專利名稱：電特性增強碳粉及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能增強對電極的粘附強度或電泳性能的碳粉及其應(yīng)用。本發(fā)明的碳粉適用于二次電池如鉛蓄電池等的活化劑，并能延長電池的使用壽命，表現(xiàn)出優(yōu)越的充/放電性能，通過加入到二次電池的電解液中、與電極活性物質(zhì)混合或使其粘附到電極表面而使二次電池得到再生。
作為這種二次電池的活化方法，眾所周知可在電解液中加入一種導(dǎo)電性良好的碳微粒懸浮液來恢復(fù)其電容量。然而這種方法存在一些諸如需加入大量常規(guī)碳粉，碳粉沉積又會導(dǎo)致如短路等問題。因此，為了避免這些問題，有人提出在二次電池中可使用通過電解氧化方法得到碳微粒懸浮液(Tokukai Hei 09045379)或粒徑極小(粒徑中位值為600nm或更小)的親水性電導(dǎo)微粒(Tokukai Hei 10228922)。
然而，在二次電池中使用電解氧化法制得的碳微粒存在一些諸如所述碳微粒制備困難，及能耗需要量大，從而價格很高的問題。而且，據(jù)說這種碳微粒通過在該碳微粒表面上改性的羰基和羧基而具有親水性，并充電時具有被吸附到正極上的性質(zhì)。但實際上很難將這種碳微粒吸附到正極。另一方面，由于這種極細(xì)碳微粒易于聚集，分散性差，使用困難。而且，前述活化劑在酸性電解液中不穩(wěn)定，反復(fù)充/放電會使其性能在短時間內(nèi)相對降低，因此，上述活化劑耐用性差。
發(fā)明目的本發(fā)明提供適用于二次電池活化劑的，能夠解決前述常規(guī)問題的碳粉及其應(yīng)用。即本發(fā)明的目的在于提供一種碳粉，它在加入到二次電池中時對電極具有好的粘附強度或電泳性能，在延長電池壽命和電池充電再生方面具有優(yōu)異效果。本發(fā)明的另一目的在于提供加入了含這種碳粉活化劑及這種碳粉的二次電池。
發(fā)明綜述也就是說，本發(fā)明涉及一種碳粉，其特征在于通過包含0.1-2重量％的硫、氮、硼、磷和氟中的一種或二種以上與1-20重量％的氧增強了對負(fù)極的粘附強度。
這些引入到碳粉中的氧、硫和氮等是被固定于表面結(jié)構(gòu)中的，在用Cu-Kα射線源作為X射線源時，在X射線衍射譜圖中，所述碳粉具有石墨結(jié)構(gòu)，其中從2θ衍射角20度到
晶面衍射峰的區(qū)域，衍射線在靠近
晶面衍射峰處有一個緩慢梯度，此緩慢梯度屬于緩慢連續(xù)上升的，例如，所述梯度通過如下這樣一點，在該點的衍射線相對于
晶面衍射線的相對強度為1/50或以上，并在2θ衍射角為23.5-24.5度間的區(qū)域內(nèi)，傾向于靠近
晶面衍射峰。這種碳粉的具體實例為其表面結(jié)構(gòu)中至少包括1-20重量％氧和0.1-2重量％硫的碳粉。
本發(fā)明的碳粉對負(fù)極有優(yōu)異的粘附強度或電泳性能，可通過用有強氧化性并含一種或多種硫、氮、硼、磷和氟元素的強酸，或用其中加有氧化劑并包括一種或多種所述元素的強酸，對碳粉進(jìn)行表面處理而得到。本發(fā)明的碳粉包括這樣一些已表面處理過的碳粉。具體地講，碳粉是用以下的酸進(jìn)行表面處理過的，例如(1)在硫酸系強酸、多磷酸和氫氟酸中加入了氧化劑的強酸、(2)硝酸和硫酸系強酸、多磷酸、氫氟酸、硼酸或磷酸的混合酸。
本發(fā)明碳粉適于用作二次電池的活化劑。這種二次電池活化劑用于以下的活化劑類，即，例如，特征在于包括用于使上述碳粉分散在極性溶劑中的一種分散組合物的二次電池活化劑，和特征在于包括用于使上述碳粉分散在硫酸水溶液中的分散組合物的鉛電池活化劑。不管為糊狀或液態(tài)，都足以作為分散的組合物。
