本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度高、充放電效率高、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)和生活領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著3c電子設(shè)備和動(dòng)力汽車的高速發(fā)展，高容量鋰離子動(dòng)力電池成為全球新能源和科技的發(fā)展熱點(diǎn)。鋰離子電池的容量取決于其正極材料，尋求一種成本低，能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)和倍率性能優(yōu)異的正極材料是目前技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)。

2、目前為止，開發(fā)的鋰離子正極材料（如尖晶石型錳酸鋰limn2o4、鈷酸鋰licoo2、三元材料ncm）比容量均低于200mah/g，不能夠滿足目前工業(yè)和日用對(duì)高容量鋰離子動(dòng)力電池的要求。因此，繼續(xù)開發(fā)一種高容量鋰離子電池正極材料。

3、歷經(jīng)多年研究，無鈷富鋰錳基層狀氧化物正極材料憑借自身超高的理論容量(250mah/g)、無毒不含鈷及低成本等優(yōu)勢(shì)，己成為下一代高容量鋰離子電池正極材料的首選。目前，廣泛研究的無鈷富鋰層狀氧化物正極材料多為由一次顆粒構(gòu)成的球形二次顆粒團(tuán)聚體，循環(huán)過程中容易碎裂，過多的納米顆粒間隙導(dǎo)致大量界面反應(yīng)消耗電解液且產(chǎn)生較多副反應(yīng)，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。而且，富鋰錳基層狀氧化物正極的高比容量源自于li2mno3組分在高于4.5v時(shí)的氧陰離子反應(yīng)，該反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其表面層的mn元素從過渡金屬層遷移到鋰層，引起不可逆的“層狀-尖晶石”相變，進(jìn)而導(dǎo)致在循環(huán)過程中的電壓降與材料容量的衰減。這些問題都嚴(yán)重的制約了富鋰錳基層狀氧化物正極的商業(yè)化。從形貌與晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，單晶正極材料因其具有完整晶體結(jié)構(gòu)在相同的壓力下能夠保持完整的形態(tài)而團(tuán)聚體正極材料因其二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)容易結(jié)構(gòu)坍塌；在電池循環(huán)過程中，單晶材料熱釋放溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于團(tuán)聚體正極材料進(jìn)而具有更好的熱穩(wěn)定性。因此，單晶正極材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性好及等優(yōu)點(diǎn)，在循環(huán)過程中其循環(huán)穩(wěn)定性相比于團(tuán)聚體正極材料具有顯著的優(yōu)勢(shì)。然而，單晶正極材料的動(dòng)力學(xué)性能較低導(dǎo)致倍率性能較差。通過對(duì)單晶材料晶面調(diào)控，暴露具有鋰離子通道的活性晶面是一種有效的方法。

4、公開號(hào)為cn113497227a的中國(guó)專利文件，公開了一種全濃度梯度可調(diào)的類單晶富鋰層狀氧化物正極材料及制備，然而該單晶材料并未從晶體結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行晶面調(diào)控，且含有微量的co元素。

5、公開號(hào)為cn114628657a的中國(guó)專利文件，公開了一種無鈷富鋰類單晶梯度材料及其制備方法，雖然制備的無鈷富鋰錳基層狀氧化物單晶正極材料，盡管調(diào)控了顆粒內(nèi)部ni、mn元素變化，但是仍然無法對(duì)單晶材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的是提供一種晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料，第二目的是提供一種上述材料的制備方法，本發(fā)明的第三目的是提供一種上述材料在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料，所述晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料的分子式為li1+xniymn0.8-yo2，式中0<x<0.25，0<y<0.8。優(yōu)選地，所述晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料為尺寸在0.2-5μm之間的單晶狀顆粒，所述晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料為尺寸在0.2-5μm之間的單晶狀顆粒，所述單晶狀顆粒具有頂面和底面為(001)晶面，側(cè)面暴露具有鋰離子快速輸運(yùn)通道的{012}或{010}活性晶面的至少一種的片狀結(jié)構(gòu)或多面體結(jié)構(gòu)，{012}活性晶面與{010}活性晶面暴露比例之和為0.15-0.65；

4、第二方面，本發(fā)明提供一種上述材料的制備方法，包括如下步驟：

5、（1）將錳鹽和鎳鹽用固相法或共沉淀法制備無鈷富鋰單晶正極材料前驅(qū)體；

6、（2）將無鈷富鋰單晶正極材料前驅(qū)體、鋰源與共晶混合鹽均勻混合后煅燒，制得燒結(jié)產(chǎn)物；對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、熱處理，制得晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料。

