈧二氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物） 構(gòu)成，該稀土類氧化物A是選自除Sc和Ce外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化物；
[0037] 或者，
[0038] 由經(jīng)氧化鈧（Sc203)穩(wěn)定化且包含0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類 氧化物（下文中有時(shí)稱為稀土類氧化物B)的氧化鋯系氧化物（氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯系氧 化物）構(gòu)成，該稀土類氧化物B是選自除Sc外的稀土類元素中的至少任一種元素的氧化 物。
[0039] 此處，"0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物A"是指稀土類氧化 物A的總量為0. 003摩爾％以上且小于0. 5摩爾％。另外，"0. 003摩爾％以上并小于0. 5 摩爾％的稀土類氧化物B"是指稀土類氧化物B的總量為0. 003摩爾％以上且小于0. 5摩 爾％。下文中也相同。
[0040] 換言之，本實(shí)施方式的電解質(zhì)片的特征在于，其包含電解質(zhì)成分，該電解質(zhì)成分為 在經(jīng)氧化鈧（Sc 203)穩(wěn)定化的氧化鋯中添加了 0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的微量 的稀土類氧化物的氧化鋯系氧化物（氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物）；以及，在氧化鈧穩(wěn)定 化氧化鋯系氧化物中作為稀土類氧化物添加的二氧化鈰（Ce0 2)的含量為0.5摩爾％以上 的情況下，二氧化鈰（Ce02)作為氧化鋯的穩(wěn)定劑發(fā)揮功能，是以0.003摩爾％以上且小于 0. 5摩爾％的范圍添加了 Ce以外的其它稀土類元素的氧化物的氧化鋯系氧化物（氧化鈧二 氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物）。
[0041] 具有上述構(gòu)成的本實(shí)施方式的電解質(zhì)片即使在暴露于含有硫成分的氣氛中時(shí)，也 可以抑制氧離子電導(dǎo)率的降低。因此，在將城市煤氣重整而生成的氫被用作燃料的情況下， 而且即使在該燃料中有可能含有硫成分的情況下，也可以將本實(shí)施方式的電解質(zhì)片合適地 用作SOFC的固體電解質(zhì)層。例如，在將城市煤氣用于燃料的SOFC系統(tǒng)中，在燃料電池外 設(shè)置重整器而對(duì)城市煤氣進(jìn)行重整的系統(tǒng)的情況下，與重整器一同設(shè)置脫硫裝置的情況很 多。但是，在使用將城市煤氣在SOFC內(nèi)直接重整的內(nèi)部重整型SOFC的系統(tǒng)中，有時(shí)也不設(shè) 置脫硫裝置。因此，本實(shí)施方式的電解質(zhì)片尤其是在適用于內(nèi)部重整型SOFC的固體電解質(zhì) 層的情況下可起到優(yōu)異的效果。
[0042] 下面，分別對(duì)本實(shí)施方式的電解質(zhì)片中包含的電解質(zhì)成分為上述氧化鈧二氧化鈰 穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物的方式（方式1-A)、和為上述氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物的方式 (方式1-B)進(jìn)行說(shuō)明。
[0043] (方式1-A (氧化鈧二氧化鈰穩(wěn)定化氧化鋯系氧化物））
[0044] 作為方式1-A的電解質(zhì)片的主要成分所包含的電解質(zhì)成分由經(jīng)氧化鈧（Sc20 3)和 二氧化鈰（Ce02)穩(wěn)定化且包含0. 003摩爾％以上并小于0. 5摩爾％的稀土類氧化物A的氧 化鋯系氧化物構(gòu)成。該稀土類氧化物A是選自除Sc和Ce外的稀土類元素中的至少任一種 元素的氧化物。即，稀土類氧化物A是選自由Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu組成的組中的至少任一種元素的氧化物。例如，方式1-A的電解質(zhì)片是通過(guò)在 作為穩(wěn)定劑固溶有氧化鈧和二氧化鈰的氧化鋯中進(jìn)一步固溶有〇. 003摩爾％以上且小于 0. 5摩爾％的稀土類氧化物A的氧化鋯系氧化物的燒結(jié)體形成的。上述氧化鋯系氧化物中 的稀土類氧化物A的總量?jī)?yōu)選為0. 005摩爾％以上0. 4摩爾％以下、更優(yōu)選為0. 01摩爾％ 以上0.3摩爾％以下。