另外，本發(fā)明提供一種二次電池，其特征在于將這些碳粉加到電解液中，將碳粉加到電極活性材料中，以及使這些碳粉附著在電極表面上。這些二次電池具有長的使用壽命和優(yōu)異的充/放電再生性能。
該碳粉包含硫、氮等和氧，意味著這些元素至少已經(jīng)固定于碳粉的表面結(jié)構(gòu)中。因此，由于所述碳粉與那些僅將元素吸附于其表面的碳粉不同，例如即使煮沸洗滌所述碳粉，這些元素也基本不會流失。具體而言，將本發(fā)明碳粉加到蒸餾水中加以煮沸，冷卻后過濾，并干燥獲得留在濾紙上的碳粉后，測定其所含元素量。其結(jié)果是，所包含元素如氧、硫和氮的量與測試之前相比基本沒有變化。而且濾液中硫、氮等元素的含量均低于0.01重量％。
因此，在以Cu-Kα射線源作為X射線源時，本發(fā)明碳粉由于硫、氮等元素已與氧一起固定在石墨型碳的表面結(jié)構(gòu)中，在X射線衍射圖中，從2θ衍射角20度到
晶面的衍射峰間的區(qū)域，衍射線在靠近
晶面的衍射峰處有一緩慢梯度。

圖1是其中引入了預(yù)定量的氧及硫的(石墨)碳粉的X射線衍射圖。如圖所示，當(dāng)使用Cu-Kα射線源時，在從2θ衍射角20度到
晶面衍射峰A的區(qū)域可見衍射線的緩慢梯度以及
晶面衍射峰A和石墨(六方晶系)
晶面衍射峰B。在該緩慢梯度部分，例如，所述梯度通過如下這樣一點，在該點的衍射線相對于
晶面衍射線的相對強度為1/50或以上，并在2θ衍射角為23.5-24.5度間的區(qū)域內(nèi)，連續(xù)到
晶面的衍射峰A。另一方面，如圖2所示，對在未引入氧和硫的普通石墨粉的X射線衍射圖中，
晶面的衍射峰A和
晶面的衍射峰B的峰形均陡然上升，沒有看到如本發(fā)明碳粉中出現(xiàn)的緩慢梯度。本發(fā)明碳粉具有石墨結(jié)構(gòu)，在其X射線衍射圖中卻有這樣的特征。另外，無定形碳粉諸如炭黑在X射線衍射中不可能出現(xiàn)這樣的衍射峰。然而，加入預(yù)定量的氧、硫和氮能達(dá)到與石墨粉同樣的效果。
碳粉中適宜氧含量為1-20重量％，與氧一起的硫和氮等元素的適宜含量為0.1-2重量％。碳粉中氧含量低于1重量％時，就沒有這種效果，而氧含量超過20重量％時，效果也基本不變。另一方面，硫、氮、硼、磷或氟含量低于0.1重量％時，碳粉在電解液中的分散性變差，而且上述元素含量超過2重量％時，分散性會明顯降低，因此，這兩種情況都是不理想的。另外，對于同時含有兩種或更多種上述元素如有硫、氮等的碳粉，最好其總量低于2重量％。
最好碳粉的粒徑為0.5-0.01微米(BET比表面積5-460m2/g)。如果粒徑比上述數(shù)值偏低過多，其分散度降低，且粒徑調(diào)節(jié)也變得困難。另外，如果粒徑比上述數(shù)值偏高過多，其分散度也下降，因此也是不理想的。此外，作為碳微粒，石墨是理想的，更理想的是平片狀晶體。
如上所述，本發(fā)明的碳微粒包含預(yù)定量的分別與氧一起的硫、氮等，而且所述微粒在電解液如稀硫酸等中對電極(負(fù)極)有高粘附強度。此外，該氧、硫和氮等在煮沸實驗中基本未被洗出。另外，由于這種碳微粒具有在X射線衍射中表現(xiàn)出獨特衍射分布的衍射線，因此可以認(rèn)為這些氧、硫和氮等與那些僅僅黏附于碳微粒表面的氧、硫和氮等不同，至少已被固定于碳微粒的表面結(jié)構(gòu)中。此外，發(fā)明人認(rèn)為通過將硫、氮等固定在該表面結(jié)構(gòu)中，使碳粉表面電荷顯著增加，以致產(chǎn)生對負(fù)極強烈電泳作用，使本發(fā)明碳微粒牢固粘附于負(fù)極上。