本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)及制備方法，特別涉及一種鋰/鈉離子電池復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)及制備方法。

背景技術(shù)：

電解質(zhì)是鋰/鈉離子電池中必不可少的組成部分，不僅承擔(dān)著正、負(fù)電極間離子傳輸?shù)淖饔?，而且在電池比能量密度、安全性、循環(huán)穩(wěn)定性、大倍率性能和成本造價(jià)等方面起著至關(guān)重要的作用。

傳統(tǒng)的鋰/鈉離子電池目前所用的電解質(zhì)多為有機(jī)液態(tài)電解液。由于液態(tài)電解液含有低燃點(diǎn)、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，在大電流或電池過充的情況下，電解液容易燃燒導(dǎo)致電池起火爆炸。另外有機(jī)液體也易于泄露，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能和安全性能差。因此，開發(fā)、研究安全性能較高的固態(tài)聚合物電解質(zhì)變得極為重要。

近年來，固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究備受青睞，不僅因?yàn)槠浔旧砉虘B(tài)結(jié)構(gòu)克服了使用有機(jī)電解液帶來的安全問題，而且具有與電極材料的反應(yīng)活性低、質(zhì)量輕、形狀靈活可變且易加工等優(yōu)點(diǎn)。但固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子傳導(dǎo)能力有限，較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致了電池較差的循環(huán)和倍率性能，阻礙了其在鋰/鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)及制備方法，可有效解決電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)能力有限的問題，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn)：

一種復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，包括高分子聚合物、碳量子點(diǎn)及有機(jī)鋰鹽或有機(jī)鈉鹽，鋰鹽選自高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的一種或多種，鈉鹽選自高氯酸鈉、三氟甲磺酸鈉及雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉的一種或多種；所述高分子聚合物選自聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中的一種。

固態(tài)電解質(zhì)在以下條件下性能更佳：

(1)碳量子點(diǎn)的平均直徑為3～5nm，碳量子點(diǎn)占高分子聚合物的質(zhì)量比不高于10％。

(2)高分子聚合物的分子量為100,000～1,000,000g/mol。

(3)電解質(zhì)膜的厚度為50～500μm。

一種制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，按以下步驟：

(Ⅰ)將堿金屬的氫氧化物與酮類有機(jī)物或醛類有機(jī)物溶液混合至少1小時(shí)后，于室溫條件下反應(yīng)至少3天，堿金屬氫氧化物在溶液中的濃度為0.1～0.5g/mL；反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至6～8，再經(jīng)—分散—分離—清洗—真空干燥，得到平均直徑為3～5nm的碳量子點(diǎn)固體顆粒；分散可采用超聲波分散方法，分離一般為離心分離。

(Ⅱ)將第Ⅰ步制備出的碳量子點(diǎn)、高分子聚合物和鋰鹽或鈉鹽溶于有機(jī)溶劑中，攪拌至少12小時(shí)后澆注于模具中，經(jīng)真空干燥得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)；所述鋰鹽選自高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的一種或多種，所述鈉鹽選自高氯酸鈉、三氟甲磺酸鈉及雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉的一種或多種；所述高分子聚合物選自聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中的一種。

為制備得到性能更佳的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，可采用以下優(yōu)化工藝參數(shù)：

(1)第Ⅰ步中酮類有機(jī)物為丙酮，醛類有機(jī)物的溶液采用濃度為40％的乙醛水溶液。

(2)第Ⅱ步中碳量子點(diǎn)的使用量不高于高分子聚合物質(zhì)量的10％。

(3)第Ⅱ步中所使用的高分子聚合物的分子量為100,000～1,000,000g/mol。

(4)第Ⅱ步中的鋰鹽或鈉鹽與高分子聚合物中極性官能團(tuán)單元的摩爾比為1:(1～40)。如聚氧乙烯的官能團(tuán)單元為氧乙烯鏈段，聚丙烯腈的官能團(tuán)單元為丙烯腈鏈段，聚甲基丙烯酸甲酯的官能團(tuán)單元為甲基丙烯酸甲酯鏈段。

(5)第Ⅰ步中真空干燥的溫度為70～150℃。

(6)通過在第Ⅱ步中控制澆于模具中的混合物的量，來控制電解質(zhì)膜的厚度，使其厚度為50～100μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過將碳量子點(diǎn)與高分子聚合物和有機(jī)鋰/鈉鹽復(fù)合，得到一種新型的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，由于碳量子點(diǎn)尺寸小，分散性好，可均勻地分散在高分子聚合物中，能有效降低電解質(zhì)中聚合物基體的結(jié)晶性；同時(shí)由于碳量子點(diǎn)可以與有機(jī)鋰、鈉鹽產(chǎn)生交互作用，提升其離解率，進(jìn)一步提升聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)能力，結(jié)果表明本發(fā)明合成的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能得到有效提升。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按以下步驟制備：

(Ⅰ)將8g氫氧化鈉和40ml丙酮混合后攪拌1小時(shí)，之后停止攪拌，將混合溶液置于干燥的環(huán)境下室溫反應(yīng)5天；之后向反應(yīng)完的溶液中加入適量的1mol/L的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7，然后進(jìn)行超聲分散、離心分離、去離子水清洗5次，最后在100℃下真空干燥12小時(shí)得到平均直徑為3～5nm的碳量子點(diǎn)固體；