[0045] 關(guān)于在含有硫成分的氣氛下產(chǎn)生的電解質(zhì)片的電導(dǎo)率的降低，認(rèn)為是由于電解質(zhì) 成分與硫成分形成化合物、或者硫成分沉積?附著于電解質(zhì)表面等所引起的。在經(jīng)氧化鈧 (Sc 203)和二氧化鈰（Ce02)穩(wěn)定化的氧化鋯系氧化物中，在0. 003摩爾％以上且小于0. 5摩 爾％的范圍內(nèi)微量包含的稀土類氧化物A具有抑制電解質(zhì)成分和硫成分的化合物的形成、 及硫成分在電解質(zhì)表面的沉積?附著等的效果。在稀土類氧化物A的含量小于0. 003摩爾％ 時(shí)，無(wú)法充分發(fā)揮稀土類氧化物A的抑制硫成分對(duì)電解質(zhì)成分造成的不良影響的效果，在 電解質(zhì)片暴露于含有硫成分的氣氛中時(shí)，難以將氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化抑制為較小。另 外，在稀土類氧化物A的含量為0. 5摩爾％以上時(shí)，預(yù)測(cè)硫成分容易沉積?附著于電解質(zhì)的 表面，或者容易與電解質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果，隨著燃料流入的進(jìn)行，電解質(zhì)片的電導(dǎo)率 逐漸地變差。因此，若構(gòu)成電解質(zhì)成分的氧化鋯系氧化物過(guò)量地包含稀土類氧化物A，則電 解質(zhì)片的電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化變大。
[0046] 為了更可靠地將硫成分引起的氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí)變化抑制為較小，作為微量成 分包含的稀土類氧化物A優(yōu)選為選自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd和Yb組成的組中的至少任一 種元素的氧化物，更優(yōu)選為選自由Y、Sm、Gd和Yb組成的組中的至少任一種元素的氧化物。
[0047] 在方式1-A中的氧化鋯系氧化物中，更進(jìn)一步優(yōu)選稀土類氧化物A為氧化釓 (Gd20 3)。氧化釓（Gd203)作為稀土類氧化物A而包含于方式1-A中的氧化鋯系氧化物中的 情況下，在其它稀土類氧化物中，尤其是抑制電解質(zhì)成分與硫成分的化合物的形成、及硫成 分在電解質(zhì)表面的沉積?附著等的效果高。因此，通過(guò)方式1-A中的氧化鋯系氧化物包含 氧化釓（Gd 203)作為稀土類氧化物A，可以更可靠地將硫成分所引起的氧離子電導(dǎo)率的經(jīng)時(shí) 變化抑制為較小。另外，在方式1-A中的氧化鋯系氧化物包含氧化釓（Gd 203)的情況下，氧 化(Gd203)的含量?jī)?yōu)選為0.003摩爾％以上0.2摩爾％以下。這是因?yàn)?，氧化札（Gd 203) 的含量超過(guò)〇. 2摩爾％時(shí)，無(wú)法以與氧化釓的含量相應(yīng)的程度提高效果。
[0048] 在方式1-A中的氧化鋯系氧化物包含氧化釓（Gd203)的情況下，還優(yōu)選進(jìn)一步添加 氧化釔（Y 203)作為稀土類氧化物A。通過(guò)使方式1-A的電解質(zhì)片的電解質(zhì)成分由包含氧化 釓（Gd 203)和氧化釔（Y203)兩者作為稀土類氧化物A的氧化鋯系氧化物構(gòu)成，可以進(jìn)一步提 高抑制硫成分對(duì)電解質(zhì)成分帶來(lái)的不良影響的效果。包含氧化釓（Gd 203)和氧化釔（Y203) 兩者所產(chǎn)生的乘數(shù)效應(yīng)的理由尚未明確，但在氧化釔（Y203)的含量為0. 003摩爾％以上0. 2 摩爾％以下的范圍時(shí)，可以得到特別優(yōu)異的效果。
[0049] 方式1-A中的氧化鋯系氧化物優(yōu)選包含8摩爾％以上15摩爾％以下的氧化鈧 (Sc20 3)，更優(yōu)選包含8. 5摩爾％以上12摩爾％以下的氧化鈧（Sc203)，更進(jìn)一步優(yōu)選包含9 摩爾％以上11摩爾％以下的氧化鈧（Sc 203)。方式1-A中的氧化鋯系氧化物優(yōu)選其晶體結(jié) 構(gòu)包含立方晶。在晶體結(jié)構(gòu)包含立方晶的情況下，方式1-A中的氧化鋯系氧化物優(yōu)選包含 9. 5摩爾％以上12摩爾％以下的氧化鈧（Sc203)，更優(yōu)選包含10摩爾％以上11. 5摩爾％以 下的氧化鈧（Sc203)。
[0050] 方式1-A中的氧化鋯系氧化物優(yōu)選包含0. 5摩爾％以上2. 5摩爾％以下的二氧化 鈰（Ce02)，更優(yōu)選包含0. 6摩爾