一種金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法。該方法將膠凝劑直接添加于染料敏化太陽能電池液態(tài)電解質(zhì)中，原位固化液態(tài)電解質(zhì)形成凝膠。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、方便、快速、成本低，合成的凝膠電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池及其他電池領(lǐng)域。
【專利說明】一種金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，可將其應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池上。

【背景技術(shù)】
[0002]基于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池是太陽能電池領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)不僅可以克服液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)漏液、不易密封等缺陷，又能解決全固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、對(duì)電池光陽極的填充性差等問題，被認(rèn)為是提高電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，獲得高光電轉(zhuǎn)化效率的染料敏化太陽能電池的有效手段。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備通常是使用膠凝劑固化液態(tài)電解質(zhì)制備凝膠態(tài)電解質(zhì)，如分別使用小分子有機(jī)膠凝劑和聚合物為膠凝劑制備的小分子有機(jī)凝膠電解質(zhì)、聚合物凝膠電解質(zhì)等。膠凝劑種類、結(jié)構(gòu)不同，則會(huì)對(duì)所形成的凝膠電解質(zhì)的光電性能產(chǎn)生影響。金屬有機(jī)凝膠是利用含金屬離子的凝膠因子組裝或利用金屬離子與有機(jī)配體的配位橋聯(lián)作用固化溶劑形成的凝膠態(tài)軟物質(zhì)材料。該類凝膠將金屬離子引入到凝膠骨架中，并可通過金屬離子的選擇、有機(jī)配體的設(shè)計(jì)來調(diào)控凝膠的性能，因而在催化、傳感、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，利用金屬有機(jī)凝膠溶脹吸收液態(tài)電解質(zhì)有效成分可制備金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)，但該法獲得的凝膠電解質(zhì)中有效成分的準(zhǔn)確含量不易確定。本發(fā)明專利提供一種原位法制備金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)，可簡(jiǎn)化制備過程，可控制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種原位制備金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的方法，其制備的凝膠電解質(zhì)可應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。
[0005]本發(fā)明技術(shù)所要制備的金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)，是采用金屬離子與有機(jī)配體為膠凝劑固化液體電解質(zhì)形成的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。
[0006]本發(fā)明為原位制備金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的方法，是將膠凝劑直接添加于染料敏化太陽能電池液態(tài)電解質(zhì)中，原位固化液態(tài)電解質(zhì)形成凝膠。
[0007]本發(fā)明的原位法使用的膠凝劑是金屬鹽和有機(jī)配體。所述金屬鹽為鋁鹽，所述有機(jī)配體是叔丁基吡啶或分子量小于1000的含有二個(gè)及以上羧酸基團(tuán)的羧酸類配體。
[0008]本發(fā)明的原位法可分別通過以下兩種技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0009]技術(shù)方案一的步驟依次如下:
[0010]將金屬鹽溶解于第一溶劑中形成溶液，依次將適量叔丁基吡啶、金屬鹽溶液添加到含Γ/ι3-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液中，混合均勻，室溫靜置獲得金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)。
[0011]作為技術(shù)方案一的優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述金屬鹽為含結(jié)晶水的硝酸鋁；所述第一溶劑優(yōu)選為乙醇；所述金屬鹽在溶劑中的摩爾濃度優(yōu)選為0.5?3.0moI/LO
[0012]進(jìn)一步，所述含Γ/Ι3_氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液包含碘、碘化鋰、離子液體、添加劑和第二溶劑。所述離子液體優(yōu)選為1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)、1-甲基，3-丙基碘化咪唑(MPII)、1，2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一種以上。所述添加劑為硫氰酸胍、N-甲基苯并咪唑中的一種以上。所述第二溶劑優(yōu)選為乙腈、甲氧基丙腈，或乙腈與戊腈的混合溶劑等。所述電解質(zhì)溶液中，碘的摩爾濃度為0.0l?0.5mol/L，碘化鋰的摩爾濃度為0.01?0.5mol/L，離子液體的摩爾濃度為0.01?6.0mol/L，硫氰酸胍的摩爾濃度為0.01?1.0moI/L,N-甲基苯并咪唑的摩爾濃度為0.01?2.0mol/L,乙腈的體積占混合溶劑體積的85?100%。
[0013]進(jìn)一步，所述金屬鹽在所得凝膠電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.2?1.0mol/L，叔丁基吡啶在所得凝膠電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.2?2.0mol/L。
[0014]技術(shù)方案二的步驟依次如下:
[0015]將金屬鹽和有機(jī)配體添加到含1_/13_氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液中，混合均勻；將混合溶液加熱得到金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)。
[0016]作為技術(shù)方案二的優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述金屬鹽為含結(jié)晶水的鋁鹽，優(yōu)選為硝酸鋁；所述有機(jī)配體為分子量小于1000的含有二個(gè)及以上羧酸基團(tuán)的羧酸類配體。
[0017]優(yōu)選地，所述羧酸類配體為對(duì)苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
[0018]作為技術(shù)方案二的優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述含Γ/Ι3_氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液為含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液或離子液體電解質(zhì)。
[0019]進(jìn)一步，所述含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液包括碘、碘化鋰、離子液體、添加劑和第二溶劑。所述離子液體優(yōu)選為1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)U-甲基，3-丙基碘化咪唑(MPII)、1，2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一種以上。所述添加劑包括硫氰酸胍、N-甲基苯并咪唑中的一種以上。所述溶劑優(yōu)選為乙腈、甲氧基丙腈，或乙腈與戊腈的混合溶劑等。所述液體電解質(zhì)中，碘的摩爾濃度為0.01?0.5mol/L，碘化鋰的摩爾濃度為0.01?0.5mol/L，離子液體的摩爾濃度為0.01?6.0mol/L，硫氰酸胍的摩爾濃度為0.01?1.0mol/L, N-甲基苯并咪唑的摩爾濃度為0.01?2.0mol/L,乙腈的體積占混合溶劑體積的85?100%。進(jìn)一步，所述金屬鹽在所得凝膠電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.05?2.0mol/L ;所述羧酸類配體在所得凝膠電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.05?2.0mol/L。
