過渡層薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)薄膜緩沖層制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種超導(dǎo)涂層用Y 2Ce207 過渡層薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫超導(dǎo)薄膜或涂層在電力電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在電力傳輸領(lǐng)域，高 溫超導(dǎo)技術(shù)是21世紀(jì)電力領(lǐng)域的重要高科技技術(shù)。用在電子器件領(lǐng)域，高溫超導(dǎo)薄膜需要 沉積在如LaA10 3, MgO等單晶基底上。為了獲得高質(zhì)量的薄膜，往往需要在LaA103, MgO等基 底上制作一層過渡層。用于電力領(lǐng)域而言，在柔性NiW金屬基帶上制備的YBa2Cu30 7_x(YBC0) 高溫超導(dǎo)涂層，具有很大開發(fā)潛力，但仍然需要在柔性NiW金屬基底上制備一層過渡層。
[0003] 不管用于電子領(lǐng)域，還是電力領(lǐng)域，高溫超導(dǎo)薄膜或涂層的過渡層都起到了非常 關(guān)鍵的作用。這些過渡層包括：Ce0 2，La2Zr207等等。而如何制備這些過渡層，又涉及到多種 技術(shù)，包括：磁控濺射（MS)，脈沖激光沉積（PLD)，金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（M0CVD)，金屬 有機(jī)物沉積（MOD)和溶膠-凝膠（sol-gel)。其中MS，PLD，M0CVD等需要真空設(shè)施，設(shè)備昂 貴，薄膜或涂層的制備成本較高。而金屬有機(jī)物沉積（MOD)和溶膠-凝膠（sol-gel)無需真 空設(shè)施，只需在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，即可完成薄膜的制備，且具有設(shè)備簡單，成本低的特點(diǎn)。因 此，目前很多研究者或工程技術(shù)人員都投入了較多精力采用MOD/sol-gel技術(shù)來開發(fā)Ce0 2， La2Zr207等過渡層的制備。
[0004] Ce02具有與YBC0晶體良好的晶格匹配度，是良好的過渡層材料。目前，有人報(bào)道 采用乙酰丙酮鋪為原料，通過MOD或sol-gel技術(shù)實(shí)現(xiàn)了 Ce02過渡層。但氧化鋪薄膜較厚 時(shí)容易產(chǎn)生開裂，必須引入稀土元素進(jìn)行摻雜，才能有效解決這一問題。另外，Ce0 2過渡層 上生長YBC0超導(dǎo)薄膜時(shí)，還會(huì)發(fā)生Ce與Ba的化學(xué)反應(yīng)，形成BaCe03雜相。這些都是當(dāng)前 Ce0 2過渡層需要解決的問題。
[0005]目前雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了 Sm，La等稀土摻雜的Ce02過渡層薄膜，但尚未有報(bào)道采用 sol-gel，或MOD技術(shù)制備在Ce02內(nèi)部引入Y元素?fù)诫s的過渡層。而磁控濺射（MS)等物理 沉積技術(shù)表明，這種含有Y元素?fù)诫s的Ce0 2薄膜（Y xCei_x02)具有良好的阻隔效果。所摻入 的Y元素，與YBC0材料的Y元素具有兼容性。
[0006] 除此以外，MOD或sol-gel法制備的Ce02, La2Zr207等過渡層薄膜仍然存在疏松多 孔、表面粗糙等缺陷。有大量文獻(xiàn)報(bào)道了在NiW金屬帶上制備的La 2Zr207過渡層，但因?yàn)闅?留C的影響，使得薄膜疏松，表面粗糙，尚不能有效阻隔Ni與YBC0的擴(kuò)散，不容易獲得高性 能的涂層導(dǎo)體。如何通過工藝控制，降低C的殘留，提高薄膜的致密度，提高阻隔效果，也是 Ce0 2過渡層薄膜需要解決的重要問題之一。