7、優(yōu)選地，所述錳鹽為碳酸錳或硝酸錳或醋酸錳中的任意一種；所述鎳鹽為碳酸鎳或硝酸鎳或醋酸鎳中的任意一種。

8、優(yōu)選地，所述步驟（1）中，固相法是將錳鹽和鎳鹽混合均勻，得到無鈷富鋰單晶正極材料前驅(qū)體；錳鹽中的mn和鎳鹽中的ni的摩爾比為0.8-y：y，式中0<y<0.8。

9、優(yōu)選地，所述步驟（1）中，共沉淀法是將錳鹽和鎳鹽溶解于去離子水中，制得溶液a；在保護(hù)氣體的保護(hù)下，將溶液a、堿液、氨水混合進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到懸濁液；過濾、洗滌、烘干，制得無鈷富鋰單晶正極材料前驅(qū)體；錳鹽中的mn和鎳鹽中的ni的摩爾比為0.8-y：y，式中0<y<0.8。與固相法相比，使用通過共沉淀法制備的前驅(qū)體能夠使得產(chǎn)物顆粒更為均勻，電化學(xué)性能一致性更好。

10、更優(yōu)選地，所述堿液為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液或碳酸氫鈉溶液中的任意一種；所述溶液a中錳離子和鎳離子總濃度為1-4mol/l，堿液濃度1-6mol/l，氨水濃度1-5mol/l，所述溶液a、堿液、氨水體積比1:1:1-3；所述懸濁液ph值為9.5-11.5，共沉淀反應(yīng)溫度為40-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)。

11、優(yōu)選地，所述步驟（2）中，無鈷富鋰單晶正極材料前驅(qū)體、鋰源與共晶混合鹽的摩爾比為1:1-4:2-32；所述鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰或硝酸鋰或醋酸鋰中的任意一種；所述共晶混合鹽為氯化鹽與氟化鹽的混合鹽或氯化鹽與含氧酸鹽的混合鹽；所述氯化鹽與氟化鹽的摩爾比為1-30:1；氯化鹽與含氧酸鹽的摩爾比為1-30:1。

12、更優(yōu)選地，所述氯化鹽為氯化鋰或氯化鈉或氯化鉀或氯化銫或氯化鍶或氯化鋇中任意一種；所述氟化鹽為氟化鋰或氟化鈉或氟化鉀或氟化銫中的任意一種；所述含氧酸鹽為硫酸鈉或碳酸鈉或焦磷酸鈉或氫氧化鈉或硫酸鉀或碳酸鉀或焦磷酸鉀或氫氧化鉀中的任意一種。

13、優(yōu)選地，所述步驟（2）中，煅燒反應(yīng)過程為：以5oc/min的升溫速率升溫至400-600℃，預(yù)燒結(jié)2-5h，繼續(xù)以2oc/min的升溫速率升溫至800-1000℃，保持6-12h；熱處理溫度為200-400℃，熱處理時(shí)間為1-3h。

14、第三方面，本發(fā)明提供一種上述材料在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

16、1、本發(fā)明技術(shù)方案制備的晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料為尺寸在0.2-5μm之間的單晶狀顆粒，該尺寸特征的有利于提升晶面可調(diào)無鈷富鋰單晶正極材料的振實(shí)密度；所述單晶狀顆粒具有頂面和底面為(001)晶面，側(cè)面暴露具有鋰離子快速輸運(yùn)通道的{012}或{010}活性晶面的至少一種的片狀結(jié)構(gòu)或多面體結(jié)構(gòu)，且兩種活性晶面暴露比之和為0.15-0.65，活性晶面的暴露能夠有效的提高鋰離子的傳輸速率，提升該材料的可逆比容量和倍率性能。

17、2、本發(fā)明制備方法采用熔點(diǎn)較低的共晶混合鹽，能夠在加熱過程中提供液相反應(yīng)環(huán)境，由于不同熔鹽離子與單晶正極材料不同晶面間的吸附作用不同，結(jié)合無鈷富鋰單晶正極晶體不同晶面的表面能，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體和共晶混合鹽以及共晶混合鹽中兩種鹽的摩爾比，可以調(diào)控單晶晶體生長(zhǎng)取向，實(shí)現(xiàn)其晶面的可控暴露。

18、3、本發(fā)明制備的有活性晶面的無鈷富鋰單晶正極材料作為鋰離子電池正極材料，在電流密度為1c下循環(huán)100圈充放電循環(huán)后可逆比容量仍能夠保持為167.9-179.5?mahg-1，在高電流密度5c下的可逆比容量為145.0-155.3?mah/g，遠(yuǎn)高于無活性晶面的無鈷富鋰單晶正極材料1c循環(huán)100圈的可逆比容量131.6-146.1?mah/g和5c下可逆比容量113.5-118.1mah/g。