專利名稱：多層電子電路的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用稠膜膏制作多層電子電路的方法。
隨著電路日益復(fù)雜和對低成本和高線密度電路需求的增長，混合電路制造商對多層結(jié)構(gòu)的興趣越來越大。要滿足這些日益增長的需要，關(guān)鍵是多層技術(shù)的改進(jìn)。
市場上有若干種主導(dǎo)因素。例如，降低成本是決定性的，這意味著要向純銀、鉑/銀合金或銅冶金方向發(fā)展，與傳統(tǒng)的金或鈀/銀合金恰好相反。對于電路制造商來說，加工成同等重要，因此，最大限度減少印刷和焙燒步驟的數(shù)目，便降低了最終電路的成本。
更細(xì)小的線間距在促進(jìn)微型化方面也是必要的。隨著導(dǎo)線寬度縮小，導(dǎo)電率更高的導(dǎo)體也就特別有用。幸好，這一需要與敷銀或敷銅的發(fā)展趨勢是一致的。
由于電路中導(dǎo)線交叉數(shù)目增加，所以需要有較高可靠性的介電層，使用純銀或銅導(dǎo)線時(shí)尤其如此。對于網(wǎng)版印刷用途，雇客為了節(jié)省加工費(fèi)用，不斷要求將介電層的三個印刷和焙燒步驟減少到兩個或一個。這一趨勢已經(jīng)導(dǎo)致更加可靠的結(jié)晶玻璃系統(tǒng)的開發(fā)。結(jié)晶玻璃在焙燒后比標(biāo)準(zhǔn)填充的硼硅酸鉛型系統(tǒng)要穩(wěn)定得多，因?yàn)榻Y(jié)晶防止了再次焙燒后玻璃進(jìn)一步軟化和流動。但是，介電層的這種可靠性和穩(wěn)定性水平也使標(biāo)準(zhǔn)稠膜導(dǎo)體更難以粘結(jié)到基質(zhì)上。當(dāng)在以前焙燒的介電層上焙燒導(dǎo)線時(shí)，老化的粘結(jié)力常常會再次退化。這是因?yàn)榻Y(jié)晶介電層的穩(wěn)定性，使得導(dǎo)體中的玻璃和焊劑也不會與導(dǎo)體下面的結(jié)晶玻璃發(fā)生同樣程度的反應(yīng)。
本發(fā)明涉及多層電子電路的制作方法，包括下列順序步驟(1)在由多層交替無機(jī)介電材料和稠膜導(dǎo)體組成的基質(zhì)暴露表面上涂布一層包含無定形玻璃微細(xì)顆粒的稠膜介電膏，所述玻璃含至少25%(重量)SiO2，且其軟化點(diǎn)低于下述步驟(3)的最高焙燒溫度(2)在步驟(1)的稠膜介電層上涂布一層包含下列微細(xì)顆粒的稠膜導(dǎo)體膏圖案層(a)一種含銀金屬顆粒，選自Ag、Ag與少量Pd和/或Pt的合金和混合物，以及它們的混合物，含銀顆粒的最大粒徑為20微米，比表面積為至少0.1平方米/克;(b)一種無定形玻璃粘合劑顆粒，其膨脹計(jì)軟化點(diǎn)為150-800℃，含有至少兩種選自PbO、B2O3、SiO2和Bi2O3的金屬氧化物和可多達(dá)45%(重量)的選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的氧化物及其混合物的玻璃改性劑;(c)選自釕和銠的氧化物及其混合物和前體的燒結(jié)抑制劑，燒結(jié)抑制劑與導(dǎo)電金屬用量之比落入

圖1點(diǎn)A至點(diǎn)D所定義的區(qū)域范圍內(nèi)，(a)、(b)和(c)全都分散于一種有機(jī)介質(zhì)中和(3)空氣共焙燒稠膜介電體膏和稠膜導(dǎo)電膏涂布層，以使這兩層中的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)掉，軟化玻璃粘結(jié)劑并燒結(jié)稠膜導(dǎo)電層中的金屬顆粒，以及使稠膜介電體層中的玻璃致密化。