[0007] 因此，采用低成本的MOD或sol-gel技術(shù)，開發(fā)一種表面平整，結(jié)構(gòu)致密，對(duì)YBC0 生長有利的Ce0 2過渡層，對(duì)于當(dāng)前涂層導(dǎo)體開發(fā)具有積極意義。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種超導(dǎo)涂層用Y摻雜的Ce02薄膜，即Y2Ce 207過渡層薄膜 的制備方法，此制備方法獲得的Y2Ce20 7過渡層薄膜解決了現(xiàn)有無摻雜的Ce02過渡層薄膜容 易開裂，表面粗糙，薄膜疏松，織構(gòu)度差等缺陷，滿足了高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的應(yīng)用。
[0010] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種超導(dǎo)涂層用Y2Ce207緩沖層 薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟一、將醋酸釔、第一有機(jī)添加劑、甲醇混合后，30°C ~50°C條件下攪拌1~3小時(shí)，得 到澄清的含釔溶液，所述醋酸釔和第一有機(jī)添加劑的摩爾比為1 :1. 5~3 ; 步驟二、將硝酸鈰、乙酰丙酮、丙酸按照1 :3~4:4~8摩爾比，加入到甲醇溶劑中， 30°C ~50°C下攪拌1~3小時(shí)，得到澄清的含鈰溶液； 步驟三、將步驟一獲得的含釔溶液和步驟二獲得的含鈰溶液混合得到第一混合溶液， 再向第一混合溶液加入作為稀釋溶劑的甲醇，以調(diào)節(jié)金屬離子的濃度，使得釔、鈰總金屬離 子濃度達(dá)到0. 2~0. 4m〇l/l，30°C下攪拌澄清，得到Y(jié)2Ce207緩沖層薄膜前驅(qū)液； 步驟四、將步驟三得到的Y2Ce207緩沖層薄膜前驅(qū)液作為前驅(qū)溶液，通過浸漬提拉法或 旋轉(zhuǎn)涂覆法，在柔性的鎳鎢合金基帶上涂覆Y2Ce207凝膠薄膜層； 步驟五、將步驟四鎳鎢合金基帶上的Y2Ce207凝膠薄膜層在100~180°C的溫度下干燥 15~20min，通過波長為180~250nm的紫外線照射5~10min，得到Y(jié)2Ce20 7干膜； 步驟六、將步驟五處理后Y2Ce207干膜，放入石英管式燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，在第一保護(hù) 性氣氛條件下，以5~15°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到300°C，保溫lOmin后，繼續(xù)升溫到 950~1050°C，并保溫60min。所述第一保護(hù)性氣氛為H 2、(1)2和N 2的混合氣氛，其中，氫氣含 量 4?8vol. %，C02含量為 3?7vol. %，N 2含量為 85?93vol. % ; 步驟七、保溫結(jié)束后，將第一保護(hù)氣氛切換成第二保護(hù)氣氛，并隨爐自然冷卻至室溫 后，獲得在相應(yīng)基片或基帶上得到織構(gòu)化的Y2Ce207緩沖層薄膜；所述步驟七中的第二保護(hù) 性氣氛為H 2、N2的混合氣氛，其中，氫氣含量4~8vol. %，N2含量為92~96vol. %。
[0011] 上述技術(shù)方案中進(jìn)一步的改進(jìn)技術(shù)方案如下： 1、上述方案中，澄清含釔溶液和含鈰溶液按照Y :Ce摩爾比為1 :1混合，且Y、Ce的總 濃度控制在〇? 25~0. 3mol/l范圍內(nèi)。
[0012] 2、上述方案中，所述步驟二中第一有機(jī)溶劑為乙醇胺，或者二乙烯三胺。
[0013] 3.上述方案中，所述步驟七，八中的第一保護(hù)性氣氛為H2，C0 2，隊(duì)的混合氣氛。 其中，氫氣含量5~6vol. %，C02含量為4~5vol. %，N2含量為89~91vol. % 4.上述方案中，所述步驟八中的第二保護(hù)性氣氛為4，隊(duì)的混合氣氛。其中，氫氣含量 5?6vol. %，N2含量為 94?95vol. %。
