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具有適用于低頻用途的軟磁特性的非晶態(tài)鐵-硼-硅-碳合金的制作方法

文檔序號:6822851閱讀:717來源:國知局
專利名稱:具有適用于低頻用途的軟磁特性的非晶態(tài)鐵-硼-硅-碳合金的制作方法
背景技術(shù)
本發(fā)明是于1996年5月9日申請的、序號為08/647,151美國申請的部分繼續(xù),而1996年5月9日提交的該申請是于1994,5,20申請的序號為08/246,393的美國申請的繼續(xù),1994年5月20日提交的該申請是1992年12月23日申請的、序號為996,288的美國申請的繼續(xù)。
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)金屬合金,尤其是涉及主要由Fe、B、Si和C構(gòu)成的非晶態(tài)合金,該合金可用于生產(chǎn)制造配電變壓器和電力變壓器時所用的磁心。
2.對現(xiàn)有技術(shù)的描述非晶態(tài)金屬合金(金屬玻璃)是缺少任何的長范圍原子序列的亞穩(wěn)定材料。其特征在于其X-射線衍射圖由分散的(寬的)強度最大值構(gòu)成,該圖與觀察液體或無機氧化物玻璃時看到的這種衍射圖在定量上是類似的。但,當加熱到足夠高的溫度時,隨著釋放結(jié)晶熱,它們開始結(jié)晶。相應(yīng)地,其X-射線衍射圖開始向從結(jié)晶材料所看到的圖形轉(zhuǎn)變,即在該圖中開始出現(xiàn)陡峭的強度最大值。這些合金的亞穩(wěn)定態(tài)具有優(yōu)于相同合金的結(jié)晶態(tài)的優(yōu)點,尤其是具有在合金的機械性能和磁性能方面的優(yōu)點。
比如,有一些市售的金屬玻璃,它們的鐵損僅為含3%(重量)晶體的常規(guī)Si-Fe晶粒取向鋼重量的三分之一(比如參見“MetallicGlasses in Distribution Transformer ApplicationAn Update”V.R.V.Ramanan,J.Mater.Eng.,13(1991)pp.119-127),該鋼是被用作配電變壓器的磁心的??紤]到僅在美國就有約3千萬臺配電變壓器(它消耗約5億磅磁心材料),可知節(jié)能的潛力及將金屬玻璃用于配電變壓器鐵心而產(chǎn)生的經(jīng)濟效益是巨大的。
非晶態(tài)金屬合金通常用本領(lǐng)域中常用的各種技術(shù)中的任一種,通過使熔體速冷產(chǎn)生。術(shù)語“速冷”通常指的是至少約104℃/秒的冷卻速度,在大多數(shù)富鐵合金的情況下,一般需要更高的冷卻速度(105-106℃/秒)來抑制結(jié)晶相形成,并將此合金激冷成亞穩(wěn)定的非晶態(tài)。這類可用于制造非晶態(tài)金屬合金的技術(shù)的例子包括濺射和噴射沉積在(通常是激冷的)基底上、噴鑄、流面鑄造等。一般先選定特定的成分,將附合所需比例的所需的元素(或經(jīng)分解而形成該元素的材料,如硼鐵、硅鐵等)的粉末和小粒熔化及均勻化,然后將此熔融的合金以對于選定的組分是合適的速度急冷,從而形成非晶態(tài)。
制造連續(xù)的金屬玻璃帶的最佳方法是US,4,142,571(授予Narasimhan,轉(zhuǎn)讓給Allied Signal Inc.)中所述的,作為平板流動鑄造法而公知的方法。該平板流動鑄造法包括以下步驟(a)使激冷體的表面以約100-2000m/分的預(yù)定速度沿縱向經(jīng)過噴咀孔移動,該孔是由一對通常平行的,形成一個縫狀開口的突出的唇狀物限定的,該孔位于緊貼激冷體表面之處,從而唇狀物與該表面間的間隙在約0.03-約1mm間變化,該小孔的設(shè)置一般垂直于激冷體移動的方向。
(b)迫使一股熔融合金經(jīng)噴咀的小孔與移動中的激冷體表面接觸,以使合金在其上凝固,從而形成連續(xù)的帶。更好是,該噴咀縫的寬度為約0.3-1mm,第一唇形物的寬度至少等于該縫的寬度,第二唇形物的寬度為該縫寬度的1.5-3倍。按Narasimhan法生產(chǎn)的金屬帶的寬度為7mm或更小至150-200mm,或更大。USP 4,142,571中所述的平板流動鑄造法,根據(jù)所用合金的成分、熔點、凝固和結(jié)晶特性,能生產(chǎn)厚度<0.025mm-約0.14或更厚的非晶態(tài)金屬帶。
了解何種合金可經(jīng)濟地和大量地按非晶態(tài)產(chǎn)生及非晶態(tài)合金的性能在過去20年中一直是大量研究的主題。針對此主題-何種合金較易按非晶態(tài)生產(chǎn)-的最為人知的公開文獻是授予H.S.Chen和D.E.Polk,而轉(zhuǎn)讓給Allied Signal Inc.的美國專利Re 32,925。其中公開的是一類式MaYbZc的合金,其中M主要由選自Fe、Ni、Co、Cr和V的金屬構(gòu)成的金屬,Y是選自P、B、和C的至少一種元素,Z是選自Al、Sb、Be、Ge、In、Sn和Si的至少一種元素,“a”為約60-90 atom%、“b”為約10-30 atom%,而“c”為約0.1-15 atom%?,F(xiàn)在,大量市售的非晶態(tài)金屬合金都在上述通式的范圍內(nèi)。
隨著在非晶態(tài)金屬合金領(lǐng)域中的持續(xù)探索和開發(fā),某些合金和合金體系具有了使它們在世界范圍內(nèi)的重要應(yīng)用領(lǐng)域中加大應(yīng)用的磁性能和物理性能,尤其是在電學應(yīng)用中作配電和電力變壓器、發(fā)電機和電動機的鐵心方面的性能已變得明顯了。
非晶態(tài)金屬合金領(lǐng)域中的早期研究和開發(fā)發(fā)現(xiàn)作為用于制造變壓器,尤其是配電變壓器及發(fā)電機所用的磁心的待選合金,二元合金Fe80B20,因為該合金有高的飽和磁化強度值(約178emu/g)。然而,F(xiàn)e80B20難以鑄成非晶態(tài)也是公知的。此外,由于結(jié)晶溫度低,它有熱不穩(wěn)定的傾向,而且它難以按有延性的帶材形式生產(chǎn)。還有,已確定其鐵損及勵磁功率要求僅是最低限度地被接受。因此,不得不開發(fā)改善了鑄造性能及穩(wěn)定性,和改善了磁性能的合金,以便能將非晶態(tài)金屬合金實際用于制造磁心,尤其是配電變壓器磁心。
在另外的研究之后發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e-B-Si三元合金在用于這類用途方面優(yōu)于Fe80B20。在過去幾年中,已公開了很多具有其自身的一組獨特磁性的數(shù)類合金。授予Luborsky等人的US,4,217,135和4,300,950公開一種的通式Fe80-84B12-19Si1-8表示的合金,但條件是,該合金必須顯示出30℃時的至少約174emu/g飽和磁化強度值(該值現(xiàn)在被公認為較好的數(shù)值)、約0.03Oe的矯頑力及至少約320℃的結(jié)晶溫度。Freilich等人在轉(zhuǎn)讓給Allied Signal Inc.的美國專利申請No,220,602中公開了以式Fe~75-78.5B~11-21Si~4-10.5表示的一種合金,它呈現(xiàn)出高結(jié)晶溫度與在近似于配電變壓器中的普通的變壓器的磁心運行條件(即,60Hz,1.4T,100℃)的條件下的低鐵損及低的勵磁功率需求的組合。
加拿大專利1,174,081公開了一種以式Fe77-80B12-16Si5-10限定的合金,它顯示了時效后的室溫下的低鐵損及低的矯頑力,和它具有高的飽和磁化強度值。在轉(zhuǎn)讓給Allied Signal Inc.,的US 5,035,755中Natha-Singh等人公開一種可用于制造配電變壓器磁心的合金,它的式Fe79.4-79.8B12-14Si6-8表示,而且該合金呈現(xiàn)出出人意料地低的時效前后的鐵損及勵磁功率需求和可以接受的高飽和磁化強度值。最后,授予Ramanan等人,又轉(zhuǎn)讓給Allied Sighal Inc.的US,5,496,418公開了另一種高鐵含量的Fe-B-Si合金,它在生產(chǎn)用于制造配電變壓器和電力變壓器的磁心方面,顯示出改善了的實用性和可控制性。它公開了,這些合金在整個退火條件范圍內(nèi)具有高的結(jié)晶溫度,高的飽和感應(yīng),60Hz和1.4T 25℃下低的鐵損和低的勵磁功率需要,及改善了在整個退火條件下退火后延展性保留率方面的綜合性能。