附圖只有一幅曲線圖，圖解說明稠膜導(dǎo)電層中含銀導(dǎo)電金屬與所需要的燒結(jié)抑制劑的比例關(guān)系。
大體上說，本發(fā)明涉及一種用于開發(fā)介電體層上改進(jìn)的導(dǎo)體老化粘合力的技術(shù)。它適用于玻璃質(zhì)的和填充的玻璃介電體系統(tǒng)，也適用于結(jié)晶和填充結(jié)晶系統(tǒng)。鑒于導(dǎo)體與結(jié)晶玻璃層粘結(jié)有困難，它特別適用于結(jié)晶和填充結(jié)晶型系統(tǒng)。這一技術(shù)包括在介電體完全結(jié)晶前在其上焙燒該導(dǎo)體。它可以是指在較低的溫度下(低于其結(jié)晶點(diǎn))首先焙燒該介電體，然后印刷該導(dǎo)體。但是，當(dāng)導(dǎo)體直接印刷在處于生料(未燒結(jié))狀態(tài)的印刷介電體上時(shí)，這一技術(shù)是特別有用的。因此，導(dǎo)體和介電體是一起焙燒的。這種共焙燒使導(dǎo)體和介電體玻璃能在介電體結(jié)晶點(diǎn)以下一起流動，從而能進(jìn)行良好的粘合。粘合發(fā)生之后，可能在峰值焙燒溫度發(fā)生結(jié)晶，基本上停止了反應(yīng)。
對于陶瓷填充的玻璃介電體系統(tǒng)，在峰值焙燒溫度下發(fā)生少量結(jié)晶。在這種情況下共焙燒仍能使導(dǎo)體層和介電體層之間在共焙燒步驟中發(fā)生良好的粘合作用。這種粘合并不需要結(jié)晶作用。但是，正如下面所述，共焙燒對于這種結(jié)晶系統(tǒng)特別有用。
上層導(dǎo)體與介電體共焙燒還有其它優(yōu)點(diǎn)。焙燒步驟的次數(shù)減少了，從而降低了成品電路的造價(jià)。具體地說，電路制造商只需要較少的帶式爐，減少了基建費(fèi)用。此外，當(dāng)在印刷的介電體上或在生料帶上印刷時(shí)，上層導(dǎo)體線分辨率顯著提高了。線分辨提高是由于溶劑從導(dǎo)體快速流進(jìn)介電體層，增加了導(dǎo)體局部粘度并防止擴(kuò)展。在玻璃質(zhì)表面上印刷更加困難，因?yàn)閷?dǎo)體傾向于在光滑表面上擴(kuò)展開。一般做法是按順序在焙燒過的介電體上或在共焙燒過的帶狀結(jié)構(gòu)上印刷頂層導(dǎo)體，所以線分辯率降低。
因此，共焙燒頂層導(dǎo)體和生料電介體具有下述優(yōu)點(diǎn)＊改進(jìn)了導(dǎo)體與介電體的粘合作用，對于結(jié)晶介電體化學(xué)尤其如此;
＊提高了頂層導(dǎo)體的線清晰度。
＊由于焙燒步驟少從而降低了造價(jià)。
本發(fā)明涉及提供焊接的導(dǎo)體層與相鄰的襯底介電體層之間的可靠粘合。該粘合旨在防止焊劑中錫金屬向外滲透且仍保持高粘合力。為了更有效地實(shí)現(xiàn)這種粘合，較好先將導(dǎo)體和介電體組合物共焙燒。但是，粘合的性質(zhì)不取決于電路和下層基質(zhì)的特征。因此，頂介電層可以涂布在如下各種各樣的基質(zhì)上(1)直接涂布在鋁基質(zhì)上;
(2)在事先焙燒過的導(dǎo)體和/或介電體層的多個交替層上;和(3)在事先干燥的未焙燒導(dǎo)體和/或介電體層的多個交替層上。
因此，雖然在下述實(shí)例中各組合物是通過網(wǎng)版印刷法直接在鋁基質(zhì)上印刷介電體層進(jìn)行試驗(yàn)的，但這種構(gòu)型是許多可用以對其進(jìn)行涂布的方式的例證，而且只不過是先用來簡化試驗(yàn)程序的。