[0014] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明獲得的超導(dǎo)涂層用Y2Ce207過渡層薄膜，采用了硝酸鈰和醋酸釔等小分子無 機(jī)鹽為原料，通過化學(xué)絡(luò)合法，獲得了穩(wěn)定的前驅(qū)溶液；利用該溶液制備薄膜過程中，溶液 膠團(tuán)可均勻鋪展在金屬基底上，從而形成厚度均勻的凝膠薄膜。另外，本發(fā)明制備的Y 2Ce207 過渡層薄膜，與單純的Ce02過渡層薄膜相比，Y元素比例提高，Ce元素比例減少，使得Y和 Ce的摩爾比達(dá)到1 :1。這樣，在后續(xù)YBCO薄膜生長時(shí)，降低了 Ba與Ce發(fā)生反應(yīng)的幾率，同 時(shí)也在后續(xù)YBCO薄膜生長時(shí)，為Y元素的失衡提供了補(bǔ)給，降低了因Y的損失而導(dǎo)致YBCO 薄膜內(nèi)雜相的產(chǎn)生幾率和性能下降的問題。第三，本發(fā)明中，釔和鈰的總金屬離子濃度控制 在0. 25~0. 3mol/l范圍內(nèi)，是一個(gè)最佳的濃度，濃度太低，薄膜就太薄，這樣制備的過渡層 就不能有效起到阻隔作用，只有通過多次鍍膜_熱處理才能實(shí)現(xiàn)一定厚度。但是如果濃度 太大，就不容易獲得c軸織構(gòu)，結(jié)果在過渡層上制備的YBCO性能就會(huì)變差，本發(fā)明優(yōu)選了釔 和鋪的總金屬離子濃度和Y :Ce摩爾比。
[0015] 2.本發(fā)明在凝膠薄膜熱處理前，采用紫外輻照凝膠膜，降低了后續(xù)因薄膜收縮而 造成的薄膜開裂，產(chǎn)生氣孔，或薄膜不均勻現(xiàn)象，可獲得表面光亮，粗糙度只有幾個(gè)納米的 Y 2Ce207薄膜；其次，薄膜在熱處理過程中，采用了含有C0 2, N2，和4的第一保護(hù)氣氛，該氣氛 中的C02可與薄膜內(nèi)的殘留C反應(yīng)而生成C0,帶走薄膜內(nèi)的C殘留，從而提高薄膜的致密度 和織構(gòu)度。同時(shí)，該氣氛中的N#PH 2，可防止金屬基帶被氧化，起到保護(hù)作用。在后續(xù)降溫 過程中，為了進(jìn)一步防止基底的氧化，采用了含有隊(duì)和H 2的第二保護(hù)氣氛。兩種保護(hù)氣氛 組合使用，不僅提高了薄膜的致密度，防止了基底氧化，還有利于薄膜c軸織構(gòu)度的提高， 解決了現(xiàn)有過渡層薄膜疏松，織構(gòu)度差等缺陷，滿足了高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016] 附圖1為本發(fā)明Y2Ce20 7前驅(qū)溶液合成路線圖； 附圖2為本發(fā)明Y2Ce207緩沖層薄膜的XRD圖； 附圖3為本發(fā)明Y2Ce207緩沖層薄膜（111)面的XRD-phi掃描圖； 附圖4為本發(fā)明Y2Ce207緩沖層薄膜的原子力表面形貌圖； 附圖5為本發(fā)明Y2Ce207緩沖層薄膜上制備的YBC0薄膜的XRD圖； 附圖6為本發(fā)明Y2Ce207緩沖層薄膜上制備的YBC0薄膜的掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例1 :一種超導(dǎo)涂層用Y2Ce207過渡層薄膜的制備方法，包括以下步驟： 步驟一、將醋酸釔、第一有機(jī)添加劑、甲醇混合后，35°C條件下攪拌2小時(shí)，得到澄清的 含釔溶液，所述醋酸釔和第一有機(jī)添加劑的摩爾比為1 :2 ; 步驟二、將硝酸鈰、乙酰丙酮、丙酸按照1 :3. 5:5摩爾比，加入到甲醇溶劑中，35°C下攪 拌2小時(shí)，得到澄清的含鈰溶液； 步驟三、將步驟一獲得的含釔溶液和步驟二獲得的含鈰溶液混合得到第一混合溶液， 再向第一混合溶液中加入作為稀釋溶劑的甲醇，以調(diào)節(jié)金屬離子的濃度，使得釔、鈰總金屬 離子濃度達(dá)到〇. 3m〇l/l，30°C下攪拌澄清，得到Y(jié)2Ce207緩沖層薄膜前驅(qū)液； 步驟四、將步驟三得到的Y2Ce207緩沖層薄膜前驅(qū)液作為前驅(qū)溶液，通過浸漬提拉法或 旋轉(zhuǎn)涂覆法，在柔性的鎳鎢合金基帶上涂覆Y2Ce207凝膠薄膜層；