在致力于補救Fe80B20中的有缺陷的特性及挽回某些因Fe-B系統(tǒng)而產(chǎn)生的飽和磁化“損失”的其它研究中,認為三元的Fe-B-C合金有很大的前途。該系統(tǒng)中的合金性能被Luborsky等人歸納于綜合報告之中(“The Fe-B-C Ternary Amophous Alloys”Genaral Electric Co.,Technical Information Series Report No,79 CRD 169.August(1979)。在該報告中公開了,當與Fe-B-Si系統(tǒng)對比時,雖然在Fe-B-C系統(tǒng)中的較寬的成分范圍內(nèi),存在很高的飽和磁化強度值,但發(fā)現(xiàn)由于Si(Fe-B-Si合金中的)產(chǎn)生了提高結(jié)晶溫度的有益效果,因而合金的穩(wěn)定性在Fe-B-C合金的大多數(shù)成分范圍被著重的兼顧了。換言之,通常以C替代B時,結(jié)晶溫度下降。展望磁性能,從Fe-B-C合金看到的主要缺點是,這種合金的矯頑力比Fe-B-Si合金的高,甚至比二元Fe-B合金的矯頑力高。主要由于合金穩(wěn)定性和矯頑力方面的這些缺陷的緣故,F(xiàn)e-B-C合金不再應(yīng)用,自從Luborsky等人報告,可能有重要商用價值的用于配電變壓器磁心的合金的時候起。
在轉(zhuǎn)讓給Allied Sighal Inc.的US 4,219,355中,DeCristofaro等人公開了一種的式Fe80-82B12.5-14.5Si2.5-5.0C1.5-2.5的非晶態(tài)金屬Fe-B-Si-C合金,該合金有綜合的高磁化強度、低鐵損及低的伏安要求(在60Hz時),而且其中的ac和dc磁特性在溫度高達150℃時保持穩(wěn)定。DeCristofaro等人還公開了,超出上式的Fe-B-Si-C合金組合物具有不可接受的dc特性(矯頑力等,B80(以1Oe感應(yīng)),或不可接受的ac特性(鐵損和/或勵磁功率),或兩者兼而有之。
在授予Sato等人的US 4,437,907中也公開了非晶態(tài)金屬Fe-B-Si-C合金。在該專利中,提出了一種以式Fe74-80B6-13Si8-19C0-3.5表示的合金,該合金有50Hz和1.26T時的低鐵損及磁性能的高的熱穩(wěn)定性,而且在該合金中,在200℃的時效后,有以1Oe,于室溫下測得的高度的磁通密度保持率及在上述條件下測得的良好的鐵損保持率。
授予Sato等人的US 4,865,664公開了一種板厚50-150μm,板寬至少20mm的鐵基非晶態(tài)合金。該帶材是用單輥冷卻法生產(chǎn)的,而且其斷裂應(yīng)變?yōu)?.01或更大。Sato等人在US 4,865,664中公開了一種由FeaBbSicCd構(gòu)成的非晶態(tài)合金帶材,其中的a、b、c和d的范圍分別以77-82、8-15、4-15及0-3為好。
日本專利公告37,467(1989,8,7)公開了一種低鐵損、鐵基非晶態(tài)合金,其組成為FeaSibBcCd而且其磁性能隨時間的變化非常小。a、b、c和d是原子百分比,a=77-79、b=大于8-12,c=9-11、d=1-3,a+b+c+d=100。
日本專利公開33,452(1981,4,3)公開了一種用于變壓器鐵心的非晶態(tài)合金,其組成為FeaSibBcCd,其中的a、b、c和d為原子百分比,a+b+c+d=100,b=2-8,c=8-17,d=1-8。
日本專利公開34,162(1983,2,28)公開了一種式FeaBbSicCd的非晶態(tài)合金,a、b、c和d為原子百分比,a+b+c+d=100,a=78-82,b=8-14,c=5-15,d≤1.5,該合金有良好的抗磁性時效的性能。
日本專利公開152,150(1980,11,27)公開了一種具有高磁通密度的非晶態(tài)鐵合金,它由(原子百分比)11-17%的B和3-8%的C以及主要為Fe的余量構(gòu)成,該合金有高的磁導(dǎo)磁率和低的鐵損。此文獻還公開一種具有高磁通密度的非晶態(tài)鐵合金,它含有(原子百分比)11-17%的B和3-8%的C、前者中的5%以下和后者中的8%以下的至少一種被Si取代,Si、B和C的總和為18-21%,其余主要是Fe,該合金有高的磁導(dǎo)率及小的鐵損。
從上面的討論可知研究者集中研究了作為判斷哪些合金最適于制造配電變壓器和電力變壓器磁心標準的不同性能,但無人認識到在磁心制造和運行方面明顯優(yōu)越的必要性能的組合,因此,發(fā)現(xiàn)各種不同的合金,但每種合金只針對這種總的組合中的一部分。更具體是明顯缺少用上面所揭示的內(nèi)容評價這樣一些合金,這些合金具有高的結(jié)晶溫度和高的飽和磁化強度值、及在一寬的退火溫度和退火時間范圍內(nèi)退過火后的低鐵損與低勵磁功率需求的組合,此外,在整個退火條件下保持了足夠的,便于生產(chǎn)磁心的延展性。具有這種綜合特性的合金將在變壓器制造業(yè)中獲得壓倒多數(shù)的肯定,因為它們具有主要針對改進變壓器運行的磁特性,而且更宜于適應(yīng)各種為變壓器鐵心制造者所采用的設(shè)備,方法及控制技術(shù)的要求。
上述非晶態(tài)金屬合金中的元素B在所有的與此合金相關(guān)的原料中是最貴的組分。比如,在上述的Fe-B-Si合金的情況下,3%(重量)的B(約13at%)占原料總成本的約70%。除了上述的針對變壓器鐵心合金的所需綜合特性外,若這些合金在其成分中具有低的B含量,從而使大規(guī)模制造變壓器用的該合金的總成本下降,則具有上述社會效益的非晶態(tài)合金磁性更易產(chǎn)生。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供由Fe、B、Si和C構(gòu)成的金屬合金,它至少70%為非晶態(tài),并且基本上按式FeaBbSicCd的成分構(gòu)成,其中“a”-“d”為原子百分比,a、b、c和d之總和等于100,a為約77-80、b為約7-11.5、c為約3-12而d為約2-6,附加條件是當c>7.5時,d至少為4,該合金具有最多約0.5at%的雜質(zhì),而其結(jié)晶溫度至少為500℃。本發(fā)明的合金被證明具有如下綜合性能至少約360℃的居里溫度、與相當于至少約165emu/g的磁矩的飽和磁化強度、不大于約0.35W/kg的鐵損及不大于1VA/kg的勵磁功率值(在該合金在335-390℃的溫度下,在存有5-30Oe的磁場時經(jīng)0.5-4小時的退火后,于25℃、60Hz和1.4T的條件下測得)。
本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的非晶態(tài)金屬合金構(gòu)成的改進的磁心。該改進的磁心含有主要由上述的非晶態(tài)金屬合金帶構(gòu)成的磁體(如通過纏繞,纏繞和切割或疊層而構(gòu)成)、所述的磁體已在存有磁場時退過火。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)該合金的方法,它包括從熱碳還原法制得的硼鐵供應(yīng)至少部分B含量的步驟。
此現(xiàn)有技術(shù)的合金相比,本發(fā)明的非晶態(tài)金屬合金具有在退火條件下獲得的與電源頻率下的低鐵損和低勵磁功率相結(jié)合的高飽和磁感應(yīng)、高居里溫度和結(jié)晶溫度。這種綜合性能使本發(fā)明的含量適用于在配電電網(wǎng)中的變壓器鐵心。其它用途可在磁放大器,繼電器鐵心,接地故障斷路器中找到。
附圖簡述當參照下面的,對本發(fā)明各最佳實施方案的詳細描述及參閱附圖時,可進一步理解本發(fā)明及其優(yōu)點,在附圖中

圖1(a)-1(g)是如指出的四元Fe-B-Si-C組合物以不同F(xiàn)e含量值為間隔剖成的三原橫截面,各圖用于說明本發(fā)明的基本合金和較佳合金。
圖2(a)-2(f)是如指出的以不同鐵含量為間隔橫剖四元Fe-B-Si-C的組合物而得的三元橫截面,該圖標出了各合金成分的結(jié)晶溫度值(℃),其中還展示出本發(fā)明基本合金的相應(yīng)范圍。