含銀導(dǎo)體本發(fā)明特別適用于涂布含銀稠膜膏，即其中導(dǎo)電金屬是銀或銀與少量(可多達(dá)35%摩爾)鉑和鈀等金屬的合金的膏狀物。
含銀導(dǎo)電相的最大粒度不得大于20微米，較好是10微米或更小。此外，為了確保該膜的均一性和改進(jìn)與下層基質(zhì)的收縮匹配，希望導(dǎo)電相顆粒的堆積密度至少為2克/立方厘米，較好為3克/立方厘米或更大。導(dǎo)電顆粒的平均比表面積應(yīng)為0.1-3平方米/克，更好為0.2-2平方米/克。
無機(jī)粘合劑稠膜導(dǎo)體膏的無機(jī)粘合劑必須是膨脹計(jì)軟化點(diǎn)為150-800℃的低軟化點(diǎn)玻璃。具體地說，該玻璃的軟化點(diǎn)應(yīng)使它在共焙燒期間導(dǎo)電金屬組分完成燒結(jié)和密實(shí)化之前能發(fā)生液相燒結(jié)，即開始流動。此外，如果介電體層在焙燒步驟期間能結(jié)晶，那么在它發(fā)生任何結(jié)晶之前無機(jī)粘合劑就必須開始流動。較好是玻璃的軟化點(diǎn)在200-600℃范圍內(nèi)。也較好的是導(dǎo)電金屬顆粒的比表面積在0.1-3平方米/克范圍內(nèi)，更較好的是0.2-2平方米/克。
范圍廣泛的玻璃組合物可用作稠膜導(dǎo)體的無機(jī)粘合劑，只要它符合上述標(biāo)準(zhǔn)即可。具體地說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鉛和鉍的無定形硅酸鹽、硼硅酸鹽和硼酸鹽特別適合于與可多達(dá)50%(重量)的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物等玻璃改性劑一起組合使用。這些組分的混合物和前體物也可使用。
任選地，粘合劑組分也可含有補(bǔ)充的助熔劑，例如Bi2O3和PbO。
燒結(jié)抑制劑本發(fā)明中可用作導(dǎo)電金屬燒結(jié)抑制劑的材料有銠(Rh)和釕(Ru)的氧化物以及那些在其所遭遇的焙燒條件下會變成金屬氧化物的銠基和釕基化合物。這些材料既可呈顆粒形式也可呈可溶于有機(jī)介質(zhì)的有機(jī)金屬化合物形式。例如，適用的Ru-基材料包括Ru金屬、RuO2、Ru-基燒綠石化合物，例如釕酸鉍鉛和釕酸銅鉍，樹脂酸釕以及它們的混合物。適用的含銠材料包括Rh金屬、RhO2，Rh2O3，樹脂酸銠及其混合物。這兩類材料的基本標(biāo)準(zhǔn)是它們是Rh或Ru的氧化物，或者在所采用的空氣焙燒條件下它們是上述氧化物的前體物。
用于本發(fā)明的較好燒結(jié)添加材料有RuO2，釕酸銅鉍和樹脂酸銠。顆粒狀燒結(jié)抑制劑和可溶性有機(jī)金屬燒結(jié)抑制劑的使用在實(shí)例中有說明。盡管如此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到的是抑制劑也可以導(dǎo)電金屬顆粒上的涂層形式存在。這種涂層可通過下述方法產(chǎn)生將導(dǎo)電金屬顆粒分散于燒結(jié)抑制劑金屬的樹脂酸鹽的溶液中，然后從分散液中除去大部分液體，然后將顆粒干燥以形成氧化物涂層。
有機(jī)介質(zhì)采用機(jī)械混合法(例如在輥碾機(jī)上)將無機(jī)顆粒與基本上惰性的液體介質(zhì)(載體)混合，形成一種用于網(wǎng)版印刷、具有適當(dāng)稠度和流變性的膏狀組合物。后者用常用方法在常用介電基質(zhì)上印刷成一種“稠膜”。