[處理方法]本發(fā)明的碳粉，其特征在于通過包含0.1-2重量％的硫、氮、硼、磷和氟等中的一種或多種增強了對負(fù)極的粘附性能，可通過用具有氧化功能的含硫、氮、硼、磷和氟元素中的一種或多種的強酸，或用其中加入了氧化劑的含有上述元素中的一種或多種的強酸對該碳粉進(jìn)行表面處理而得到。具體地講，例如碳粉可以通過如下表面處理過程而得到即(A)使用在硫酸系強酸、多磷酸或氫氟酸中加入了氧化劑的強酸進(jìn)行表面處理；(B)使用硝酸與硫酸系強酸、多磷酸、氫氟酸、硼酸或磷酸的混合酸進(jìn)行表面處理。
作為氧化劑，可以使用在強酸中表現(xiàn)出氧化性的任何氧化劑。例如，可以提及的有高錳酸鹽如高錳酸鉀和高錳酸鈉、鉻酸、臭氧、過氧化氫及二氧化鉛等，另外，除硝酸之外，還可用硝酸鹽如硝酸鉀和硝酸鈉作為氧化劑。在這些氧化劑中，優(yōu)選為硝酸，更優(yōu)選為大于30重量％的硝酸水溶液。
典型的含硫強酸是硫酸，在本發(fā)明中可以使用硫酸，或比硫酸氧化性更強的含硫無機酸或含硫有機酸。作為比硫酸更強的酸(超酸)，有發(fā)煙硫酸、氯硫酸、氟硫酸、硼硫酸[HB(HSO4)4]或三氟甲烷磺酸(這些統(tǒng)稱為硫酸系強酸)。將硫酸與硝酸混合一起的硫硝酸，是添加了氧化劑的硫酸系中最普通的強酸。
作為含氮的強酸，主要使用硝酸。濃硝酸可以單獨用作具有氧化功能的強酸。作為含硼強酸，可以使用上面提到的硼硫酸和一種硼酸化合物[HB[HB(OC2H5)4]等。作為含磷的強酸，可以使用多磷酸[(PnO3n+1)(n+2)(n≥2)]等。另外，作為含氟的強酸，可以使用氟硫酸、三氟甲烷磺酸、魔酸、氫氟酸等。這些強酸可根據(jù)與氧一起引入的元素種類來選擇。此外，盡管硼酸和磷酸是弱酸，但通過與比其用量大得多的硝酸混合，也可以作為氧化性強酸使用。例如，將5-100摩爾的硝酸與1摩爾硼酸或1摩爾磷酸混合使用，效果很好。
用作表面處理的酸，可以是純品(100％溶液)，也可以是用溶劑稀釋過的溶液。另外，盡管水通常被用作稀釋溶劑，但有機溶劑也可用作稀釋溶劑，只要它不與用于表面處理的酸或氧化劑發(fā)生反應(yīng)。作為這樣的有機溶劑的實例，可以是低級脂肪族羧酸(乙酸等)，磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸等)，鹵代化芳烴(氯甲苯等)(及硝化溶劑(硝基甲烷、硝基甲苯、硝基苯等)。此外，例如，在使用硫酸時，處理溶液的適合濃度為25重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。在使用其它強酸時，其濃度以其酸度與上述濃度的硫酸溶液的酸度相對應(yīng)為宜。如果酸度高，其濃度低于上述硫酸濃度較好。另外，當(dāng)這種表面處理溶液的酸度變得更高時，引入碳粉中的氧和硫等的比例也會更高。
加到表面處理溶液的酸中的氧化劑量視所用酸及氧化劑種類而變化，其范圍按含量但不包括溶劑量計，優(yōu)選為氧化劑/酸摩爾比為0.001-100，更優(yōu)選為0.1-20。具體而言，在使用硫硝酸將硝酸加到硫酸中作為氧化劑時，優(yōu)選將0.001-100摩爾硝酸，更優(yōu)選將0.1-20的硝酸與1摩爾硫酸混合。另外，加入碳粉中的氧化劑量優(yōu)選為氧化劑/碳粉重量比0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上。