圖3(a)-3(f)是如指出的以不同鐵含量值為間隔橫剖四元Fe-B-Si-C組合物而得的三元橫截面,圖中標出了各合金成分的居里溫度值(℃),其中示出了本發(fā)明基本合金的相應(yīng)范圍。
圖4(a)-4(d)是以圖中所注的Fe含量為間隔橫剖四元Fe-B-Si-C組合物而得的三元橫截面,圖中標出了各合金成分的飽和磁矩值(emu/g),其中還示出了本發(fā)明基本合金的相應(yīng)范圍。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明提供了幾種由Fe、B、Si和C構(gòu)成的新潁的金屬合金,它至少70%為非晶態(tài),并主要由組成為FeaBbSicCd構(gòu)成,其中a-d為原子百分比,a、b、c和d之和為100,a為約77-80,b為約7-11.5,c為約3-12而d為約2-6。而當c>7.5時,d至少約為4,該合金含有最多為0.5at%的雜質(zhì)及具有至少500℃的結(jié)晶溫度。
為了說明目的,限定四元合金的成分區(qū)間用構(gòu)成該四元組合物的各組分的區(qū)間的三元截面圖方便地描繪出來。即用假三元相圖表示固定了第四組分的值后的,該組成中的其它三個組分的可能含量范圍。圖1(a)-(g)中的這種表達方式被用于描繪作為本發(fā)明的Fe-B-Si-C合金在固定不同的Fe含量后的在假三元B-Si-C相圖中的區(qū)域。從而使本發(fā)明的合金組成如下(i)圖1(a)中所示的,是a=80,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在A、B、C、D、E、F、G、A圍成的區(qū)域內(nèi);(ii)圖1(b)中所示的,是a=79.5,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在A、B、C、D、E、F、A圍成的區(qū)域內(nèi);(iii)圖1(c)中所示的,是a=79,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在A、B、C、D、E、A圍成的區(qū)域內(nèi);(iv)圖1(d)中所示的,是a=78.5,b、c、d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三原截面落在A、B、C、D、E、A所圍成的區(qū)域內(nèi);(v)圖1(e)中所示的,是a=78,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落的A、B、C、D、E、A所圍成的區(qū)域內(nèi);(vi)圖1(f)中所示的,是a=77.5,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三原截面落在A、B、C、D、E、A所圍成的區(qū)域內(nèi);(vii)圖1(g)所示的是,a=77,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面在A、B、C、D、A所圍成的區(qū)域內(nèi)。
更具體地說,參照圖1,限定用于描繪上述的本發(fā)明合金的各多邊形的角部的該合金的成分大致如下(i)在80原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe80B11.5Si6.5C2、Fe80B11.5Si3C5.5、Fe80B11Si3C6、Fe80B7Si7C6、Fe80B7Si9C4、Fe80B8.5Si7.5C4、Fe80B10.5Si7.5C2和Fe80B11.5Si6.5C2限定;(ii)在79.5原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe79.5B11.5Si7C2、Fe79.5B11.5Si3C6、Fe79.5B7Si7.5C6、Fe79.5B7Si9.5C4、Fe79.5B9Si7.5C4、Fe79.5B11Si7.5C2和Fe79.5B11Si7C2限定;(iii)在79原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,各角部由合金Fe79B11.5Si7.5C2、Fe79B11.5Si3.5C6、Fe79B7Si8C6、Fe79B7Si10C4、Fe79B9.5Si7.5C4和Fe79B11.5Si7.5C2限定;(iv)在78.5原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,各角部由合金Fe78.5B11.5Si7.5C2.5、Fe78.5B11.5Si4C6、Fe78.5B7Si8.5C6、Fe78.5B37Si10.5C4、Fe78.5B10Si7.5C4和Fe78.5B11.5Si7.5C2.5限定;(v)在78原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,各角部由合金Fe78B11.5Si7.5C3、Fe78B11.5Si4.5C6、Fe78B7Si9C6、Fe78B7Si11C4、Fe78B10.5Si7.5C4和Fe78B11.5Si7.5C3限定;(vi)在77.5原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C的成分區(qū)間的三元截面中,各角部由合金Fe77.5B11.5Si7.5C3.5、Fe77.5B11.5Si5C6、Fe77.5B7Si9.5C6、Fe77.5B7Si11.5C4、Fe77.5B11Si7.5C4及Fe77.5B11.5Si7.5C3.5限定;和(vii)在77原子百分比的Fe的四元Fe-B-Si-C的成分區(qū)間的三元截面中,各角部由合金Fe77B11.5Si7.5C4、Fe77B11.5Si5.5C6、Fe77B7Si10C6、Fe77B7Si12C4及Fe77B11.5Si7.5C4限定。
本發(fā)明的合金表明它有至少約500℃的高結(jié)晶溫度,至少約360℃的高居里溫度、相當于至少約165emu/g的磁矩的高飽和磁化強度、不大于約0.35W/kg的低鐵損及不大于約1VA/kg的勵磁功率值的組合(在約330-390℃,約0.5-4小時的時效之后,于25℃、60Hz和1.4T下,在存有約50-30Oe的磁場時測得)。
如公知的那樣,鑄態(tài)至亞穩(wěn)定態(tài)的合金的磁性能通常由于提高了非晶相的體積百分比而得以改進。因此,本發(fā)明的合金為鑄態(tài),結(jié)果是至少有約70%的非晶相,更好是至少90%的非晶相,而最好時達100%的非晶相。該合金中的非晶相體積百分比很容易用X-射線衍射法測定。
本發(fā)明優(yōu)選的合金主要由成分FeaBbSicCd構(gòu)成,其中a-d為原子百分比,a、b、c和d之和為100,a為78-80、b為8-11。據(jù)信,這類合金由于含至少8at%的B,所以較易鑄成至少90%,更好是大致100%的非晶相。將B含量限于11%進一步降低了該合金的原料成本。至少約78%的Fe含量提高了該合金的飽和磁化強度。在本發(fā)明的這些優(yōu)選的合金中,得到了較高的居里溫度(>約380℃)和較低的鐵損(于25℃時,60Hz和1.4T下,<約0.28W/kg)的組合。
出于說明的目的,將本發(fā)明優(yōu)選的合金描繪于圖1(a)-1(e)中。本發(fā)明的優(yōu)選合金的成分是(i)圖1(a)所示的,是a=80,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在P、C、Q、R、F、G、P圍成的區(qū)域內(nèi);(ii)圖1(b)所示的,是a=79.5,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在F、Q、R、S、E、F圍成的區(qū)域內(nèi);(iii)圖1(c)所示的,是a=79,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在P、Q、R、S、E、P圍成的區(qū)域內(nèi);(iv)圖1(d)所示的,是a=78.5,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在P、Q、R、S、E、P圍成的區(qū)域內(nèi);及