任何惰性液體均可用作載體。各種有機(jī)液體，有或沒有增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或其它普通添加劑，均可用作載體?？梢允褂玫挠袡C(jī)液體的例子有脂族醇，這些醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯、萜烯如松油、松油醇等，樹脂如聚甲基丙烯酸低級醇酯的溶液，以及乙基纖維素在諸如松油和-乙酸乙二醇酯的-丁基醚等溶劑中的溶液。一種較好的載體是以乙基纖維素和β-松油醇為基礎(chǔ)的。載體可以含有揮發(fā)性液體以促進(jìn)基質(zhì)涂布后的快速固化。
分散液中載體與固體的比例可以有頗大差異，并且取決于分散液的涂布方式及所用載體的種類。通常要達(dá)到良好的覆蓋，分散液需含有互補(bǔ)的60-90%固體和40-10%載體。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可以通過添加不影響其有益特性的其它材料來改性。這種配方也屬于本門技術(shù)中眾所周知的技能。
用一臺三輥碾機(jī)很容易制備膏狀物。用一臺BrookfieldHBT粘度計(jì)在低、中和高剪切速率下測量時(shí)該膏狀物的粘度一般在下述范圍內(nèi)剪切速度率(秒-1) 粘度(帕斯卡·秒)0.2100-5000300-2000較好600-1500最好440-400100-250較好
120-200最好4010-15025-120較好50-100最好載體用量由最終預(yù)期配方粘度決定。
配方和涂布。
在本發(fā)明組合物的制備中，顆粒狀無機(jī)固體與有機(jī)載體混合并用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備如三輥碾機(jī)分散，形成懸浮液，得到一種在剪切速率為4秒-1時(shí)其粘度在約100-250帕斯卡·秒范圍內(nèi)的組合物。
下述實(shí)例中的配方按如下方法制作膏狀物各組分，減去相當(dāng)于約5%(重量)的約5%有機(jī)組分，一起放入一容器中稱量。然后將這些組分強(qiáng)烈混合以形成一種均勻摻合物;然后讓摻合物通過分散設(shè)備，如三輥碾機(jī)，以使顆粒達(dá)到良好的分散。用Hegman測定儀測定膏狀物中顆粒的分散狀態(tài)。該儀器由一鋼塊中一個一端深25微米(1密耳)、另一端向上頃斜到0英寸深的孔道構(gòu)成。用一刮刀沿孔道長度方向向下刮膏狀物。在結(jié)塊直徑大于孔道深度的情況下，孔道中出現(xiàn)刮痕。滿意的分散將典型地給出10-18的四分之一刮痕點(diǎn)。孔道的一半未能覆蓋一種分散良好的膏狀物的那一點(diǎn)一般在3～8之間。大于20微米的四分之一刮痕測量及大于10微米的“半孔道”測量表明懸浮液分散不良。
然后加入由該膏狀有機(jī)組分組成的其余的5%，調(diào)節(jié)樹脂內(nèi)含物使完成配方后的粘度在剪切速率為4秒-1時(shí)達(dá)到140和200帕斯卡·秒之間。然后將該組合物涂布到干燥的未焙燒介電體層上，通常采用網(wǎng)版印刷法涂布，涂層濕厚約30-80微米，較好為35-75微米，最好為40-50微米?？梢杂靡慌_自動印刷機(jī)也可用手持印刷機(jī)采用普通方法將本發(fā)明的電極組合物印刷到介電體層上，較好是采用200-325目網(wǎng)的自動網(wǎng)模版印刷技術(shù)。焙燒前將印刷圖案在低于200℃，約150℃干燥約5-15分鐘。