碳粉表面處理可以在室溫到沸點的溫度下進(jìn)行。一般在60-180℃下熱處理為宜。在表面處理時液體攪拌不是必需的。表面處理進(jìn)行到將預(yù)定量的氧、硫和氮引入至碳粉中時為止。例如，當(dāng)氧化劑是硝酸或硝酸鹽時，處理完成的標(biāo)志可通過不再向大氣中釋放硝酸還原的產(chǎn)物亞硝酸來判斷。處理溫度高時，處理時間短。例如，當(dāng)處理溫度為70℃時，處理時間為幾小時，但當(dāng)溫度為140℃時，處理可在約幾十分鐘內(nèi)完成。
另外，也可用含目標(biāo)元素的氣體進(jìn)行干法處理，而不用上述提到的氧化性的強酸溶液進(jìn)行表面處理。即將氟氣與選自氧、二氧化碳或二氧化硫等中至少一種氣體的混合氣體與碳粉接觸，將氟引至碳粉中。在這種情況下，由惰性氣體如氮或氬氣等稀釋后的氣體也適用。另外，采用使二氧化硫提前粘附到碳粉上后再與氟氣接觸的方法，可使該處理進(jìn)行得更加有效和持久。[活化劑]
本發(fā)明的碳粉適宜用作二次電池的活化劑。該二次電池活化劑可用作分散組合物使碳粉分散在極性溶劑中。下列溶劑可以用作極性溶劑，即水、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、醚(乙醚等)，酮(甲乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮等)、低級脂肪族羧酸(乙酸等)、含氮極性溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮等)、含硫極性溶劑(二甲基亞砜等)等。作為極性溶劑，可以使用單一溶劑或任意兩種或多種溶劑的混合溶劑。另外，如果極性溶劑用量小(占全部溶劑的50重量％或更少)，可以將該極性溶劑和與該極溶劑有相容性的非極性溶劑混合使用。此外，還可采用可將本發(fā)明碳粉分散到硫酸水溶液中的分散組合物作為鉛蓄電池的活化劑。在鉛蓄電池中，由于硫酸是電解液，可起活性材料的作用，所以在加入到鉛蓄電池中時，易于調(diào)節(jié)使碳粉分散于硫酸水溶液中的溶液。分散組合物中碳粉的適宜用量為0.001-100重量％，優(yōu)選為0.01-10重量％。
不管為糊狀或液態(tài)，都足以作為分散的組合物。所述液態(tài)組合物對電解液相容性好，有利于均勻快速分散。此外，由于所述糊狀組合物能控制非常小的加量，保持與電解液良好的相容性，以致不必?fù)?dān)心會打破電解液的濃度平衡。
而且，將本發(fā)明碳粉用于二次電池，是將其加入到電解液中，或電極活性物質(zhì)中，或使這些碳粉粘附于電極表面上的。碳粉加入量以不構(gòu)成電池短路為限量。具體地講，例如，所述加入量為電解液的0.001-1重量％，其用量比常規(guī)碳粉量少，而且用量如此之低也能顯示充分的活化效果。另外，事先加入了本發(fā)明碳粉的二次電池使用壽命長。此外，將本發(fā)明碳粉加到已不能再充/放電的二次電池中，可使其充/放電性能再生。具體地講，對于放電容量下降到額定容量50％以下的二次電池，加入本發(fā)明的碳粉后，可使其額定放電容量恢復(fù)到50％或以上。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明表面改性的碳粉對負(fù)極有良好的粘附強度或電泳性能，對延長二次電池使用壽命和充電再生性能表現(xiàn)出很好的效果。因此，本發(fā)明表面改性的碳粉適合用作二次電池的活化劑。當(dāng)表面改性的碳粉用作其中碳粉分散于極性溶液中的糊狀或液態(tài)分散組合物時，其操作易于進(jìn)行。對于二次電池的應(yīng)用形式?jīng)]有限制，所以該二次電池可以多種方式利用該碳粉，諸如加到電解液中，加到電極活性物質(zhì)中，或粘附到電極表面上。
表1

表2