(v)圖1(e)所示的,是a=78,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面落在P、Q、R、S、E、P圍成的范圍內(nèi)。
更具體地,參照1(a)-1(e),限定描繪本發(fā)明上述優(yōu)選合金的各多邊形的角部的該合金的成分大致如下(i)在80at%Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe80B11Si7C2、Fe80B11Si3C6、Fe80B8Si6C6、Fe80B8Si8C4、Fe80B8.5Si7.5C4、Fe80B10.5Si7.5C2及Fe80B11Si7C2限定;(ii)在79.5at%Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)域的三元截面中,這些角部由合金Fe79.5B11Si7.5C2、Fe79.5B11Si3.5C6、Fe79.5B8Si6.5C6、Fe79.5B8Si8.5C4、Fe79.5B9Si7.5C4和Fe79.5B11Si7.5C2限定;(iii)在79at%Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe79B11Si7.5C2.5、Fe79B11Si4C6、Fe79B8Si7C6、Fe79B8Si9C4、Fe79B9.5Si7.5C4和Fe79B11Si7.5C2.5限定;(iv)在78.5at%Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe78.5B11Si7.5C3、Fe78.5B11Si4.5C6、Fe78.5B8Si7.5C6、Fe78.5B8Si9.5C4、Fe78.5B10Si7.5C4和Fe78.5B11Si7.5C3限定;(v)在78 at% Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe78B11Si7.5C3.5、Fe78B11Si5C6、Fe78B8Si8C6、Fe78B8Si10C4、Fe78B10.5Si7.5C4和Fe78B11Si7.5C3.5限定。
本發(fā)明的更佳的合金主要由成分FeaBbSicCd構(gòu)成,其中的a-d為原子百分比,a、b、c和d之和為100,a為約79-80、b為約8.5-10.5、d為約3-4.5。這些本發(fā)明的更好的合金顯示了高于約390℃的居里溫度、高于約505℃的結(jié)晶溫度,相當于至少約170emu/g,更常見是約174emu/g磁矩的飽和磁化強度、及于25℃、60Hz和1.4T時的特別低的,一般低于約0.25W/kg,而更經(jīng)常是低于約0.20W/kg的鐵損(在相同的條件下)的綜合性能。即使在該較好的合金中含約10.5的最大B含量(該合金進一步降低其原料成本)仍能獲得這些性能。在該更好的合金中,c含量受到限制,以便以低的原料成本平衡鑄造性能和熱穩(wěn)定性。至少約79%的Fe含量保證了適宜的飽和磁化強度。本發(fā)明的較好的合金的例子包括Fe79.5B9.25Si7.5C3.75、Fe79B8.5Si8.5C4,F(xiàn)e79.1B8.9Si8C4及Fe79.7B9.1Si7.2C4.0。
出于說明的目的,將本發(fā)明的更佳的合金描繪于圖1(a)-1(c)中,以使本發(fā)明的較佳合金的組成如下(i)圖1(a)所示的,是a=80,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面位于1、2、3、F、4、1圍成;(ii)圖1(b)所示的,是a=79.5,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面位于1、2、3、4、E、5、1圍成的區(qū)域內(nèi);(iii)圖1(c)所示的,是a=79,b、c和d的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面位于1、2、3、4、E、1所圍成的區(qū)域內(nèi)。
更具體地,參照圖1(a)-1(c),該合金的限定描繪上述本發(fā)明的更佳合金的各多邊形的角部的成分大致如下(i)在80at%Fe的四元Fe-B-Si-C的成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe80B10.5Si6.5C3、Fe80B10.5Si5C4.5、Fe80B8.5Si7C4.5、Fe80B8.5Si7.5C4、Fe80B9.5Si7.5C3和Fe80B10.5Si6.5C3限定;(ii)在79.5at % Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角落由合金Fe79.5B10.5Si7C3、Fe79.5B10.5Si5.5C4.5、Fe79.5B8.5Si7.5C4.5、Fe79.5B8.5Si8C4、Fe79.5B9Si7.5C4、Fe79.5B10Si7.5C3和Fe79.5B10.5Si7C3限定;(iii)在79(at)%Fe的四元Fe-B-Si-C成分區(qū)間的三元截面中,這些角部由合金Fe79B10.5Si7.5C3、Fe79B10.5Si6C4.5、Fe79B8.5Si8C4.5、Fe79B8.5Si8.5C4、Fe79B9.5Si7.5C4和Fe79B10.5Si7.5C3限定。
Si含量至少約6.5的本發(fā)明的更佳合金進一步提高熱穩(wěn)定性和成形性能。
當然,本發(fā)明各種合金的純度取決于用于生產(chǎn)該合金的各材料的純度。不太貴的,因而含較多雜質(zhì)的原料,比如,可望保證大模范生產(chǎn)時的經(jīng)濟性。因而本發(fā)明的合金可含多達約0.5at%的雜質(zhì),但含不大于約0.3at%的雜質(zhì)是優(yōu)選的。在本文中,除Fe、B、Si和C外所有元素均被視為雜質(zhì)。當然,雜質(zhì)含量將會將本發(fā)明合金中的主要組分由其預(yù)定值變?yōu)閷嶋H含量。但,事先已采用了措施保持Fe、B、Si和C的比例。
金屬合金的化學成分可用本技術(shù)領(lǐng)域中各種公知方法測定,這方法包括偶合的等離子發(fā)射光譜法(ICP)、原子吸收光譜法(AAS)、傳統(tǒng)的濕法化學(重力法)分析。由于ICP具有同時分析多種元素的能力,所以它被選為工業(yè)實驗室的方法。使ICP系統(tǒng)運行的高速模式是“濃度比模式”,按該模式,同時分析一系列選定的主要元素和雜質(zhì)元素,然后通過100%與被分析元素的差算出主要組分。因此未在ICP系統(tǒng)中直接測量的雜質(zhì)元素是作為算出來的主要元素含量的一部分指出的。即,用ICP按濃度比的模式分析出來的,金屬合金中主元素的真實含量比計算值略小,這是因為存有很少的未直接測定的雜質(zhì)。本發(fā)明的合金化學成分涉及歸一化至100%的Fe、B、Si和C的相對含量。雜質(zhì)含量不被考慮包含在最多加至100%的各主要元素之總和之內(nèi)。
為按工業(yè)規(guī)模成噸地鑄造本發(fā)明的金屬玻璃合金,生產(chǎn)方法盡可能可靠及采用可能最便宜的原料是不可避免的。該合金中最貴的組分是B。雖然可用元素態(tài)的B制備該合金,但用硼鐵是極優(yōu)選的,它使該方法有效地降低單位重量的B的成本及提高可靠性和重現(xiàn)性。與便于熔化及加于該合金中的硼鐵相反,元素B的密度很低,因而將其加于大量熔體中時,它浮在表面上。因此難以可重現(xiàn)地保證元素B已完全加入,而無任何未熔的B或卷進表面渣層中。