為使無機(jī)粘合劑和微細(xì)金屬顆粒兩者燒結(jié)的焙燒，較好是在通風(fēng)良好的傳送帶燒結(jié)爐中進(jìn)行，其溫度分布能使有機(jī)物質(zhì)在約300-600℃燒掉，在最高溫度約700-1000℃保持約5-15分鐘一段時(shí)間，隨后是一個受控冷卻周期，以防止過度燒結(jié)，在中間溫度發(fā)生所不希望的化學(xué)反應(yīng)，或由于冷卻太快而可能發(fā)生的基質(zhì)斷裂?？傮w焙燒步驟較好是歷時(shí)約1小時(shí)，用20-25分鐘達(dá)到焙燒溫度，在焙燒溫度保持10分鐘，冷卻約20-25分鐘。在某些情況下總周期時(shí)間可短至30分鐘或更短。
實(shí)例在本研究中使用一標(biāo)準(zhǔn)1英寸×1英寸杜邦粘合圖案(參閱DuPoutTechnicalServiceMonographsC-7及C-8)。該圖案由2×2(毫米)粘結(jié)墊片和-S形曲線0.5×100(毫米)組成。焙燒后，焊劑抗溶出能力是用在S-形曲線顯示不連續(xù)之前焙燒層能在230℃、組成比為62/36/2的Sn/Pb/Ag焊劑中耐受的10秒鐘浸漬的次數(shù)確定的。采用中等活性助熔劑，如Alpha611。S-形曲線上焊劑的斷開是由于金屬溶出而進(jìn)入焊劑槽，或是由于S形曲線被焊劑去濕。
對2毫米見方的墊片進(jìn)行老化粘合力測定，采用預(yù)鍍錫的20號金屬導(dǎo)線、62/36/2焊料及中等活性的Alpha 611助熔劑。在150℃進(jìn)行1000小時(shí)老化試驗(yàn)。以標(biāo)準(zhǔn)90°剝離取向用自動Instron 拉力試驗(yàn)機(jī)提拉零件。提拉速率(十字夾頭速度)為0.5英寸/分鐘。
在這些實(shí)例中焙燒的厚度為10-12微米，在850℃將另件焙燒2次，每次30分鐘。
對本研究中的導(dǎo)體使用的玻璃原料組合物及該原料的膨脹計(jì)軟化點(diǎn)列于表1。導(dǎo)體實(shí)例中所用銀粉的性能列于表2。介電體玻璃組合物在表3中給出。介電體膏組合物在表4給出，導(dǎo)體配方及試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表5。
表1導(dǎo)體玻璃原料組合物
表3介電體玻璃組合物
表4介電體膏配方
按上表中所示無機(jī)物比例配制介電體S-V，使其膏狀物中含有大約76%(重量)固體。其余(約24%重量)是有機(jī)介質(zhì)。介電質(zhì)w、x和y是市售稠膜膏QS482，結(jié)晶介電體稠膜膏，杜邦公司生產(chǎn);AP5576，結(jié)晶介電體稠膜膏，AsahiGlass生產(chǎn);5704，含填料玻璃介電體稠膜膏，杜邦公司生產(chǎn)。
表5導(dǎo)體配方及性質(zhì)
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
一般來說，粘合到結(jié)晶玻璃上比粘合到無定形玻璃介電體上更為困難。對于二氧化硅含量降低到約50%SiO2以下的結(jié)晶介電體來說尤其如此。在實(shí)例1中，導(dǎo)體配方中使用了銀粉，低軟化點(diǎn)玻璃原料以及氧化鉍。當(dāng)在單獨(dú)焙燒過的結(jié)晶介電體上焙燒時(shí)老化粘合力很低。
