專利名稱：制造燒結(jié)耐火金屬層,特別是土酸金屬－電解質(zhì)電容器或-陽(yáng)極用膏劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從耐火金屬粉末制造燒結(jié)層，特別是從鉭、鈮或其合金制造電解質(zhì)電容器用的膏劑。本發(fā)明特別涉及一種無(wú)壓力制造鉭-和/或鈮電容式電極的方法。本發(fā)明還特別涉及一種籍助膏劑制造新型的電極和電容器的方法。其次本發(fā)明涉及帶平面載體的新型電容式電極。
鉭電容器由預(yù)集聚的鉭粉形成的多孔燒結(jié)層組成，鉭粉上覆蓋有介電絕緣層，即氧化物層，該燒結(jié)層涂復(fù)在一方面作為電接觸、另一方面作為載體的鉭絲上。對(duì)應(yīng)電極通過(guò)一種液態(tài)的、膏狀或固態(tài)電解質(zhì)形成。這種電容器的高比容量基于由燒結(jié)層的孔隙形成的大面積電介質(zhì)。燒結(jié)層的制造通過(guò)可流動(dòng)的粉末的壓制和燒結(jié)實(shí)現(xiàn)。鈮電容器的制造方法中亦是如此。
一方面很明顯，通過(guò)將接觸絲插入壓坯、在接觸絲和壓坯之間的隙縫充滿可流動(dòng)的粉末、密實(shí)、該粉末等等工序組成的壓制方法，是一種昂貴的方法。此外，這種方法只能得到有限的形狀和尺寸。
另一方面，涂膏方法容許無(wú)壓力燒結(jié)并可得到幾乎任意形狀和尺寸的電容器設(shè)計(jì)，特別是可制造薄面陽(yáng)極。
因此，為達(dá)到較高的比容量而研制很細(xì)的土酸金屬粉末帶來(lái)的問(wèn)題是載體絲周圍燒結(jié)體中電流密度增高，它隨MnO2-對(duì)應(yīng)電極與燒結(jié)陽(yáng)極之間的自發(fā)反應(yīng)而導(dǎo)至過(guò)熱(土酸金屬粉末燒毀)。通過(guò)燒結(jié)體的片狀結(jié)構(gòu)會(huì)既使電流密度降低，又保證熱導(dǎo)出改善。
因此，一種容許在接觸絲或接觸片涂上膏劑之后進(jìn)行燒結(jié)的方法，在明顯降低消耗的條件下帶來(lái)明顯的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。盡管這種方法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但有關(guān)這種方法的建議未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)或引入技術(shù)領(lǐng)域。其原因可認(rèn)為是迄今還沒(méi)有一種膏劑能滿足電容器所需的各種復(fù)雜要求。需要解決的問(wèn)題在于尋找一種膏劑的連續(xù)相，該連續(xù)相不影響鉭或鈮粉的異常敏感的表面，特別是燒結(jié)之前和在燒結(jié)過(guò)程中能從燒結(jié)層去除而不留任何殘留物，然而還要使涂在基片上的膏劑具有所要求的流變學(xué)性質(zhì)，賦予涂復(fù)的膏層有足夠的穩(wěn)定性，再次還要能在不破壞鉭粉層的結(jié)構(gòu)的前提下從層上去除。
多次試驗(yàn)表明，水基或低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑構(gòu)成連續(xù)相的膏劑不能使粉末結(jié)構(gòu)有足夠的穩(wěn)定性。它們?cè)谑覝鼗蜉^高溫度下干燥時(shí)會(huì)形成泡沫，甚至產(chǎn)生泡沫。采用無(wú)機(jī)的或礦物性流變學(xué)改性劑也不成功，因?yàn)闀?huì)使鉭表面受到無(wú)機(jī)殘留物的沾污。同樣應(yīng)避免由連續(xù)相有機(jī)組分殘留物形成的碳的沾污。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，膏劑的連續(xù)相，也許在低沸劑揮發(fā)后是由有機(jī)物質(zhì)組成，該有機(jī)物質(zhì)只由碳、氧和氫構(gòu)成，其氧原子數(shù)與碳原子數(shù)的比例至少為0.5，優(yōu)選至少為2/3，更優(yōu)選為至少0.8，特別優(yōu)選為1，這種膏劑在高真空中燒結(jié)之后不遺留任何有負(fù)作用的碳?xì)堅(jiān)?。這類膏劑能制造平面土酸金屬電容器。
本發(fā)明涉及基于燒結(jié)土酸金屬粉末的電介質(zhì)電容器的陽(yáng)極，它由一種作為電接觸形成的金屬載體和構(gòu)成電容器表面的、與載體相聯(lián)的多孔燒結(jié)體構(gòu)成，而且載體的結(jié)構(gòu)形狀為金屬板。