在工業(yè)上,硼鐵用鋁熱還原法或碳熱還原法生產(chǎn)。這些方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是常規(guī)方法,而且已詳述于文章“硼鐵的生產(chǎn)(Prodnction ofFerralloys)”(ed.J.H.Dowling.電爐學報Vol.41,Detroit,M1,6-9 Dec,1983(Iron and Steel Society/AIME Warrendale,PA,19841)中,通過參閱,該文內(nèi)容在此引入作為參考。為生產(chǎn)本發(fā)明的合金,用碳熱法制備硼鐵是優(yōu)選的。當將鋁熱法硼鐵引入非晶態(tài)Fe基合金中時,它會帶入雜質(zhì)級的Al,該Al對鑄造過程本身有不利影響,而最終使該合金的磁性能變差。因此,本發(fā)明的合金優(yōu)選用這樣的方法生產(chǎn)至少80%的B由碳熱法硼鐵供應(yīng)。更好是大致全部B由碳熱法硼鐵供應(yīng)。
工業(yè)級的碳熱法硼鐵的碳含量為約0.15-高達0.5%(重量),而B含量為約15-20%(重量)。因為本發(fā)明的合金含有可觀的碳,所以硼鐵中所含的較多的C比基本上無碳的硼鐵更易為人們接受。由于容許這種較高的雜質(zhì)含量,本發(fā)明合金的生產(chǎn)者可以采用非常便宜的等級的硼鐵,從而有利地降低該合金的原料總成本。類似地,本發(fā)明合金的生產(chǎn)者可容易具有較高C含量的較價廉的金屬鐵源。
實際上被鑄造的各種Fe-B-Si-C合金的成分示于圖2(a)-2(f)或3(a)-3(f)。本文所述的各種合金按以下流程,以50-100g的批次鑄成6mm寬的帶。將該合金鑄在中空的,旋轉(zhuǎn)的圓柱體上,其一側(cè)留有開口。該圓柱體的外徑為25.4cm,而鑄造表面的厚度為0.25英寸(0.635cm),寬度為2英寸(5.08cm)。該圓柱體用Brush-Wellman生產(chǎn)的Cu-Be合金(代號為Brush-Wellman合金10)制成。將該被測試的構(gòu)成元素按適當?shù)谋壤旌?,開始用高純度的原料(B=99.9%,而Fe和Si的純度至少99.99%),然后在直徑2.54cm的石英坩堝中熔化,從而產(chǎn)出均勻的預(yù)合金化的錠。將這些錠置于第2石英坩堝(直徑2.54cm)中,該坩堝帶有磨平的底及位于離圓柱體的鑄造表面0.008英寸(≈0.02cm)處的0.25英寸× 0.02英寸(0.635cm×0.51cm)的矩形的縫。該圓柱體以約9000英尺/分(45.72m/秒)的圓周速度旋轉(zhuǎn)。該圓柱體及輪子被密封在用泵抽成約10mmHg的真空的室中。坩堝頂部加蓋,并在其中稍微保持真空(壓力約10mmHg)。用以峰值功率的約70%運行的電源(Pillar Corporation 10kW)將各錠感應(yīng)熔化。當錠全熔時,解除坩堝內(nèi)的真空,從而能使熔體與輪的表面接觸,然后借助US 4,142,571中的平板流動鑄造原理(該專利的相關(guān)內(nèi)容經(jīng)參考已結(jié)合于本文中)急冷成寬約6mm的帶。
某些屬于本發(fā)明的合金組合物,以及某些超出本發(fā)明范圍的合金組合物也在大型鑄造機上,以5-1000kg的批量鑄成寬度為約1英寸-6.7英寸的帶。仍沿用流面鑄造原理。坩堝和預(yù)合金化的錠的尺寸及各種鑄造參數(shù),必要時,與上述情況不同。此外,由于較高的熱負荷,也采用不同的鑄造基底材料。在很多情況下,在大型鑄造流程的場合中省去預(yù)合金化的中間步驟和/或采用工業(yè)純的原料。在采用市售的,高等級原料的情況下,對鑄成的帶的化學分析表明雜質(zhì)含量為約0.2-0.4%(重量)。檢測到某些原子量與Fe相近的痕量元素,如Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu及與Si原子量相近的其它元素,如Na、Mg、Al和P。被測到的重的元素是Zr、Ce和W。設(shè)定這種分布,推斷出檢測到0.2-0.4%(重量)的雜質(zhì)總量,這相當于約0.25-0.5at%的雜質(zhì)含量。
通常發(fā)現(xiàn)當B和/或Si含量低于,和/或C高于對本發(fā)明合金所規(guī)定的限度時,所得的合金出于多種原因而不能被接受。在大多數(shù)情況下,合金變脆因而難以控制,即使在鑄態(tài)下也是如此。在其它的情況下,發(fā)現(xiàn)由于難以控制鑄造帶中的成分,所以難以使熔體均勻。即便極為注意及付出更大的努力,可將這些組合物中的一些制成可延展的帶,但不能保證合金組合物經(jīng)受得起大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)可接受的帶的考驗,因此這些合金是不合需要的。
如上所述,由于作為原料的B非常昂貴,所以含量高于對本發(fā)明的合金所規(guī)定含量的B在經(jīng)濟上是沒有吸引力的,因此是不符合要求的。圖2還包括這些合金的結(jié)晶溫度的測量值,而圖3提供了這些合金的居里溫度的測量值。在這些圖的每一幅中,還展示了界定本發(fā)明基本合金的多邊形。
用差分掃描量熱法(Ditterential Scanning Calorimetry)確定這些合金的結(jié)晶溫度。采用20k/分的掃描速度,然后按結(jié)晶反應(yīng)的開始溫度確定結(jié)晶溫度。
用感應(yīng)技術(shù)測定居里溫度。以各方面相同(長度、數(shù)目和間距)的形式,將多股高溫陶瓷絕緣的銅線螺線狀地纏在兩端開口的石英管上。該兩組這樣制好的纏繞組有相同的感應(yīng)。將此兩石英管置于管式爐中,然后向此制備好的感應(yīng)器施以勵磁信號(以約2kHz-10kHz間的固定磁場),并監(jiān)測發(fā)自該感應(yīng)器的平衡(或不同的)信號。將欲測量的該合金的帶狀試樣插一個管中,試樣起著“心”材的作用。該鐵磁材料的高導(dǎo)磁率使得感應(yīng)值不平衡,因而是一很大的信號。將熱電偶與該合金帶相連,熱電偶起著溫度監(jiān)測器的作用。將此兩感應(yīng)器在烘爐中加熱,當該鐵磁金屬玻璃經(jīng)過其居里溫度,因而變?yōu)轫槾判?低導(dǎo)磁率)時,該不平衡的信號基本下降至0,然后此兩感應(yīng)器產(chǎn)生大致相同的輸出。該轉(zhuǎn)變區(qū)通常很寬,從而反映出這樣的事實在該鑄態(tài)玻璃狀金屬中的應(yīng)力被消除。該轉(zhuǎn)變區(qū)的中點被定為居里溫度。
當使烘爐冷卻時,以相同的方式檢測到由順磁性向鐵磁性的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變,從至少部分地減少玻璃狀合金起,通常非常明顯。自順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變的溫度高于自鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變的溫度(就指定的試樣而言)。圖3中引證的居里溫度值代表順磁性-鐵磁性的轉(zhuǎn)變。
高結(jié)晶和居里溫度的重要性不得不對鑄態(tài)的非晶態(tài)金屬合金帶有效進行必要的退火。
在用非晶態(tài)金屬合金帶(金屬玻璃)生產(chǎn)用于配電和電力變壓器的磁心時,該金屬玻璃,或在繞成鐵心之前,或之后,經(jīng)過退火。在金屬玻璃展示其卓越的軟磁特性之前,通常在存有磁場時退火是必要的,因為鑄態(tài)的金屬玻璃呈現(xiàn)出高度的淬火應(yīng)力,這將引起明顯的,應(yīng)力誘發(fā)的磁各向異性。這種各向異性掩蓋了該產(chǎn)品真實軟磁性能,因而通過在適當選定的溫度下使該產(chǎn)品退火消除此各向異性,在所述的溫度下可消除誘發(fā)的淬火應(yīng)力。很明顯,退火溫度必須低于結(jié)晶溫度。由于退火是一動力學過程,所以退火溫度越高,則使產(chǎn)品退火所需的時間越短。出于下文將述的這些和其它一些原因,最佳的退火溫度在比該金屬玻璃的結(jié)晶溫度低140K-100K的范圍內(nèi),而退火時間為約1.5-2.5小時;對于大型鐵心,即質(zhì)量大于50kg的鐵心而言,可能需要最多約4小時的稍長的時間。
金屬玻璃不顯示磁晶體的各向異性,這歸因于其非晶態(tài)的特性。但,在生產(chǎn)磁心,尤其是用于配電變壓器的磁心時,則高度希望使該合金沿與該帶的長度一致的優(yōu)選的軸向上的磁各向異性為最大。實際上,現(xiàn)在認為,為了誘發(fā)優(yōu)選軸向的磁化,變壓器心的制造者的優(yōu)選實踐是在退火步驟中對金屬玻璃施以磁場。
