技術領域

本發(fā)明屬于超級電容器電極材料制備領域，具體涉及一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法及其應用。

背景技術：

超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間兼具較高功率密度和能量密度的新型儲能器件，它具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢。根據(jù)電荷存儲機理不同，超級電容器可以分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器通過電極-電解液界面的離子吸附進行電荷存儲，它采用的電極材料主要為高比表面積、高導電性的碳材料。贗電容超級電容器通過發(fā)生在電極上的法拉第反應進行電荷存儲，它采用的電極材料包括過渡金屬氧化物（RuO₂、MnO₂、Co₃O₄、NiO等）和導電聚合物（聚苯胺、聚吡咯）兩類。過渡金屬氧化物電極具有較碳材料電極高的能量密度，較導電聚合物電極高的穩(wěn)定性，是一類有應用潛力的超級電容器電極材料。

氧化物材料做為超級電容器電極時存在兩個限制其電容性能提高的因素：一是法拉第反應通常發(fā)生在材料表面，使材料利用率不高，導致比電容量遠低于理論容量；二是過渡金屬氧化物，除RuO₂外，通常導電性較差，限制了倍率性能的提高。為提高電極材料的利用率，研究集中于多孔和納米結構的制備，以增加電解質(zhì)和電極活性材料的接觸面積。為提高電極材料的導電性，通常將氧化物與高導電性碳材料進行復合；除此之外，在集流體（泡沫鎳、碳紙等）上原位生長氧化物一維納米線或二維納米片，也是提高氧化物電極導電性的有效方法。將氧化物原位生長與集流體，可以使活性氧化物與集流體更好的接觸，使電子快速由氧化物活性位向集流體轉移，而不會像被壓制在集流體上的粉體材料那樣，電子在無序的粉體顆粒間的傳導增大了電阻。另一方面，將氧化物原位生長于集流體可避免粉體材料在電極制備中需加入的導電性差的粘結劑，從而避免了電極中導電“死區(qū)”的出現(xiàn)。

Co₃O₄具有高理論電容量（3560F/g），較低的價格和環(huán)境友好性，是一種有應用前景的贗電容電極材料。近年來已有多篇將一維或二維Co₃O₄生長于集流體的報道，目前的制備方法主要為液相法，包括水熱反應法（Meilin Liu, et al., Nano Lett., 2012, 12, 321-325; Peng Chen, et al., ACS Nano, 2012, 6, 3206-3213.）和電沉積法（J. B. Wu, Electrochimica Acta, 2011, 56, 7163-7170; Xiong Wen (David) Lou, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7883-7887.）。水熱法中，將硝酸鈷、氯化鈷等鈷鹽和尿素、氨水等堿溶于去離子水，加入氟化鈉等輔助劑，在水熱條件下90-120℃反應8-16h，得到生長于集流體的Co(CO₃)_0.35Cl_0.2(OH)_1.1·1.74H₂O, Co₂(OH)₂(CO₃)₂等陣列。將其在300-400℃溫度下煅燒2-4h，得到生長于集流體的Co₃O₄一維或二維陣列。電沉積法中，將硝酸鈷、硫酸鈷等鈷鹽水溶液中加入硝酸鈉、硫酸鈉等輔助劑，在恒電流或恒電位下將Co(OH)₂納米片沉積于泡沫鎳等集流體，然后在250-300℃煅燒2-4h得到Co₃O₄納米片陣列。

以上兩種液相法操作較為復雜，鈷鹽需在水熱或電沉積條件下轉化為Co₂(OH)₂(CO₃)₂或Co(OH)₂等前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒步驟才可得到Co₃O₄。因此，尋求低成本、方法簡單的生長于集流體的Co₃O₄陣列對于其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展十分必要。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法及其應用，該方法操作簡便，成本低廉，用本發(fā)明材料中制備的電極具有較高的比電容、優(yōu)異的倍率性能和電化學穩(wěn)定性。

為解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明采取的技術方案為：

一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將碳纖維紙依次經(jīng)過丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗后晾干，備用；步驟2，將六水合硝酸鈷溶于無水乙醇中，配成摩爾濃度為0.5-3.5mol/L硝酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管將硝酸鈷乙醇溶液滴浸于步驟1中洗凈的碳纖維紙后真空干燥得重結晶硝酸鈷/碳纖維紙，重復2-6次，使得每平方厘米碳纖維紙滴浸硝酸鈷的量為0.05-0.2mmol；

