一種分等級碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電磁屏蔽材料，特別是涉及一種分等級碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子信息工業(yè)的高速發(fā)展，尤其諸如新型通訊衛(wèi)星、合成孔徑雷達(dá)和超寬帶雷達(dá)等多頻、寬帶和高能電子設(shè)備等的出現(xiàn)，環(huán)境電磁污染日益嚴(yán)重。這種電子元件對外界的干擾(EMI, Electromagnetic Interference)不但會(huì)導(dǎo)致電子器件的非正常運(yùn)轉(zhuǎn)，影響甚至破壞軍事設(shè)備的敏感器件，因而威脅到國家安全，而且也會(huì)對人類健康造成影響。電磁污染被認(rèn)為是繼水污染、空氣污染、噪聲污染后的第四大污染。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料如鐵氧體、磁性金屬、陶瓷或其復(fù)合物，普遍存在密度高、易腐蝕、頻帶窄等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其在航空、航天、電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。碳基導(dǎo)電聚合物具有質(zhì)輕、耐腐蝕、柔韌性好及易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)屏蔽材料的理想替代者。
[0003]石墨烯以其導(dǎo)電性好、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)異和低密度等特性，被認(rèn)為非常適合用作電磁防護(hù)材料，進(jìn)而引起了人們廣泛的關(guān)注。但是，完美的石墨烯因其面內(nèi)的SP2雜化結(jié)構(gòu)，所以在溶液中易發(fā)生堆疊且難以溶劑化，這一屬性影響了界面阻抗匹配，限制了電損耗。同時(shí)，磁性材料(如γ _Fe203、Fe304等)由于具有較高的磁損耗，廣泛的應(yīng)用于電磁屏蔽和吸波材料領(lǐng)域。許多學(xué)者通過摻入其它損耗相來提高材料的性能。研究證實(shí)，由于電損耗和磁損耗的共同作用，負(fù)載有磁性粒子的石墨稀比單相石墨稀的電磁屏蔽效能更好。作為石墨稀的前驅(qū)物，氧化剝離制備的氧化石墨稀，即Graphene Oxide，其縮寫為G0，雖然在力學(xué)等性能上遜于完美的石墨烯，但它具有優(yōu)良的溶液分散性，更強(qiáng)的且片間作用力以及與聚合物的界面相互作用力。由于比表面積大且存在大量的活性部位(包括缺陷、羥基、羧基和環(huán)氧基等)，GO也是承載其他納米粒子的理想基體。而且，GO可在化學(xué)還原和熱還原下恢復(fù)石墨烯的簡單結(jié)構(gòu)，重新獲得其導(dǎo)電導(dǎo)熱等多種性能。
[0004]采用液相法組裝而成的GO薄膜結(jié)構(gòu)力學(xué)性能優(yōu)異。但由于片層間聲子的散射以及氧官能團(tuán)和缺陷對電子傳導(dǎo)的阻礙，GO薄膜的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率并不高。盡管化學(xué)還原和熱還原處理GO可以恢復(fù)導(dǎo)電性，但分解官能團(tuán)時(shí)會(huì)造成層間雜亂膨脹，降低力學(xué)性能，使得薄膜變脆且不易后續(xù)加工處理。另外，熱壓處理薄膜雖能夠促使片層整齊有序，卻不可避免的增加電子和聲子轉(zhuǎn)移的層間干擾，抑制材料的性能表現(xiàn)。因此，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯層狀材料的力學(xué)性能(包括強(qiáng)度和柔性)不妥協(xié)于其功能性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。生物組織和材料在數(shù)億年的進(jìn)化中找到了合理的結(jié)構(gòu)和成分，來實(shí)現(xiàn)高模量、強(qiáng)度和韌性、輕質(zhì)的性能。貝殼珍珠母是其中的優(yōu)秀代表，它由約95%體積的片狀碳酸鈣粒子(約0.5μπι)與約5%的柔性生物大分子(20~50 nm)交替排列形成。這種經(jīng)典的“磚-灰”結(jié)構(gòu)帶來了良好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度約70~180MPa，模量約10~80GPa。貝殼復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)，包括礦物橋，多邊形晶粒，納米突起、塑形彎曲，裂縫偏轉(zhuǎn)等，展現(xiàn)了自然的智慧和精巧，極大地啟發(fā)了人們對于高性能材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑。長久以來，仿生被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和制備具有特定高性能人工材料的一條捷徑。對貝殼的研究極大地豐富了人們對于層狀材料和復(fù)合材料的認(rèn)識。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種分等級碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜的制備方法。
[0006]采用本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明所述方法包括以下步驟:
(1)將氧化石墨烯加入到去離子水a(chǎn)中，經(jīng)超聲攪拌后得到分散均勻的氧化石墨烯水的溶液A，其中所述氧化石墨烯和去離子水a(chǎn)的質(zhì)量比為1:100-1000 ；
(2)將葡萄糖和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%-28%的氨水溶液加入到步驟⑴所述的溶液A中，攪拌后得到混合溶液B，其原料質(zhì)量份數(shù)為:氧化石墨烯I份，葡萄糖0.5-2份，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%-28%的氨水溶液5-15份；
