本發(fā)明涉及新能源材料與電化學(xué)領(lǐng)域,具體涉及一種氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù):
能源與環(huán)境已成為了21世紀(jì)人類社會發(fā)展的兩大主題?;茉吹牟粩嘞呐c生態(tài)環(huán)境的急劇惡化,迫使人們不斷尋求可替代的清潔能源。電化學(xué)能源儲存作為銜接清潔能源的產(chǎn)生與應(yīng)用中重要的一環(huán),得到了全社會的普遍關(guān)注與重視。特別是,新能源電動汽車的出現(xiàn)與不斷發(fā)展,更是推動著電化學(xué)能源儲存的不斷進(jìn)步。
鋰離子可充放電池作為電化學(xué)能源儲存領(lǐng)域最成熟的儲能器件之一,相較于鉛酸電池和鎳鎘電池,具有較高的電壓、高的能量密度、長的使用壽命、對環(huán)境友好和無記憶效應(yīng)等特點,自從商業(yè)化以來就發(fā)揮著舉足輕重的作用,已被廣泛應(yīng)用于移動電子器件、通訊設(shè)備和備用電源等方面,同時逐步在純電動車和混合動力車方面嶄露頭角。高比容量和長循環(huán)壽命,是現(xiàn)階段電動車用可充放鋰離子電池最迫切需要突破的瓶頸。鋰離子電池的性能很大程度上取決于所使用材料的性能。目前就負(fù)極材料而言,傳統(tǒng)的石墨類負(fù)極由于其較低的理論比容量(372 mAh/g),難以滿足不斷發(fā)展的應(yīng)用要求,因此發(fā)展新型高比容量負(fù)極材料已成為了重要趨勢。氧化錫(SnO2)由于來源豐富、理論比容量高(782 mAh/g)、安全無污染等優(yōu)點,目前已成為了新型鋰離子電池負(fù)極的重要候選材料。然而,當(dāng)氧化錫用于鋰離子電池負(fù)極時,鋰的嵌入與脫出會導(dǎo)致氧化錫的體積發(fā)生劇烈變化(~300%),從而使電極材料發(fā)生破裂、粉化并與電極集流體脫離,導(dǎo)致容量急劇衰減。因此,有效地解決氧化錫作為鋰離子電池負(fù)極的容量衰減方面的問題,是當(dāng)前鋰電負(fù)極研究的熱點問題之一。
石墨烯材料作為一種新型的二維碳質(zhì)納米材料,具有許多優(yōu)異的特性,如優(yōu)良的電子導(dǎo)電性、柔韌性、物理和化學(xué)穩(wěn)定性等,目前已被廣泛應(yīng)用于新能源領(lǐng)域。通過將氧化錫擔(dān)載到石墨烯納米片可以有效改善氧化錫的導(dǎo)電性,增強(qiáng)其與集流體的電接觸,防止脫嵌鋰時粉化與脫落,從而顯著提高氧化錫作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能(文獻(xiàn)1,Seung-Min Paek, EunJoo Yoo , Itaru Honma, Nano Lett. 9: 72-75(2009). 文獻(xiàn)2, Le-Sheng Zhang, Ling-Yan Jiang, Hui-Juan Yan,Wei D. Wang, Wei Wang, Wei-Guo Song, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan, J. Mater. Chem. 20:5462-5467(2010).文獻(xiàn)3,Kangning Zhao, Lei Zhang, Rui Xia, Yifan Dong, Wangwang Xu, Chaojiang Niu, Liang He, Mengyu Yan, Longbin Qu, Liqiang Mai, Small 12:588-594(2016))。但是,目前針對氧化錫/石墨烯復(fù)合材料的制備方法較為繁瑣和復(fù)雜,通常需要添加額外的化學(xué)試劑,并需要水熱或者回流過程。額外化學(xué)試劑的添加,易造成污染,繁復(fù)的工藝過程,會加劇生產(chǎn)成本。因此,亟需一種綠色環(huán)保、工藝簡單、成本低廉的制備氧化錫/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的新方法。
CN105895874A公開了制備石墨烯/二氧化錫量子點鋰離子電池負(fù)極材料的方法,該方法采用葡萄糖和氯化亞錫通過固相燒結(jié)制備了鋰離子電池負(fù)極材料,但是,該方法工藝過程復(fù)雜,額外添加了化學(xué)物質(zhì),易引起材料的污染。