本發(fā)明還涉及一種帶燒結(jié)土酸金屬粉末陽(yáng)極的電解質(zhì)電容器，其構(gòu)形呈片狀，即兩維的幾何尺寸大于第三維。
本發(fā)明陽(yáng)極的構(gòu)形宜使載體金屬片至少在一個(gè)方向上伸出燒結(jié)體，從而可使熱導(dǎo)出得到較大的改善并能使電接觸簡(jiǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明，載體金屬片宜由Nb或Fa構(gòu)成，其長(zhǎng)寬比為3∶1-10∶1或更大，而且載體金屬片的部分表面即0.5-100mm2，優(yōu)選2-40mm2的一面或兩面載有燒結(jié)體。
載片的厚度為30-500μm，優(yōu)選40-300μm，特別優(yōu)選60-150μm。在片上燒結(jié)的燒結(jié)體厚度為20-2000μm，優(yōu)選厚于100μm，特別優(yōu)選300-1000μm。
再次，本發(fā)明的目的是制備燒結(jié)耐火金屬層用的膏劑，該膏劑由40-92％(重量)的耐火金屬粉末作用斷相和基本上只由碳、氧和氫組成的有機(jī)化合物作連續(xù)相構(gòu)成，該化合物的氧原子數(shù)與碳原子數(shù)的比例至少為1/2，同樣還可由一種在低于100℃下?lián)]發(fā)的溶劑構(gòu)成。耐火金屬粉末的量宜為膏劑的10-50％(體積)。
雖然本發(fā)明在下面用鉭作實(shí)施例說(shuō)明，但它亦可相應(yīng)地采用鈮和其它耐火金屬如鉬、鎢以及合金金屬。
作為有機(jī)化合物宜采用在室溫下呈液態(tài)的化合物。此外，在這種情況下連續(xù)相最好不含溶劑。適宜作液態(tài)有機(jī)化合物的有乙二醇，二甘醇、三甘醇和四甘醇及其酯、甘油，甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、二羥丙酮、丙二醇或其混合物。其次連續(xù)相宜另含有機(jī)粘接劑體系。有機(jī)粘接劑體系宜由兩種相互交聯(lián)的組分構(gòu)成。粘接劑的用量應(yīng)不大于5％(重量)(按連續(xù)相計(jì))。一種優(yōu)選的粘接劑體系由Hercules公司的Natrosolplus 331或一種丙烯酸類聚合物，例如Rhm公司的RohagitKF720構(gòu)成。為使金屬粉末更好交聯(lián)，宜采用交聯(lián)劑，例如Langer公司的Sojalecithin和/或Beisterfeld公司的Sulfinole。只要粘接劑的用量很小，連續(xù)相中氧原子與碳原子的比例實(shí)際上不會(huì)受到影響。隨Sojalecithin帶入連續(xù)的磷和氮是無(wú)害的，因?yàn)榱缀偷獙儆陔娙萜饔勉g粉的常規(guī)夾帶的雜質(zhì)。
粘接劑體系宜使膏劑的粘度在剪切速度為10-4/sec時(shí)界于20-200 kPas之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，有機(jī)化合物亦可為一種固體物質(zhì)。適宜作為室溫下呈固態(tài)的有機(jī)化合物有赤蘚醇、戊赤蘚醇、戊五醇、醛糖或碳原子為3-6的酮糖，或其混合物。其次糖或類糖化合物亦適宜。固態(tài)有機(jī)化合物與一種溶劑組合使用，而且該溶劑應(yīng)在150℃下?lián)]發(fā)。適宜作溶劑的例子為水、乙醇、丙醇和短鏈二元醇。
其次，適宜作溶劑的有上面提到的液態(tài)有機(jī)化合物，只要固態(tài)有機(jī)化合物在其中能足夠溶解。因此固態(tài)有機(jī)化合物可作增稠劑使用，如果作為連續(xù)相的基本組分采用液態(tài)有機(jī)化合物的話。
本發(fā)明的目的提供一種制造無(wú)壓力燒結(jié)耐火金屬層的方法，其特征在于，將本發(fā)明的膏劑涂敷在基片上，有時(shí)存在于其中的溶劑在低于溶劑沸騰的溫度下被除去，然后基片在高真空下加熱至燒結(jié)溫度。重要的是，在有機(jī)化合物分解的溫度范圍內(nèi)是以低速加熱，宜小于10K/min通過(guò)。在約200℃-約400℃的溫度范圍內(nèi)其加熱速度宜小于10K/min。
在采用溶于一種溶劑的固態(tài)有機(jī)化合物時(shí)，涂在基片上的膏劑在去除溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化為干粉層(坯結(jié)構(gòu))，其中粉末顆粒籍助所用的固態(tài)有機(jī)化合物相互粘接，因而穩(wěn)定在其結(jié)構(gòu)之中。