(3)將NaOH和FeCl2.4H20加入到去離子水b和乙醇的混合溶液中，其原料質(zhì)量份數(shù)為:NaOH I份，F(xiàn)eCl2.4H20 4-8份，去離子水b 200-300份，乙醇200-300份，攪拌均勻后得到混合溶液C ;
(4)將步驟(3)中得到的所述的混合溶液C加入到步驟(2)所述的混合溶液B中，經(jīng)超聲攪拌后得到均勻的混合溶液D，其中氧化石墨烯和FeCl2.4H20的質(zhì)量比為1:1;
(5)將步驟(4)所述的混合溶液D投入到反應(yīng)釜中，在120-200°C下保溫4-12小時(shí)，后將黑色粘稠狀產(chǎn)物用去離子水和乙醇清洗，以除去產(chǎn)物中的鹽等殘留物，后得到磁性粒子修飾后的石墨烯復(fù)合材料E ;
(6)將聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去離子水c中加熱至完全溶解，后加入長度為5-20mm的短碳纖維，其原料質(zhì)量份數(shù)為:聚丙烯酰胺I份，短碳纖維1-2份，聚乙烯醇a 4-8份，去離子水c 100-500份；其中聚丙烯酰胺作為分散劑，聚乙烯醇a作為粘結(jié)劑，后將上述四者混合物加入到漏斗中抽濾，分離出碳纖維，放置一段時(shí)間后會(huì)粘住，得到棒狀碳纖維搭接組成的網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)；
(7)將步驟(5)得到的所述的石墨烯復(fù)合材料E和聚乙烯醇b加入到去離子水d中，加熱至85-90°C并攪拌12-24h使其充分混合組成混合液體F，其原料質(zhì)量份數(shù)為:石墨烯復(fù)合材料E I份，聚乙烯醇b 0.5-2份，去離子水d 100-200份；然后將混合液體F加入到含有步驟(6)所述的膜結(jié)構(gòu)的敞口平底容器中，在40-60°C下直至水分完全蒸發(fā)，在敞口平底容器底部形成一層薄膜，最后將所述薄膜揭下來，并在模具下進(jìn)行加壓至厚度為0.1-1mm的膜，即得到分等級碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜。
[0007]進(jìn)一步的，所述步驟(5)中的反應(yīng)釜為水熱反應(yīng)釜。
[0008]進(jìn)一步的，所述步驟(5)中的反應(yīng)釜為有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜。
[0009]本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明通過聯(lián)合組裝傳統(tǒng)一維(ID)的碳纖維和新穎的二維(2D)石墨稀基復(fù)合材料，經(jīng)過相對簡單工序，從納米、微米直至宏觀尺度上制備了具有優(yōu)異性能的三維(3D)多層次、多尺度復(fù)合材料。其中，ID的碳纖維作為骨架結(jié)構(gòu)，不僅會(huì)增強(qiáng)薄膜的強(qiáng)度、柔韌性等力學(xué)性能，防止片層石墨烯過于密集堆垛。同時(shí)，通過單個(gè)石墨烯有序的搭接而成的3D碳纖維框架結(jié)構(gòu)，提供了石墨烯面內(nèi)電子和聲子輸運(yùn)的便捷通道。其中碳纖維作為“磚”結(jié)構(gòu)而磁性粒子修飾的石墨烯和水溶性的聚乙烯醇(PVA)作為“灰”結(jié)構(gòu)組裝而成層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法具有經(jīng)濟(jì)、快速以及產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制得的分等級碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜不僅力學(xué)性能強(qiáng)，且電磁屏蔽效能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0010]圖1為氧化石墨稀(a)以及Graphene-γ-Fe2O3 (b)的XRD圖譜。
[0011]圖2為γ -Fe2O3納米粒子修飾Graphene所得復(fù)合材料的SEM照片，其中內(nèi)嵌圖為氧化石墨烯的TEM照片。
[0012]圖3為制備碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜的流程示意圖。
[0013]圖4為本發(fā)明制得的碳纖維-石墨烯基貝殼層狀仿生電磁屏蔽膜的光學(xué)照片。
[0014]圖5為本發(fā)明制得的屏蔽膜的面內(nèi)的SEM照片。
[0015]圖6為本發(fā)明制得的屏蔽膜的側(cè)斷面的SEM照片。
[0016]圖7為Graphene-γ-Fe2O3、無碳纖維的石墨稀基貝殼層狀膜以及碳纖維-石墨稀基貝殼層狀膜的磁滯回線(VSM)圖譜，其中左上圖為局部放大圖。
[0017]圖8為厚度為0.1mm的無碳纖維的石墨稀基貝殼層狀膜以及厚度為0.1mm的碳纖維-石墨烯基貝殼層狀膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖譜。
[0018]圖9為厚度為0.1mm的無碳纖維的石墨稀基貝殼層狀膜以及厚度為0.1mm的碳纖維-石墨烯基貝殼層狀膜的電磁屏蔽效能圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020]實(shí)施例1:
(1)將1.5g的氧化石墨烯加入到150.0g去離子水a(chǎn)溶液中，超聲分散后得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液A ;
(2)將1.5g葡萄糖和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的15.0g氨水加入到步驟(I)所述的溶液A中，攪拌后得到混合溶液B;
(3)將0.3g的NaOH、1.5g的FeCl2.4Η20加入到75.0g去離子水b和75.0g乙醇混合溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液C ;
(4)將步驟(3)所述的混合溶液C加入到步驟(2)所述的混合溶液B中，超聲攪拌后得到均勻混合溶液D ;