實(shí)例2的老化粘合力獲得顯著提高，這是由于組合物包含了燒結(jié)抑制劑RuO2，而且導(dǎo)體與介電體是一起共焙燒的。使用與實(shí)例1相同的玻璃系統(tǒng)。實(shí)例3使用RuO2的前體物-樹脂酸釕。這表明了使用樹脂酸鹽前體物可以提高共焙燒老化粘合效果。長期老化粘合力不超過20N，但總Ru含量不太高;追加樹脂酸釕可以進(jìn)一步提高老化粘合力。在實(shí)例4中，釕以燒綠石化合物釕酸銅鉍的形式存在。另外，與順序焙燒導(dǎo)體和介電體相比，共焙燒老化粘合力顯著提高。
由實(shí)例2-4也可看出焊劑抗溶出能力提高了。加入貴金屬釕還具有提高焊劑抗溶出能力的優(yōu)點(diǎn)，這既是因?yàn)樗档土算y的溶解速率，也是因?yàn)樗沟迷趯?dǎo)體配方中使用較低玻璃含量就能獲得足夠的老化粘合力。已知銀組合物中的高玻璃含量會降低可焊接性，也會因脫濕作用而降低焊劑抗溶出能力。
燒結(jié)抑制劑可以基于銠和釕，如在使用了樹脂酸釕的實(shí)例5所示。無論在哪種情況下，銠和釕的分散液都可望導(dǎo)致在焙燒期間形成貴金屬氧化物分散液，這會影響銀粒的燒結(jié)，使得在焙燒步驟后銀/玻璃接觸面積較大，從而提高了粘合效果。
銠和釕兩者可以一起用作為燒結(jié)抑制劑，如實(shí)例6所示，該例中同時(shí)使用了樹脂酸銠和釕酸銅鉍。觀察到共焙燒老化粘合力比順序焙燒粘合力有類似的改進(jìn)。
提出權(quán)利要求的、低軟化點(diǎn)加釕基或銠基燒結(jié)抑制劑的配方技術(shù)對純銀組合物特別有用，因?yàn)榭珊感試?yán)重降低使得難以在純銀膏中使用高含量玻璃粘合劑。但是該技術(shù)并不局限于銀組合物。實(shí)例4中公開了銀/鈀配方，而實(shí)例7中公開了銀/鉑組合物，兩者都顯示出了改進(jìn)的性能。可以期望金和金的合金系統(tǒng)也有類似的性能。
一般來說，共焙燒粘結(jié)工藝的最好導(dǎo)體玻璃組合物是基于Bi、Pd、B和/或Si的低軟化點(diǎn)玻璃。硼硅酸鉛、硼硅酸鉍鉛、硅酸鉍鉛和硼酸鉍鉛的例子可在前述實(shí)例1-7中找到。硼酸鉍組合物在實(shí)例8中作了說明。此外，這些玻璃可以摻合，如實(shí)例7所示。低軟化點(diǎn)玻璃可用來在介電體有可能結(jié)晶并熟化之前與介電玻璃發(fā)生相互作用。軟化點(diǎn)較高的導(dǎo)體玻璃是較不理想的，如實(shí)例9所示，在該實(shí)例中使用了高二氧化硅，改進(jìn)的硼硅酸鉛玻璃原料。該導(dǎo)體玻璃原料的膨脹計(jì)軟化點(diǎn)大約600℃以上，而共焙燒老化粘合力提高到16N，但仍然沒有達(dá)到象其它許多實(shí)例那樣高的水平，即20-30N。在實(shí)例10中，使用了低軟化點(diǎn)的硼硅酸鋅鉛型玻璃原料。但是用大量ZnO改性時(shí)玻璃組合物超出了提出了權(quán)利要求的較理想的化學(xué)性質(zhì)，而且共焙燒老化粘合力很低。
導(dǎo)體玻璃軟化點(diǎn)的上限是約800℃，盡管較好的上限為600℃。在本研究中，未發(fā)現(xiàn)有下限，所使用的玻璃組合物，其膨脹計(jì)軟化點(diǎn)低于300℃，但都具有較好的化學(xué)性質(zhì)，參見表2。
可焊接的銀組合物幾乎總是含有氧化鉍，因?yàn)楸娝苤趸G有利于提高可焊性。氧化鉍可存在于一種或多種含鉍玻璃中，或者可以單獨(dú)加到導(dǎo)體配方中。在實(shí)例3-8中，它存在于玻璃原料中;在實(shí)例1和2中，它是作為氧化鉍相單獨(dú)加入的;在實(shí)例9、11和12中，它是以樹脂酸鉍單獨(dú)加入的。但是對于共焙燒技術(shù)的實(shí)施，配方中不一定要使用氧化鉍(在玻璃中或單獨(dú)加入)。為獲得足夠的可焊性，一種實(shí)用的、不含氧化鉍的配方只需最少的玻璃原料。