CN105883906A公開了一種納米二氧化錫與石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用,該方法采用氧化石墨烯與四氯化錫通過水熱反應(yīng)獲得了納米二氧化錫與石墨烯復(fù)合材料,但是,該方法需要配置晶種吸附液,添加表面活性劑等,工藝過程復(fù)雜,易引起污染。
CN104528701B公開了一種石墨烯負(fù)載分散性良好的二氧化錫納米顆粒復(fù)合材料的制備方法,該方法將氧化石墨烯與氯化亞錫通過油浴回流制備了石墨烯-二氧化錫納米顆粒復(fù)合材料,但是,該方法的制備條件苛刻,不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是,提供一種制備工藝簡單、綠色無污染、成本低廉的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,該方法所制備得到的復(fù)合負(fù)極材料的可逆比容量高,充放電特性好,循環(huán)壽命長。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,包括以下步驟:
(1)將錫源通過攪拌溶解于無水乙醇中配制成錫的乙醇溶液;
(2)將氧化石墨烯通過超聲處理均勻分散于去離子水中配制成氧化石墨烯溶液;
(3)將步驟(1)所得錫的乙醇溶液,在溫度5~75℃(優(yōu)選25~55℃)下,通過攪拌滴加入步驟(2)所得的氧化石墨烯溶液中,并持續(xù)攪拌0.5~24.0 h(優(yōu)選1~5 h),得到混合液;
(4)將步驟(3)所得混合液進(jìn)行離心分離、漂洗后,得到的沉淀進(jìn)行干燥處理,然后在保護(hù)氣氛,于溫度300~650℃(優(yōu)選350~500℃)下,熱處理反應(yīng)0.5~10.0 h(優(yōu)選1~5 h),隨爐冷卻后,得到氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料。
進(jìn)一步,步驟(1)中,錫源為二氯化錫、四氯化錫、硫酸錫、硝酸錫以及它們的結(jié)晶水合物中的一種或幾種。
進(jìn)一步,步驟(1)中,錫的乙醇溶液的濃度為0.1~5.0 mg/mL,優(yōu)選1~2 mg/mL。
進(jìn)一步,步驟(2)中,超聲處理的頻率為25或40KHz,時間為0.5~5h。
進(jìn)一步,步驟(2)中,氧化石墨烯溶液的濃度為0.1~6.0 mg/mL,優(yōu)選0.5~2.0 mg/mL。
進(jìn)一步,步驟(4)中,保護(hù)氣氛為氮氣、氬氣、氦氣或氫/氬混合氣,氫/氬混合氣中氫氣的體積濃度為4~10 %。
進(jìn)一步,步驟(4)中,干燥處理的溫度為60~90℃,時間為3~12 h。
本發(fā)明的優(yōu)點是:
1.本發(fā)明的反應(yīng)過程只需在低溫常壓條件下進(jìn)行,無需額外添加化學(xué)試劑,不需高溫高壓輔助處理,對反應(yīng)設(shè)備的要求低,并能得到納米尺度下的電極材料。
2.本發(fā)明的制備方法簡單,綠色無污染,原料來源廣,成本低廉,適合于大規(guī)模推廣。
3.本發(fā)明得到的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性高,循環(huán)性能優(yōu)異,在50 mA/g的充放速度下,首次放/充電比容量分別為1672.3和1174.1 mAh/g,經(jīng)過100周充放電后,放/充電比容量仍然維持在989.2和973.3 mAh/g。
附圖說明
圖1 為實施例1的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖;
圖2 為實施例1的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的高分辨透射電鏡照片圖;
圖3 為實施例1的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的首次電化學(xué)充放電曲線圖;
圖4 為實施例1的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
(1)將50mg SnCl2 2H2O通過攪拌溶解于40 mL無水乙醇中配制成濃度為1.25 mg/mL的錫的乙醇溶液;
(2)將40mg氧化石墨烯通過超聲處理(超聲處理的頻率為40KHz,時間為0.5 h)均勻分散于40mL去離子水中配制成濃度為1mg/mL的氧化石墨烯溶液;
(3)將步驟(1)所得錫的乙醇溶液,在25℃下,通過攪拌滴加入步驟(2)所得的氧化石墨烯溶液中,并持續(xù)攪拌3 h,得到混合液;