還曾表明，該膏劑還可在去除溶劑之后，再在150-200℃溫度下的含氧氣氛，優(yōu)選空氣中保持一段時(shí)間，優(yōu)選為10-30分鐘。很明顯，在這種情況下所用的有機(jī)化合物補(bǔ)充吸收氧或與氧結(jié)合，這種情況有利于其分解而不留殘?jiān)?br> 作為涂敷耐火金屬粉末的基片宜采用鈮片或鉭片。耐火金屬粉末宜為適于制造電容器電極的鈮粉和/或鉭粉集聚體。特別適用制造電容器電極基片的是鉭箔或鈮箔，其厚度為50-400μm。
基片上涂敷膏劑可通過(guò)篩壓、模壓、刮漿、浸漬、擠壓實(shí)現(xiàn)。
一種有效的制造平面鉭電容器陽(yáng)極或鈮電容器陽(yáng)極的方法在一，但較大平平面的基箔通過(guò)一具有100-1000個(gè)預(yù)期電極形狀和面積如2mm×1mm的切塊模板，籍助模壓涂敷膏劑，在燒結(jié)之后將箔切成小塊，得到100-1000個(gè)電容器陽(yáng)極。
基箔的形狀特別優(yōu)選梳狀，在其每一齒尖上涂敷燒結(jié)體。梳背部宜作為多個(gè)陽(yáng)極的系統(tǒng)載體，以連續(xù)加工為電容器。
本發(fā)明的目的還為提供一種含有多個(gè)陽(yáng)極的陽(yáng)極梳，它由一梳狀載體金屬片構(gòu)成，而且梳的齒尖各帶有土酸金屬粉末的燒結(jié)體。
本發(fā)明的陽(yáng)極設(shè)計(jì)將在下面按

圖1-4進(jìn)行詳細(xì)解釋。
圖1表示按現(xiàn)有技術(shù)制造的經(jīng)壓制燒結(jié)的陽(yáng)極。
圖2a-d表示本發(fā)明陽(yáng)極的不同實(shí)施形式。
圖3表示現(xiàn)有技術(shù)的陽(yáng)極梳。
圖4表示本發(fā)明的陽(yáng)極梳。
圖1所示現(xiàn)有技術(shù)的陽(yáng)極，它由燒結(jié)體2構(gòu)成，該燒結(jié)體由加入模具中的可流動(dòng)粉末的壓制和燒結(jié)而成。在燒結(jié)體2上籍助焊接化合物4焊上導(dǎo)體絲3。
圖2所示的本發(fā)明的陽(yáng)極10，它由燒結(jié)體20構(gòu)成，該燒結(jié)體是將膏劑涂在載體金屬片30上經(jīng)干燥和無(wú)壓燒結(jié)而成。而且載體金屬片30的所有的面可伸出平面燒結(jié)體20(a)或者只在一個(gè)方向上伸出平面燒結(jié)體20(b)，亦可在載體的雙面放上提供燒結(jié)體。其次燒結(jié)體可完全包圍該載體金屬片端(例如通過(guò)浸漬涂敷膏劑)(c)。
圖2d表示不同形狀載體金屬片。在所有的情況下，伸出燒結(jié)體的載體金屬片部分皆可起圖1中導(dǎo)體絲3的作用。
圖3表示一種現(xiàn)有技術(shù)的陽(yáng)極梳，而且燒結(jié)體2通過(guò)導(dǎo)體絲3用焊接化合物4和5與系統(tǒng)載體金屬片6相連。
按圖4所示的本發(fā)明陽(yáng)極梳，該梳無(wú)現(xiàn)有技術(shù)要求的焊接化合物4和5，因?yàn)榻M成系統(tǒng)載體的梳背60和尖端帶有燒結(jié)體20的梳齒30在涂膏劑之前或之后，或燒結(jié)之后均是由一塊金屬片構(gòu)成。
本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例闡明。％數(shù)值系指重量百分?jǐn)?shù)。
靜置24小時(shí)后，用Bohlin Instruments的Rheometer(CP 4°/20校正測(cè)量系統(tǒng))測(cè)量粘度。在剪切速度為10-4s-1下其粘度為28kPas，在10-2s-1下為109Pas，在10s-1下為13Pas(25℃)。
靜置24小時(shí)后，用Bohlin Instruments公司的Rheomefer(CP4°/20校正測(cè)量系統(tǒng))測(cè)量粘度。
在剪切速度10-4s-1下，粘度為75kPas，在10-2S-1下為2kPas，在10s-1下為5Pas(25℃)。
電測(cè)試對(duì)這樣方式制造的三個(gè)陽(yáng)極進(jìn)行電測(cè)試，得到下面的值
權(quán)利要求
1．一種基于燒結(jié)的土酸金屬粉末的電解質(zhì)電容器的陽(yáng)極，該陽(yáng)極由作為電接觸金屬載體和表示電容器面的、與載體相聯(lián)的多孔燒結(jié)體構(gòu)成，其特征在于，載體構(gòu)成金屬片形狀。