在退火時通常施加的磁場強度是足以使該材料飽和,從而最大地誘發(fā)各向異性的強度??紤]到飽和磁化強度值隨溫度上升而下降,直至到達居里溫度時為止,所以超過居里溫度不會進一步改變磁各向異性,最好以接近該金屬玻璃的居里溫度的溫度進行退火,以便使外加磁場的作用達到最大。當然,退火溫度越低,則消除鑄造應(yīng)力及誘發(fā)優(yōu)選的各向異性軸所需的時間就越長。
從以上的討論應(yīng)知退火溫度和時間的選擇大部分取決于材料的結(jié)晶溫度和居里溫度。一般說來,這些溫度越高,則退火溫度可能也越高,因而退火過程可在較短時間內(nèi)完成。
從圖2和3可知結(jié)晶和退火溫度通常隨Fe含量的降低而升高。此外,對指定的Fe含量而言,結(jié)晶溫度一般隨B含量的下降而降低。Fe含量高于約81 at%是不合要求的;結(jié)晶和居里溫度因而均受負面影響。
Fe含量每下降1at%,結(jié)晶溫度約上升20°-25℃,而居里溫度約上升10°-15℃。
這些溫度與Fe含量間的這種平穩(wěn)的依存關(guān)系是明顯的,并且是本發(fā)明的合金的合乎需要的特征。比如,在大規(guī)模生產(chǎn)這些材料的過程中,合理地快速測量結(jié)晶溫度可用作對鑄造帶組成的質(zhì)量控制工具。實測化學成分是一較費時的過程。此外,材料性能與成分間的平穩(wěn)的依存關(guān)系的特征對于該材料的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)而言是最合適的,而該合金的成分不必控制到象在實驗室中規(guī)定的那樣嚴格。
為確保在退火過程中或在用于變壓器時(尤其是在電流過載的情況下),將誘發(fā)結(jié)晶的風險減至最小,在作為變壓器磁心材料的常見的非晶態(tài)合金中,至少500℃的結(jié)晶溫度是可取的。如前所述,非晶態(tài)合金的居里溫度應(yīng)接近于,而最好稍高于退火時采用的溫度。退火溫度離居里溫度越近,則越易調(diào)準優(yōu)選軸向的磁疇,從而將該合金沿同一軸磁化時出現(xiàn)的鐵損減至最小。通常的變壓器鐵心的居里溫度應(yīng)為至少約360℃;較低的值導(dǎo)致較低的退火溫度及較長的退火時間。但,很高的居里溫度也不太合適。由于以下原因,退火溫度不應(yīng)過高高溫退火時,退火時間的控制將很嚴格,因為該合金即使部分結(jié)晶也應(yīng)避免,而且即使結(jié)晶不產(chǎn)生潛在的難題,但退火時間的控制仍很嚴格,以便將大量損失延展性,因而也就是損失可加工性的風險減至最??;此外,如下面將述及的那樣,在常規(guī)地用于使大鐵心退火的加熱爐的情況下及必須處理連帶的溫度梯度時退火溫度必須是“逼真的”,而且不過高,以保證有用的及“最佳的”鐵心。另一方面,若在使高居里溫度的材料退火時不提高退為溫度,則需要不實際地大的外加磁場來保證按希望地那樣校準磁場。
雖然可能有其它各種組合物,其Si含量大于本發(fā)明合金的Si含量,其結(jié)晶溫度和居里溫度值與本發(fā)明合金的相近,但這些溫度值與合金成分間的依存關(guān)系卻較復(fù)雜,因而與在本發(fā)明的合金中觀察到的上述關(guān)系不屬同一體系。如從圖2和3可知,當人們敢于超出對本發(fā)明合金規(guī)定的Si含量時,結(jié)晶或居里溫度對合金成分一般將變得敏感;或是結(jié)晶溫度的上升,或是居里溫度的下降都很敏感。如上所述,由于結(jié)晶和居里溫度有助于確定材料的退火條件,并由于在生產(chǎn)變壓器大鐵心時,實際上,這些退火條件嚴格地依附于上述兩溫度,所以其中的材料性能在組成方面不允許有小的變化的合金組合物是不合需要的。
已發(fā)現(xiàn)當Fe含量下降時,飽和磁矩是隨該合金中的Fe含量下降而緩慢改變的函數(shù)。這一點已在圖4(a)-4(b)中舉例說明。
所引證的飽和磁化強度值是得自鑄態(tài)帶材的數(shù)值。在本技術(shù)領(lǐng)域中能充分理解的是經(jīng)退火的金屬玻璃合金的飽和磁化強度通常比鑄態(tài)的相同合金的該值高,原因如前所述該玻璃在退火狀態(tài)下是被削弱的。
市售的振藍試樣磁力計被用來測量這些合金的飽和磁矩。得自指定合金的鑄態(tài)的帶材被切成若干小方塊(約2mm×2mm),它們沿垂直于其平面的方向是無序地取向的,它們的平面與約9.5kOe的最大施加的磁場平行。用測得的質(zhì)量密度,可算出飽和磁感應(yīng)密度Bs。并非所有鑄態(tài)合金都具有飽和磁矩方面的特征。這些合金中的大多數(shù)的該密度是用基于Archimedes Principle的飽和技術(shù)測得的。
從圖4可知低于約77at%的Fe含量不可取,因為其飽和磁矩落于不可接受的低水平。由于配電變壓器通常按在85℃時90%的可得到的飽和感應(yīng)密度下運行,而且由于較高的設(shè)計感應(yīng)密度通常導(dǎo)致較為緊湊的磁心,所以與高居里溫度相結(jié)合的高的飽和磁矩,因而也就是高的飽和感應(yīng)密度,從設(shè)計者的觀點來看是重要的。
可用作變壓器磁心材料的合金中的飽和磁矩應(yīng)為至少約165emu/g,更好是約170emu/g。由于Fe-B-Si-C的質(zhì)量密度一般比Fe-B-Si合金的該密度大,所以上述數(shù)字與對用作變壓器鐵心材料的Fe-B-Si合金所規(guī)定的標準是一致的。從圖4可知某些本發(fā)明的最佳合金有高達175emu/g的飽和磁矩值。
除諸如結(jié)晶和居里溫度之類的因素外,在選擇退火溫度和時間方面的重要考慮是退火對產(chǎn)品延展性的影響。在制造配電和電力變壓器時,該金屬玻璃必須有足夠的延展性,以便繞成或組裝成鐵心的形狀,以及使之在退火后,尤其是后續(xù)的變壓器制造步驟,如經(jīng)過變壓器繞組束緊該退火后的金屬玻璃的步驟后能被處理。(為詳細討論變壓器鐵心和繞組組件的制造工藝,比如可見US,4,734,975)。
對富鐵的金屬玻璃退火導(dǎo)致該合金延展性下降。雖然造成結(jié)晶前的這種下降的原因尚不清楚,但一般認為與分離出被急冷成鑄態(tài)金屬玻璃的“游離體積”有關(guān)。在玻璃態(tài)原子結(jié)構(gòu)中的這種“游離體積”與結(jié)晶原子結(jié)構(gòu)中的空位相似。當金屬玻璃退火時,在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)趨于演變成以更有效的非晶態(tài)的原子“填充”表示的低能態(tài)時,這種“游離體積”被分離出來。不愿受任何理論的束縛,可認為由于非晶態(tài)的Fe基合金的“填充”非常類似于面心立方結(jié)構(gòu)的填充而不類似于體心立方結(jié)構(gòu)的填充,后者是變演得更多的脆性的鐵基金屬玻璃(如,幾乎不能承受外加的應(yīng)變)。因此,當提高退火溫度和/或時間時,金屬玻璃的延展性下降。因此,除合金成分方面的基本要點之外,還必須考慮退火溫度和時間的影響,以進一步保證產(chǎn)物留有足夠的延展性,從而可用于生產(chǎn)變壓器鐵心。
變壓器鐵心的兩個最重要的特征是鐵心材料的鐵損和勵磁功率。當對退過火的金屬玻璃磁心勵磁(即通過施加一磁場進行磁化)時,某些輸入的能量被鐵心消耗,并不可逆地作為熱被損失掉。這種能量的消耗主要是由沿磁場方向校正該金屬玻璃中的全部磁疇而引起的。這些能量損失被稱為鐵損,并且以該材料在一個完整的磁化周期中生成的B-H回路圍成的面積表示。鐵損一般以W/kg為單位報出,該單位實際上表示在所報導(dǎo)的頻率,鐵心感應(yīng)程度和溫度條件下1kg材料在1秒鐘內(nèi)的能量損失。
鐵損受金屬玻璃的退火史的影響。簡言之,鐵損取決于該玻璃是否退火不足,退火合適或過度退火。退火不足的玻璃有殘余的淬大應(yīng)力及相對的磁各向異性,這要求在產(chǎn)物的磁化期間加附加能量從而導(dǎo)致磁周期中的鐵損增加。過度退火的合金被認為有最大的“堆積”和/或可含結(jié)晶相,其結(jié)果是損失延展性和/或使磁性能惡化,如由于增加了磁疇運動的阻力而引起鐵損增大。最佳退火的合金呈現(xiàn)出延展性和磁性能間的完美的平衡?,F(xiàn)在,變壓器制造者采用鐵損值<0.37W/kg(60Hz和1.4T,25℃)的非晶態(tài)合金。