步驟4，將重結晶硝酸鈷/碳纖維紙焙燒得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列。

作為改進的是，步驟2中硝酸鈷的濃度為2.0mol/L。

作為改進的是，步驟3中真空干燥溫度為30-50℃，干燥時間為10-60min。

作為改進的是，步驟3中單位平方厘米碳紙所滴浸硝酸鈷的量為0.18mmol。

作為改進的是，步驟4中焙燒的工藝條件為溫度250-350℃，時間10-60min。

上述制備方法所得的Co₃O₄多孔納米片陣列在超級電容器上的應用。

本發(fā)明將硝酸鈷的乙醇溶液滴浸于碳纖維紙上，干燥過程中硝酸鈷重結晶于碳纖維紙上，此時重結晶的硝酸鈷表現(xiàn)為無規(guī)則形貌；焙燒首先使硝酸鈷融化為液態(tài)并吸附于碳纖維上，隨著焙燒溫度繼續(xù)升高硝酸鈷分解為Co₃O₄，Co₃O₄原位結晶于碳纖維紙，并結晶為納米片形貌；硝酸鈷分解中產(chǎn)生的氮氧化物氣體促成了Co₃O₄納米片表面多孔結構的形成。所制備的電極由于活性Co₃O₄陣列直接生長于碳紙集流體，增加了電極導電性，此外，Co₃O₄多孔納米片結構又提供了高活性面積和利于離子擴散的通道，從而提高了電極的儲能性能。

有益效果

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有兩方面優(yōu)勢：

（1）本發(fā)明制備工藝簡單，通過蒸發(fā)結晶將硝酸鈷附著于碳纖維紙，不需要水熱、電沉積等操作步驟，另外，所用原料只包括鈷鹽、乙醇，不需要其他輔助添加劑，成本低廉；

（2）本發(fā)明所制備的多孔Co₃O₄納米片陣列具有優(yōu)異的電化學性能，在1A/g充放電電流密度下電極的比電容達到842F/g，充放電電流密度增大到20A/g時比電容仍高達676F/g，循環(huán)充放電6000次后電極的比電容仍達到初始值的80%以上。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列的SEM圖片，（a）為低倍SEM，（b）為高倍SEM；

圖2是實施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列的TEM圖片；

圖3是實施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列用于超級電容器電極時在不同電流密度下的充放電曲線；

圖4是實施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列用于超級電容器電極時在不同充放電電流密度下的比電容；

圖5是實施例1制備的Co₃O₄多孔納米片陣列用于超級電容器電極時在電流密度4A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線;

圖6是本發(fā)明方法制備得致密Co₃O₄包覆碳纖維紙的SEM圖片；

圖7是在電流密度2A/g下致密Co₃O₄包覆碳纖維紙電極與Co₃O₄納米片陣列制備得電極的充放電曲線對比。

具體實施方式

下面結合附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選技術方案。

實施例1

一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：步驟1，將碳纖維紙切割成1×4cm的長條，依次經(jīng)過丙酮、去離子水、乙醇中超聲洗滌干凈后備用；

步驟2，將5.8gCo(NO₃)₂·6H₂O在超聲輔助下溶解于10mL無水乙醇中，配制成2mol/L的硝酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管取硝酸鈷溶液0.1mL滴浸于碳紙，將其置于真空干燥箱中30℃干燥30min，繼續(xù)取0.1mL硝酸鈷溶液滴浸于干燥后的硝酸鈷/碳紙，再次真空干燥；

步驟4，將蒸發(fā)結晶后的硝酸鈷/碳紙置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300℃，時間10min, 得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列。

實施例2

一種Co₃O₄多孔納米片陣列的制備方法，包括以下步驟：步驟1，將碳纖維紙切割成1×4cm的長條，依次經(jīng)過丙酮、去離子水、乙醇中超聲洗滌干凈后備用；

步驟2，將2.9gCo(NO₃)₂·6H₂O在超聲輔助下溶解于10mL無水乙醇中，配制成1mol/L的硝酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管取硝酸鈷溶液0.1mL滴浸于碳紙，置于真空干燥箱中50℃干燥15min，繼續(xù)取0.1mL硝酸鈷溶液滴浸于干燥后的硝酸鈷/碳紙，再次真空干燥；

步驟4，將蒸發(fā)結晶后的硝酸鈷/碳紙置于管式爐中在氮氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為250℃，時間30min, 得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列。

性能測試

將實施例1制備得生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列應用于超級電容器上作為電極材料，然后測定所得電容器的相關參數(shù)，如圖3-5所示。

從圖3-5的結果中可以看出，本發(fā)明生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列應用于超級電容器上作為電極材料，在1A/g充放電電流密度下電極的比電容達到842F/g，充放電電流密度增大到20A/g時比電容仍高達676F/g，循環(huán)充放電6000次后電極的比電容仍達到初始值的80%以上

相同制備方法下制備了致密Co₃O₄包覆碳纖維紙電極，如圖6所示。將此方法制備的Co₃O₄包覆碳纖維紙電極與 實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的多孔Co₃O₄納米片陣列應用于超級電容器上作為電極材料進行比較，從圖7中可知， 2A/g恒電流充放電電流密度下兩者的充放電曲線，可見納米片陣列Co₃O₄的比電容遠高于致密Co₃O₄，顯示了納米片陣列結構的電容存儲優(yōu)勢。

以上所述，僅為本申請較佳的具體實施方式，但本申請的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本申請揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本申請的保護范圍之內(nèi)。因此，本申請的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。