導(dǎo)體配方的共焙燒技術(shù)和方法不限于狹窄的一類介電體組合物。幾種介電體實(shí)例已在實(shí)例1-12中使用，在1991年2月8日提交的未審議美國專利申請S.N.07/653，872和S.N.07/653，874中有更詳細(xì)的敘述。他們采用了結(jié)晶玻璃或結(jié)晶玻璃加上外加陶瓷填料顆粒。此外，實(shí)例13和14表明使用了市售結(jié)晶稠膜組合物QS482(杜邦公司)和AP5576(AsakiGlass)。再者，共焙燒技術(shù)對于提出權(quán)利要求的導(dǎo)體組合物，在老化后發(fā)展高粘結(jié)強(qiáng)度也很有用。
如上所述，當(dāng)與結(jié)晶介電體組合物一起使用時(shí)，共焙燒技術(shù)是特別有用的，但是，對于明顯不結(jié)晶的玻璃或填充玻璃組合物，也可采用該技術(shù)，如實(shí)例15所示，該實(shí)例中介電體是市售產(chǎn)品5704(杜邦公司生產(chǎn))。在該實(shí)例中由于最少量的介電體結(jié)晶，導(dǎo)體組合物既有良好的共焙燒粘合力又有良好的順序老化粘合力。
共焙燒工藝要求在焙燒過程中導(dǎo)體收縮最小以避免與介電體脫離。此現(xiàn)象在電極與介電體共焙燒的多層電容領(lǐng)域中是熟知的。使用燒結(jié)抑制劑，如上述的釕基或銠基材料，可以使收縮減到最小。另外，金屬粉末具有大的收縮沖擊作用。粉末比表面積是燒結(jié)的推動力量，因此，低比表面積的粉末是較佳的。對銀而言實(shí)際的下限是約0.1平方米/克，低于此值，粉末一般就顯得太粗，不能給出微電路應(yīng)用的可接受表面裝飾。高于約3平方米/克，收縮太大，導(dǎo)致與介電層發(fā)生大規(guī)模分離和卷曲。在例16中共焙燒后觀察到一些卷曲、使得共焙燒技術(shù)失去效用。
共焙燒期間會影響與介電體分離的另一個銀粉參數(shù)是其堆積密度。一般地講，堆積密度愈大，在干膜中的包覆就愈好。為了獲得最終所希望的密度，需要較小的收縮。因此，堆積密度愈大，對共焙燒涂布就愈好。堆積密度的實(shí)際下限是0.7克/立方厘米，但較佳的范圍是2克/立方厘米以上。
術(shù)語表QS482和5704是E.I.DuPont公司(Wilmington，DE)生產(chǎn)的稠膜介電體膏的商品名。
AP5576是Asahi玻璃公司(日本東京)生產(chǎn)的結(jié)晶稠膜介電體膏商品名。
樹脂酸鉍是Mooney化學(xué)品公司(cleveland，OH)生產(chǎn)的含30%Bi的2-乙基己酸鉍的商品名＃8826是EngeIhard公司(EastNewark;NJ)生產(chǎn)的含10%Rh的樹脂酸銠的商品名。
A2575是Engelhard公司生產(chǎn)的含24%Ru的樹脂酸釕的商品名。
顏料＃211是SheppardColor公司(Cincinnati，OH)生產(chǎn)的鋁酸鈷鉻的商品名。
權(quán)利要求