(4)將步驟(3)所得混合液進(jìn)行離心分離、漂洗后,得到的沉淀在60℃進(jìn)行干燥處理12 h,然后在氬氣氣氛,于300℃下,熱處理3h,隨爐冷卻后,得到氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料。
圖1 為實施例1所制得的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖,由圖可知,材料中的主體結(jié)晶相為二氧化錫。圖2 為實施例1所制得的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的高分辨透射電鏡照片圖,由圖中可以看出,二氧化錫納米粒子鑲嵌在石墨烯的表面,二氧化錫納米粒子的顆粒尺寸為3~5 nm。圖3 為實施例1所制得的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的首次電化學(xué)充放電曲線圖,由圖中可以看出,在50 mA/g的電流密度下,氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出了高達(dá)1672.3和1174.1 mAh/g的首次放/充電比容量。圖 4 為實施例1所制得的氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖,由圖中可以看出,經(jīng)過100周充放電后,放/充電比容量仍然維持在989.2和973.3 mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。
實施例2
(1)將80mg SnCl4 5H2O通過攪拌溶解于40mL無水乙醇中配制成濃度為2 mg/mL的錫的乙醇溶液;
(2)將50mg氧化石墨烯通過超聲處理(超聲處理的頻率為25KHz,時間為5 h)均勻分散于40mL去離子水中配制成濃度為1.25mg/mL的氧化石墨烯溶液;
(3)將步驟(1)所得錫的乙醇溶液,在35℃下,通過攪拌滴加入步驟(2)所得的氧化石墨烯溶液中,并持續(xù)攪拌2h,得到混合液;
(4)將步驟(3)所得混合液進(jìn)行離心分離、漂洗后,得到的沉淀在90℃進(jìn)行干燥處理3 h然后在氬氣氣氛,于400℃下,熱處理2h,隨爐冷卻后,得到氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料。
根據(jù)X射線衍射圖確定了本實施例中材料的主體結(jié)晶相為二氧化錫,由高分辨透射電鏡照片圖確定了二氧化錫納米粒子鑲嵌在石墨烯的表面,二氧化錫納米粒子的顆粒尺寸為4~6 nm。在50 mA/g的電流密度下,氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的首次放/充電比容量為1603.5和1125.3 mAh/g的,經(jīng)過100周循環(huán)充放電后,放/充電比容量仍然維持在978.3和965.7 mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。
實施例3
(1)將75mg SnSO4通過攪拌溶解于50mL無水乙醇中配制成濃度為1.5 mg/mL的錫的乙醇溶液;
(2)將37.5mg氧化石墨烯通過超聲處理(超聲處理的頻率為25KHz,時間為3h)均勻分散于50mL去離子水中配制成濃度為0.75 mg/mL的氧化石墨烯溶液;
(3)將步驟(1)所得錫的乙醇溶液,在55℃下,通過攪拌滴加入步驟(2)所得的氧化石墨烯溶液中,并持續(xù)攪拌1h,得到混合液;
(4)將步驟(3)所得混合液進(jìn)行離心分離、漂洗后,得到的沉淀在70℃進(jìn)行干燥處理6 h,然后在氬氣氣氛,于450℃下,熱處理1.5h,隨爐冷卻后,得到氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料。
根據(jù)X射線衍射圖確定了本實施例中材料的主體結(jié)晶相為二氧化錫,由高分辨透射電鏡照片圖確定了二氧化錫納米粒子鑲嵌在石墨烯的表面,二氧化錫納米粒子的平均顆粒尺寸為4.5~6.5 nm。氧化錫粒子/石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料的首次放/充電比容量為1596.2和1097.3 mAh/g的,經(jīng)過100周循環(huán)充放電后,放/充電比容量仍然維持在965.6和942.7 mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。