2．權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中金屬片至少在一個(gè)方向上比燒結(jié)體伸出。
3．多個(gè)基于燒結(jié)的土酸金屬粉末的電解質(zhì)電容器的陽(yáng)極，它通過(guò)公共電接觸相聯(lián)，其中公共電接觸以梳狀金屬片構(gòu)成，在梳的齒上燒結(jié)形成電解質(zhì)電容器平面的燒結(jié)體。
4．權(quán)利要求1-3中之一的陽(yáng)極，其中金屬片或齒的截面比至少為1∶5。
5．權(quán)利要求1-4中之一的陽(yáng)極，其中載體金屬片的厚度為30-500μm，優(yōu)選40-300μm。
6．權(quán)利要求1-5中之一的陽(yáng)極，其中多孔燒結(jié)體覆蓋載體金屬片的面積為0.5-100mm2，優(yōu)選為2-40mm2。
7．權(quán)利要求1-5中之一的陽(yáng)極，其中燒結(jié)體的厚度為0.1-2mm，優(yōu)選0.3-1mm。
8．權(quán)利要求1-7中之一的陽(yáng)極，其中載體金屬片的兩面均有燒結(jié)體。
9．一種用于制造耐火金屬層的膏劑，它由40-92％(重量)的作間斷相的耐火金屬粉末和連續(xù)相組成，該連續(xù)相基本上只由碳、氧和氫合成的有機(jī)化合物組成，其中氧原子數(shù)與碳原子數(shù)的比至少為0.5，還可由一種在低于150℃下?lián)]發(fā)的溶劑組成。
10．權(quán)利要求9的膏劑，其中該有機(jī)化合物在室溫下呈液態(tài)，而且該連續(xù)相不含溶劑。
11．權(quán)利要求10的膏劑，其中該有機(jī)化合物由乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇和它們的酯、甘油、甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯或甘油二醋酸酯、二羥氧丙酮、丙二醇或它們的混合物組成。
12．權(quán)利要求9的膏劑，其中有機(jī)化合物為在室溫下呈固態(tài)，并在溶劑中能溶解的化合物。
13．權(quán)利要求12的膏劑，其中有機(jī)化合物由赤蘚醇、戊赤蘚醇、戊五醇、醛糖或碳原子為3-6的酮糖或其混合物組成。
14．權(quán)利要求9-13中之一的膏劑，其中連續(xù)相還含有一種粘接劑體系，其量為連續(xù)相的5％(重量)以下。
15．一種用于制造燒結(jié)耐火金屬層的方法，其特征在于，在基片上涂敷權(quán)利要求9-14中之一的膏劑，有時(shí)存在其中的溶劑在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下去除，該基片接著在高真空下加熱至燒結(jié)溫度，而且在200-400℃溫度范圍內(nèi)以低于3K/min的加熱速度進(jìn)行加熱。
16．權(quán)利要求15的方法，其特征在于，涂敷膏劑的基片在去除有時(shí)存在的溶劑之后在150-200℃的含氧氣氛中處理。
17．權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，采用鈮金屬片或鉭金屬片作基片，采用適合制造電容器的鈮粉和/或鉭粉集聚體作耐火金屬粉末。
18．權(quán)利要求15-17中之一的方法，其特征在于，膏劑以平面結(jié)構(gòu)的形狀籍助刮板涂敷在基片上。
19．一種用于制造權(quán)利要求1-8中之一條的陽(yáng)極的方法，其特征在于，在載體上涂敷權(quán)利要求9-14中之一的膏劑，并且進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造燒結(jié)耐火金屬層,特別是電解質(zhì)電容器陽(yáng)極的膏劑。該膏劑由40－92%(重量)的作間斷相的耐火金屬粉末和連續(xù)相組成,后者基本上完全由碳、氧和氫合成的有機(jī)化合物組成,氧原子與碳原子的比例最低為0.5,并可能由一種在低于150℃下?lián)]發(fā)的溶劑組成。
文檔編號(hào)H01G9/008GK1315045SQ99810186
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期1999年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者J·勒菲霍爾茨, M·戈特施林, K·斌納 申請(qǐng)人:H·C·施塔克公司