(Ⅱ)將第Ⅰ步制備的碳量子點(diǎn)、分子量為600,000g/mol的聚氧乙烯、高氯酸鋰溶解于乙腈溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)后澆注于聚四氟乙烯模具中，控制澆于模具中的混合溶液的量，經(jīng)真空干燥制得的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為100μm；其中高氯酸鋰與聚氧乙烯中氧乙烯鏈段的摩爾比為1:20，所添加的碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚氧乙烯質(zhì)量的5％。

采用上述方法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為100μm，由聚氧乙烯、碳量子點(diǎn)及高氯酸鋰組成，其中碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚氧乙烯的質(zhì)量的5％，聚氧乙烯的分子量為600,000g/mol，碳量子點(diǎn)的平均直徑為3～5nm。

經(jīng)測(cè)試該聚合物電解質(zhì)在25℃時(shí)其離子電導(dǎo)率時(shí)為1.39×10^‐4S/cm。在相同條件下，采用現(xiàn)有的不含碳量子點(diǎn)的由聚氧乙烯和高氯酸鋰組成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率則為6.39×10^‐6S/cm，很明顯，本發(fā)明合成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有明顯提高。

實(shí)施例2

按以下步驟制備：

(Ⅰ)將8g氫氧化鈉和40ml濃度為40％的乙醛水溶液混合后攪拌1小時(shí)，之后停止攪拌，將混合溶液置于干燥的環(huán)境下室溫反應(yīng)5天；之后向反應(yīng)完的溶液中加入適量的1mol/L的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7，然后進(jìn)行超聲分散、離心分離、去離子水清洗5次，最后在100℃下真空干燥12小時(shí)得到平均直徑為3～5nm的碳量子點(diǎn)固體；

(Ⅱ)將第Ⅰ步制備的碳量子點(diǎn)、分子量為600,000g/mol的聚氧乙烯、高氯酸鈉溶解于乙腈溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)后澆注于聚四氟乙烯模具中，控制澆于模具中的混合溶液的量，經(jīng)真空干燥制得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為100μm；其中高氯酸鈉與聚氧乙烯中氧乙烯鏈段的摩爾比為1:20，所添加的碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚氧乙烯的質(zhì)量的5％。

采用上述方法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為100μm，由聚氧乙烯、碳量子點(diǎn)及高氯酸鈉組成，其中碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚氧乙烯的5％，聚氧乙烯的分子量為600,000g/mol，碳量子點(diǎn)的平均直徑為3～5nm。

經(jīng)測(cè)試該聚合物電解質(zhì)在25℃時(shí)其離子電導(dǎo)率時(shí)為7.17×10^-5S/cm。在相同條件下，采用現(xiàn)有的不含碳量子點(diǎn)的由聚氧乙烯和高氯酸鈉組成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率則為2.21×10^-6S/cm，很明顯，本發(fā)明合成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有明顯提高。

實(shí)施例3

按以下步驟制備：

(Ⅰ)將6g氫氧化鉀和40ml丙酮混合后攪拌2小時(shí)，之后停止攪拌，將混合溶液置于干燥的環(huán)境下室溫反應(yīng)3天；之后向反應(yīng)完的溶液中加入適量的1mol/L的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7，然后進(jìn)行超聲分散、離心分離、去離子水清洗5次，最后在120℃下真空干燥12小時(shí)得到平均直徑為3～5nm的碳量子點(diǎn)固體；

(Ⅱ)將第Ⅰ步制備的碳量子點(diǎn)、分子量為150,000g/mol的聚丙烯腈、雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰溶解于乙腈溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)后澆注于聚四氟乙烯模具中，控制澆于模具中的混合溶液的量，經(jīng)真空干燥制得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，使電解質(zhì)的厚度為500μm；其中雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰與聚丙烯腈中丙烯腈鏈段的摩爾比為1:1，所使用的碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚丙烯腈質(zhì)量的5％。

采用上述方法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為80μm，由聚丙烯腈、碳量子點(diǎn)及雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰組成，其中碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚丙烯腈的5％，聚丙烯腈的分子量為150,000g/mol，碳量子點(diǎn)的平均直徑為3～5nm。

實(shí)施例4

按以下步驟制備：

(Ⅰ)將6g氫氧化鉀和40ml濃度為40％的乙醛水溶液混合后攪拌2小時(shí)，之后停止攪拌，將混合溶液置于干燥的環(huán)境下室溫反應(yīng)6天；之后向反應(yīng)完的溶液中加入適量的1mol/L的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值至6，然后進(jìn)行超聲分散、離心分離、去離子水清洗5次，最后在70℃下真空干燥24小時(shí)得到平均直徑為3～5nm的碳量子點(diǎn)固體；

(Ⅱ)將第Ⅰ步制備的碳量子點(diǎn)、分子量為200,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯、三氟甲磺酸鈉溶解于乙腈溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)后澆注于聚四氟乙烯模具中，控制澆于模具中的混合溶液的量，經(jīng)真空干燥制得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為80μm；其中三氟甲磺酸鈉與聚甲基丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸甲酯鏈段的摩爾比為1:4，所使用的碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的7％。

采用上述方法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，厚度為80μm，由聚甲基丙烯酸甲酯、碳量子點(diǎn)及三氟甲磺酸鈉組成，其中碳量子點(diǎn)的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯的7％，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量為200,000g/mol，碳量子點(diǎn)的平均直徑為3～5nm。