1.制作多層電子電路的方法，包括下列順序步驟(A).在包含多個無機(jī)介電體和稠膜導(dǎo)體交替層的基質(zhì)暴露表面上涂布一層含有無定形玻璃微細(xì)顆粒的稠膜介電體膏，所述玻璃含有至少25%(重量)SiO2，且其軟化點(diǎn)低于下面步驟(c)中所述的最高焙燒溫度；(B).在步驟(A)的稠膜介電體層上涂布一層含有微細(xì)顆粒的稠膜導(dǎo)體膏的圖案層，所述微細(xì)顆粒包括(1)一種含銀金屬，選自Ag、Ag與少量Pd和/或Pt的合金或混合物，以及它們的混合物，含銀顆粒的最大粒徑為20微米，比表面積至少為0.1平方米/克；(2)一種無定形玻璃粘合劑，其膨脹計(jì)軟化點(diǎn)為150-800℃，其組成含有至少兩種選自Pbo、B2O3、SiO2和Bi2O3的金屬氧化物和可多達(dá)45%(重量)的選自堿金屬、堿土金屬，過渡金屬的氧化物及其混合物的玻璃改性劑；(3)選自釕和銠的氧化物及其混合物和前體的燒結(jié)抑制劑，燒結(jié)抑制劑與導(dǎo)電金屬用量之比由圖1點(diǎn)A至點(diǎn)D所定義的區(qū)域決定，(1)、(2)、和(3)全都分散于一種有機(jī)介質(zhì)中；和(c)空氣共焙燒稠膜介電體膏和稠膜導(dǎo)電膏的涂布層，以使這兩層中的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)掉，軟化玻璃粘結(jié)劑和燒結(jié)稠膜導(dǎo)體層中的金屬顆粒，以及密實(shí)稠膜介電體層中的玻璃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中稠膜介電體層中的玻璃在高于稠膜導(dǎo)電層中玻璃粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的溫度下是可結(jié)晶的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含銀顆粒的最大粒度是10微米。
4.權(quán)利要求1的方法，其中稠膜導(dǎo)體膏中玻璃的膨脹計(jì)軟化點(diǎn)是200-600℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中稠膜導(dǎo)體膏選自硼硅酸鉛、硼硅酸鉍、硼硅酸鉍鉛、硼酸鉍、硼酸鉍鉛、硅酸鉍鉛等玻璃以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中燒結(jié)抑制劑是釕酸銅鉍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中燒結(jié)抑制劑是RuO2。
8.權(quán)利要求1的方法，其中燒結(jié)抑制劑是樹脂酸釕。
9.權(quán)利要求1的方法，其中燒結(jié)抑制劑是樹脂酸銠。
10.權(quán)利要求1的方法，其中介電體玻璃在焙燒時(shí)保持無定形狀態(tài)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中導(dǎo)電層中的玻璃粘結(jié)劑在焙燒時(shí)保持無定形狀態(tài)。
全文摘要
一種制作多層電子電路的方法，包括下列步驟(1)在由若干交替介電層和導(dǎo)電層組成的基質(zhì)上涂布一層含有低熔點(diǎn)硅酸鹽玻璃的稠膜介電體膏。(2)在介電體膏層上涂布一層含有銀的微細(xì)顆粒、無機(jī)粘結(jié)劑和釕基或銠基燒結(jié)抑制劑(所有這些全部分散在有機(jī)介質(zhì)中)的稠膜導(dǎo)電膏的圖案；和(3)空氣共焙燒稠膜介電膏和導(dǎo)電膏。
文檔編號H01L21/768GK1068007SQ9210268
公開日1993年1月13日 申請日期1992年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月17日
發(fā)明者A·F·卡羅爾, M·H·拉布蘭奇 申請人:納幕爾杜邦公司