比表面積指BET值(m2/g)，2.5L處理氣體量(A8)為2.5升，處理液的量為每一種酸和稀釋溶劑的總和。在方法欄中，數(shù)字1指濕法處理，2指干法處理。
表3

氧的比例是指處理前后包含的氧的比值(處理后/處理前)在分散性中，○為好，Δ為較好，×為差
權(quán)利要求
1．一種碳粉，其特征在于增強對負(fù)極的粘附強度，且所述碳粉含有0.1-2重量％的選自硫、氮、硼、磷和氟中一種或兩種以上以及1-20重量％的氧。
2．一種碳粉，其特征在于增強對負(fù)極的粘附強度，且所述碳粉包含硫、氮、硼、磷和氟中的一種或兩種以上以及氧，且當(dāng)用Cu-Kα射線作為X射線源時，所述碳粉在X射線衍射圖中，從2θ衍射角20度到
晶面的衍射峰區(qū)域內(nèi)，有一條在靠近
晶面的衍射峰有一緩慢梯度的衍射線。
3．按照權(quán)利要求2的碳粉，其中所述梯度的衍射線通過如下這樣一點，在該點的衍射線相對于
晶面的衍射線的相對強度為1/50或以上，并在2θ衍射角為23.5-24.5度間的范圍內(nèi)，傾向于靠近
晶面的衍射峰。
4．按照權(quán)利要求1、2或3的碳粉，在其表面結(jié)構(gòu)中至少包括1-20重量％的氧和0.1-2重量％的硫。
5．按照權(quán)利要求1、2或3的碳粉，其特征在于增強對負(fù)極的粘附強度，且所述碳粉包括0.1-2重量％的硫、氮、硼、磷及氟中的一種或兩種以上以及1-20重量％的氧，和將所述碳粉用具有氧化功能的包括硫、氮、硼、磷中的一種或兩種以上和氟的強酸進(jìn)行表面處理，或?qū)⑺鎏挤塾闷渲屑尤肓税ㄒ环N或兩種以上所述元素的氧化劑的強酸進(jìn)行表面處理。
6．按照權(quán)利要求5的碳粉，將其用在硫酸系強酸、多磷酸或氫氟酸中加入了氧化劑的強酸進(jìn)行表面處理。
7．按照權(quán)利要求5的碳粉，將其用硫酸系強酸、多磷酸、氫氟酸、硼酸、或磷酸與硝酸的混合酸進(jìn)行表面處理。
8．按照權(quán)利要求1-7任一項的碳粉，將其用作二次電池的活化劑。
9．一種二次電池的活化劑，其特征在于分散的組合物材料，且所述材料包括在極性溶劑中的按照權(quán)利要求1-7中任一項的被分散的碳粉。
10．一種鉛蓄電池的活化劑，其特征在于分散的組合物材料，且所述材料包括在硫酸水溶液中的按照權(quán)利要求1-7中任何一項的被分散的碳粉。
11．按照權(quán)利要求9或10的二次電池活化劑，其中的分散的組合物材料為糊狀或液態(tài)。
12．一種二次電池，其特征在于在其電解液中加入了權(quán)利要求1-7中任一項的碳粉。
13．一種二次電池，其特征在于將按照權(quán)利要求1-7中任一項的碳粉加到電極活性材料中。
14．一種二次電池，其特征在于將權(quán)利要求1-7中任一項的碳粉粘附到電極表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳粉，其特征在于通過包括一種或兩種以上的硫、氮、硼、磷和氟以及1－20重量%的氧而增強對電極的粘附強度和電泳性能。該二次電池，其中加入了包括這種表面改性的碳粉的二次電池活化劑或加入了這種表面改性的碳粉，具有長的使用壽命，而且當(dāng)加入這種碳粉后，不能再進(jìn)行充/放電的二次電池也能得到再生。
文檔編號H01M10/42GK1318209SQ00801469
公開日2001年10月17日 申請日期2000年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月21日
發(fā)明者神田榮子, 今井浩之, 白石真也 申請人:三菱綜合材料株式會社