勵磁功率(也稱表觀功率)是產(chǎn)生足以在金屬玻璃中達到指定程度的磁化強度所需的能量。鑄態(tài)的富鐵非晶態(tài)金屬合金呈現(xiàn)出稍經(jīng)修整的B-H回路。在退火過程中,消除了鑄態(tài)的各向異性及鑄造應(yīng)力,與鑄態(tài)的回路形狀相比,該B-H回路變得較方和較窄,這變化直至其合金被最佳地退火時為止。由于過度退火,B-H回路因承受應(yīng)變能力減少而變寬,而且根據(jù)過度退火的程度,存有結(jié)晶相。因此,當指定合金的退火過程從退火不是逐步向最佳退火和過度退火發(fā)展時,給定程度的磁化強度的H值開始下降,然后達到最佳(最低)值,此后又逐漸增大。因此,經(jīng)最佳退火的合金,達到設(shè)定的磁化強度所需的能量(勵磁功率)最少?,F(xiàn)在變壓器鐵心制造者采用60Hz和1.4T(于25℃)時的勵磁功率為約1VA/kg或更小的非晶態(tài)合金。
應(yīng)當明白不同成分的非晶態(tài)合金的最佳退火條件是不同的,而且每種性能要求不同的最佳退火條件。因此,“最佳”退火一般被公認為這樣的退火方法它產(chǎn)生指定用途所需的機械和電特性間的最佳綜合平衡。在制造變壓器鐵心的情況下,制造者確定具體的退火時間和溫度(它們對于所用的合金而言是最佳的)而且與前述的溫度或時間一致。
但,實際上,退火爐及爐子的控制裝置的精度不足以精確地維持所選定的最佳退火條件。此外,由于鐵心的形狀(一般每個高達200kg)和爐子的形狀結(jié)構(gòu),可能使鐵心的加熱不均勻,因此在鐵心中產(chǎn)生過度退火和退火不足的部位。因此,最重要的不僅是提供在最佳條件下有最佳性能組合的合金,而且還提供在超越退火條件范圍時仍呈現(xiàn)“最佳組合”的合金。這種能產(chǎn)有用產(chǎn)品的退火條件范圍稱為“退火窗口”。
如前所述,當前用于制造變壓器的金屬玻璃的最佳退火溫度和時間為比結(jié)晶溫度低140℃-100℃的溫度及1.5-2.5小時的時間。
本發(fā)明的合金提供了相同的最佳退火時間下的約20-25℃的退火窗口。因此本發(fā)明的合金能承受編離最佳退火溫度約±10℃的退火溫度而還能保持對于經(jīng)濟地生產(chǎn)變壓器鐵心而言是必不可少的特性組合。此外,本發(fā)明的合金在整個退火窗口的范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出該組合特性中的每一種中的意料不到的穩(wěn)定性;和能使變壓器制造者更可靠地生產(chǎn)性能均勻的鐵心的特性中的穩(wěn)定性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在正弦勵磁的條件下,軟磁心的鐵損L與頻率f間的頻率依存關(guān)系可以下式表達L=af+bf1+cf2。af是dc磁滯損失(當頻率接近0時的極限值),cf2是典型的渦流損失,而bf1代表非晶態(tài)的渦流損失(如見G.E.Fish et al.,J.Appl.Phys.64,5370(1988))。非晶態(tài)金屬通常具有足夠高的電阻率及經(jīng)典渦流損失可被忽略的厚度。還有,已發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金的指數(shù)n常為約1.5。不拘束于任何理論,據(jù)信這種n值表明磁化過程中的活躍的疇壁數(shù)隨頻率改變。若n=1.5的值是具有代表性的,則磁滯損失系數(shù)a和渦流損失系數(shù)b可通過將每周期的鐵損L/f與其平方根的關(guān)系繪成一條直線方便地求出。然后f=0的該線段的截距是a,其斜率是b。
相當出乎意料的是,本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)由現(xiàn)有技術(shù)的合金及由本發(fā)明的合金構(gòu)成的鐵心會呈現(xiàn)出相當不同的磁滯損失和渦流損失分量間的平衡。因此,在一種頻率下有類似損失的不同材料的鐵心在另一種頻率下含有大不相同的損失。尤其是,本發(fā)明的鐵心在電源頻率時顯示出相似的渦流損失值,但磁滯損失值高于類似的現(xiàn)有技術(shù)非晶態(tài)金屬的鐵心。因此,在較高的頻率,僅在電源頻率下稍低于現(xiàn)有技術(shù)的Fe基合金的本發(fā)明合金總的鐵損被大為降低了。這種區(qū)別使本發(fā)明合金和鐵的特別利于用在以400Hz在大氣中運行的電氣設(shè)備中,及以千赫頻率運行的其它電子應(yīng)用領(lǐng)域中。
本發(fā)明的合金還有利地用于制造濾波感應(yīng)器的磁心。在本技術(shù)領(lǐng)域中廣為人知的是濾波感應(yīng)器可用于電子回路中,以有選擇地阻塞交流噪聲的通道,或疊加在所需的直流電上的交流聲的通道。就這類用途而言,濾波感應(yīng)器磁心常包含位于其磁路中的間隙。通過適當?shù)靥暨x此間隙,該磁心的磁滯回路可被修整得在可控的界限內(nèi)加大為使該心飽和而需的磁場。否則,通過該感應(yīng)器的直流電流分量將驅(qū)使其磁心達到飽和,從而減少交流電流分量承受的有效透磁率及消除了所需的濾波作用。雖然由于ac電流分量經(jīng)過其繞組而產(chǎn)生的磁通量偏差會很小,但大的飽和磁化強度值仍是重要的,以便使大的直流電通過,而又不會使修整過的B-H回路飽和。如上文的詳述,最好本發(fā)明的合金呈現(xiàn)至少約165emu/g,更可取的是至少約170emu/g的飽和磁化強度。本技術(shù)領(lǐng)域中用于制造有間隙鐵心的常用方法包括通常在按圓環(huán)成形的鐵心的一處或多處進行徑向切割及組裝沖壓成的C-1或E-1疊層。
下面的實施例有助于更完全地理解本發(fā)明。為說明本發(fā)明的原理及實施而規(guī)定的特定技術(shù)、條件、原料、比例及所報的數(shù)據(jù)是舉例性的,因而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。實施例1從按如下方法制成的某些有代表性的合金試樣中收集鐵損和勵磁功率數(shù)據(jù)通過將鑄態(tài)帶繞在陶瓷繞線架上,以使平均繞組支路長度為約126mm以制成用于退火及隨后的磁性測量的環(huán)形試樣。為測量鐵損,將絕緣的初級和二級繞組(每個匝數(shù)為100)加在該環(huán)形試樣上。這樣制成的環(huán)形試樣在帶寬6mm的情況下包含3-20g的帶,而在帶較寬的情況下,包含30-70g的帶。在存有沿帶的長度(圓形的圓周)所加的約5-30Oe的磁場時,這些環(huán)形試樣的退火于330°-390°下進行1-2.5小時。保持此磁場,同時使試樣在退火后接著冷卻。退火是在真空下進行的。
在正弦磁通量的條件下,用標準技術(shù)測量這些閉合磁路試樣的總鐵損及勵磁功率。勵磁頻率(f)為60Hz,而驅(qū)動鐵心的最大感應(yīng)程度(Bm)為1.4T。
得自本發(fā)明的有代表性的合金及某些不在本發(fā)明范圍內(nèi)的合金的退火鐵心的、于60Hz、1.4T及25℃時的鐵損和勵磁功率,列于表II和III(在各種溫度下退火1小時的帶)及表IV(在各種溫度下退火2小時的帶)。這些表中的合金代號與表1中所列成分相一致。如從該表可知,標為A-F的合金超出本發(fā)明的范圍。并非所有合金都在該表中引證的條件下退火。從這些表中可知對于大多數(shù)本發(fā)明的合金而言,鐵損小于約0.3W/kg。不屬本發(fā)明的合金的情況就不是這樣。如前所述,現(xiàn)在變壓器制造者為其鐵心材料所訂的鐵損值為約0.37W/kg。還注意到勵磁功率值小于約1VA/kg時的該值是現(xiàn)在對變壓器鐵心材料所規(guī)定的數(shù)值。勵磁功率與鐵損的這種組合,與上述的其它特性,及與在退火條件范圍下的各性能的相關(guān)的均勻性和一致性的組合就是本發(fā)明的,但又是出乎意料的特征。在其整個范圍內(nèi)都能獲得鐵心性能特征的有益組合的該退火窗口,可從表II、III和IV中得知。尤其要注意的是在本發(fā)明合金的優(yōu)選化學成分范圍內(nèi),鐵損可低到約0.2-0.3W/kg,而勵磁功率可低到約0.25-0.5VA/kg。
表I以鐵損和勵磁功率值為特征的合金組成(原子百分比)。合金A-F是本發(fā)明的范圍外的合金。合金1-9被鑄成6mm寬的帶。<
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表II得自在各種注明溫度退火1小時后的Fe-B-Si-C合金的,以60Hz、1.4T和25℃測得的鐵損和勵磁功率值。合金的代號來自表I。
表III得自在以各種注明溫度下退火1小時后的Fe-B-Si-C合金的,于60Hz、1.4T和25℃時測得的鐵損及勵磁功率值。合金的代號來自表I。
表IV得自在以各種注明的溫度退火2小時后的,于60Hz、1.4T及25℃時測得的Fe-B-Si-C合金的鐵損及勵磁功率值。合金代號來自表I。<
實施例2除上述鐵心外,還用某些本發(fā)明的優(yōu)選合金(經(jīng)退火和檢測的)制成較大的環(huán)狀鐵心。這些鐵心的鐵心原料為約12kg。為這些鐵心選擇的帶寬為4.2英寸,并且是用兩種標稱的合金組合物Fe79.5B9.25Si7.5C3.75和Fe79B8.5Si8.5C4的不同的大型鑄件產(chǎn)生的。這些鐵心的內(nèi)徑為約7英寸,外徑為約9英寸,并在惰性氣氛中,在370℃的標稱溫度下退火2小時。由于該鐵心的尺寸的原因,所以并非所有的鐵心材料都以相同的時間暴露于退火溫度中。得自這些鐵心的平均鐵損為0.25W/kg(標準偏差為0.0023W/kg)及平均勵磁功率為0.40VA/kg(標準偏差為0.12VA/kg),上述數(shù)值是在60Hz、1.4T和25℃的條件下測量這兩種研討中的組合物時獲得的。這些數(shù)值與在類似成分的較小直徑的鐵心中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值相近。
本技術(shù)領(lǐng)域中公知的是由于與環(huán)形繞組相關(guān)的鐵心材料上的應(yīng)變,在這類鐵心上測得的鐵損一般高于其材料的,經(jīng)過退火、并以鐵損為特征(如無應(yīng)變的直帶)的鐵心的鐵損。比如,在帶寬大于約1英寸的情況下,就給定的鐵心繞線管直徑而言,這種效應(yīng)在包括多個鐵心材料條的繞組的30-70g的鐵心的情況下比在鐵心只含單層或最多2-3層這種帶的情況下明顯。在30-70g的鐵心中測得的鐵損經(jīng)常比對直條所測得的鐵損大得多。
這就是在變壓器制造業(yè)中被稱為“破壞性因素”的一種體現(xiàn)。這種所謂的破壞性因素(有時也稱為衰減因素(buid factor))通常以得自完全組裝好的變壓器鐵心中的鐵心材料的實際鐵損與得自質(zhì)量控制實驗室中的同樣材質(zhì)的直條的鐵損之比確定。據(jù)信上述的,與纏繞該鐵心材料相關(guān)的應(yīng)變作用,不象在“實際使用”(real life)中的變壓器鐵心中的作用那樣大,這是因為在這些情況下,直徑要比上述實驗室情況下的直徑大得多。在這些鐵心中的“破壞”更主要是取決于鐵心組裝程序本身。作為一個例子,按一種制造變壓器的規(guī)程,退過火的鐵心必須開口,以便將線圈插在鐵心的周圍。除了與切割鐵心材料與相關(guān)的破壞外,新加入的應(yīng)力使鐵損升高。取決于鐵心的制造規(guī)程,小直徑環(huán)形鐵心中的,范圍為0.2-0.3W/kg的鐵損,象在本發(fā)明合金的例證性鐵心的情況下一樣,上升到“真”變壓器鐵心中的約0.3-0.4W/kg的范圍是可以相見的。實施例3制備本發(fā)明金屬玻璃(標稱成分Fe79.7B9.1Si7.2C4.0)纏繞的實驗鐵心11-16,然后將其在惰性氣氛中用常規(guī)方法退火。每個鐵心包含100kg一般纏成環(huán)狀的寬6.7英寸的帶。這些鐵心是為20-30KVA級的市售配電變壓所規(guī)定的尺寸的鐵心。將所用的帶切割,再通過在中心軸周圍裹上第一層,然后在前一層周圍裹上順次的各層組裝成鐵心。按長度將每層切開,以便使其對端微有重疊。在加上最后一層之后,在后續(xù)的處理和退火時用鋼帶將鐵心束緊。這種切割使鐵心在退火后開口,以便可在銅繞組上滑動,然后用通常用于工業(yè)上制造配電變壓器鐵心-線圈組件的方法,使之相連和緊固。在每層鐵心材料中有間隙,從而與不帶間隙的,有同樣幾何形狀的鐵心所呈現(xiàn)的勵磁功率相比,該鐵心的勵磁功率將會增大是已知的。
然后將表V中所列的該實施例的鐵心在存有沿環(huán)線方向所加的磁場時退火。溫度用熱電偶測量。加熱每個鐵心,以使其心部達到表中所列的溫度,然后保持約1小時的處理,再以約6小時的時間將該鐵心冷至室溫。在60Hz,正弦磁通勵磁的條件下用標準方法確測定鐵損和勵磁功率,所述方法包括測磁通量的平均響應(yīng)伏特計、測電流、電壓和勵磁功率的RMS-響應(yīng)計、及測鐵損的電子功率表。在室溫下,以1.3T和1.4T的最大感應(yīng)密度測得的這些鐵心的鐵損和勵磁功率數(shù)據(jù)列于表V中。
表V鐵心退火心部 1.4T 1.3T編號磁場溫度 鐵損 勵磁功率 鐵損 勵磁功率(Oe) (℃) (W/kg) (VA/kg) (W/kg) (VA/kg)11 6 3400.282 0.824 0.230.46512 6 3250.301 2.13 0.251 0.98413 6 3400.284 0.971 0.218 0.37914 12 3400.267 0.873 0.222 0.52215 12 3370.256 1.12 0.212 0.57216 12 3300.266 1.79 -- --
要指出的是即使帶有上述的間隙,該實施例中的鐵心仍呈現(xiàn)出于室溫時,在所示的60Hz正弦磁通量1.3和1.4T勵磁時測得的低鐵損和低勵磁功率。具有1.4T/60Hz時的不大于0.27W/kg的鐵損及25℃時不大于0.9VA/kg的勵磁功率的鐵心是尤為可取的。
通過對本發(fā)明的詳細描述可知這些詳述內(nèi)容無需嚴格遵守,但本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可在所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍內(nèi)對其本身作出變更和改進。
權(quán)利要求
1.一種至少是約70%非晶態(tài)的、由Fe、B、Si和C構(gòu)成的金屬合金,它主要由成分FeaBbSicCd組成,其中a-d為原子百分數(shù),a、b、c和d之和為100、a為約77-80、b為約7-11.5、c為約3-12、d為約2-6,附加條件是當c大于7.5時,d為至少約4,所述合金含有最高為約0.5原子百分數(shù)的雜質(zhì),其結(jié)晶溫度為至少500℃。
2.權(quán)利要求1的金屬合金,它具有這樣的組成其中的a為約78-80,而b為約8-11。
3.權(quán)利要求6的金屬合金,它具有這樣的組成其中的a為約79-80、b為約8.5-10.5、d為約3-4.5。
4.權(quán)利要求3的金屬合金,它具有這樣的組成其中的c為至少約6.5。
5.權(quán)利要求1的金屬合金,所述合金用包括從硼鐵供應(yīng)所述合金以至少部分B含量的步驟的方法制成。
6.權(quán)利要求5的金屬合金,所述的硼鐵是用碳熱還原法制成的。
7.權(quán)利要求1的金屬合金,其中的居里溫度為至少約360℃,及相當于至少約165emu/g的磁矩的飽和磁化強度。
8.權(quán)利要求7的金屬合金,其中所述的居里溫度為至少約380℃。
9.含有用權(quán)利要求1的合金形成的金屬帶的、帶有縫隙的磁心,其中該合金至少約90%為非晶態(tài)。
10.含權(quán)利要求1的合金的制品。
全文摘要
一種快速凝固的非晶態(tài)金屬合金由Fe、B、Si和C構(gòu)成。該合金顯示出在電源頻率下的高飽和感應(yīng)密度、高居里溫度、高結(jié)晶溫度、低鐵損及低勵磁功率的組合,因而特別適用于配電電網(wǎng)的變壓器鐵心。
文檔編號H01F41/02GK1243548SQ98801749
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者G·E·菲什, H·H·利伯曼, J·斯爾蓋里斯, V·R·V·拉馬南 申請人:聯(lián)合訊號公司
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