[0020]進(jìn)一步，所述離子液體電解質(zhì)包括碘、離子液體和添加劑。所述離子液體優(yōu)選為1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)U-甲基，3-丙基碘化咪唑(MPII)、1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一種以上。所述添加劑包括硫氰酸胍、N-甲基苯并咪唑中的一種以上。所述碘的摩爾濃度為0.01?0.5mol/L，硫氰酸胍的摩爾濃度為0.01?1.0mol/L,N-甲基苯并咪唑的摩爾濃度為0.01?2.0mol/Lo進(jìn)一步，所述金屬鹽在所得凝膠電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.4?2.0mol/L ;所述羧酸類配體在所得凝膠電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.2?2.0mol/L。
[0021]進(jìn)一步，上述技術(shù)方案二的制備方法中，所述加熱溫度為80?150°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間為30min?24h。
[0022]本發(fā)明方法制得的金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池領(lǐng)域制備準(zhǔn)固態(tài)電池。
[0023]本發(fā)明利用原位法制備了準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有簡(jiǎn)單、方便、快速及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，原位法將膠凝劑直接添加到液態(tài)電解質(zhì)中原位固化形成準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)，與先制備金屬有機(jī)凝膠，再溶脹吸收電解質(zhì)有效成分制備金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的溶脹法相比，該原位法操作更簡(jiǎn)單，且能夠準(zhǔn)確控制所得凝膠電解質(zhì)中活性成分的含量，一方面拓寬了金屬有機(jī)凝膠制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的方法種類，另一方面獲得了性能良好的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明所制備的基于鋁-對(duì)苯二甲酸的金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)。

【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。
[0026]實(shí)施例1
[0027]首先配置lmol/L的Al (NO3)3的乙醇溶液。在樣品瓶中稱取0.75mL電解質(zhì)溶液，然后加入0.5mmol叔丁基吡啶，攪拌均勻，加入0.25mL lmol/L的Al (NO3) 3的乙醇溶液，室溫放置24h后即形成凝膠。其中，實(shí)施例1的電解質(zhì)溶液包括:0.05mol/L碘化鋰，0.03mol/L碘單質(zhì)，0.lmol/L硫氰酸胍以及0.6mol/L 1-丙基-3-甲基碘化咪挫，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。
[0028]實(shí)施例2
[0029]首先配置2mol/L的Al (NO3) 3的乙醇溶液。在樣品瓶中稱取0.5mL電解質(zhì)溶液，然后加入1.0mmol叔丁基吡啶，攪拌均勻，加入0.5mL 2mol/L的Al (NO3) 3的乙醇溶液，室溫放置24h后即形成凝膠。其中，實(shí)施例2的電解質(zhì)溶液包括:0.2mol/L碘化鋰，0.2mol/L碘單質(zhì)，0.3mol/L硫氰酸胍以及2mol/L 1-丙基-3-甲基碘化咪唑，溶劑為甲氧基丙腈。
[0030]實(shí)施例3
[0031]稱取ImL含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液于樣品瓶中，加入0.2mmol均苯三酸酸，0.2mmol九水合硝酸鋁，超聲溶解。將所得溶液置于80°C烘箱中加熱5h即形成金屬有機(jī)凝膠。其中，所述含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液包括:0.6mol/L 1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，0.lmol/L碘單質(zhì)，0.lmol/L碘化鋰，0.45mol/L N-甲基苯并咪唑，溶劑為甲氧基丙腈。
[0032]實(shí)施例4
[0033]于樣品瓶中稱取ImL離子液體電解質(zhì)，加入0.3mmol對(duì)苯二甲酸，0.6mmol九水合硝酸鋁，攪拌均勻。將樣品瓶置于130°C烘箱中加熱3h，即可獲得離子液體凝膠電解質(zhì)。其中，實(shí)施例4的離子液體電解質(zhì)包括:0.lmol/L碘，0.2mol/L硫氰酸胍，所述離子液體為1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)和1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)混合液(v/v=70:30)。
[0034]實(shí)施例5
[0035]于樣品瓶中稱取ImL離子液體電解質(zhì)，加入1.0mmol對(duì)苯二甲酸，1.0mmol九水合硝酸鋁，攪拌均勻。將樣品瓶置于100°c烘箱中加熱8h，即可獲得離子液體凝膠電解質(zhì)。其中，實(shí)施例5的離子液體電解質(zhì)包括:0.lmol/L碘，0.2mol/L硫氰酸胍，0.5mol/LN-甲基苯并咪唑，所述離子液體為1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)。
[0036]本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變型不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變型屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:將膠凝劑添加于液態(tài)電解質(zhì)中，原位固化液態(tài)電解質(zhì)形成凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:將金屬鹽溶解于第一溶劑中形成金屬鹽溶液，依次將叔丁基吡啶、所述金屬鹽溶液添加到含r/i3-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液中混合，室溫靜置得到金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:將金屬鹽和有機(jī)配體添加到含Γ/ι3-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液中混合；將所述混合溶液加熱，得到金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)。
4.如權(quán)利要求2所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽為含結(jié)晶水的銷鹽。
5.如權(quán)利要求2所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述含Γ/Ι3-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液包含碘、碘化鋰、離子液體、添加劑和第二溶劑。
6.如權(quán)利要求3所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述含Γ/Ι3_氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液為含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液或離子液體電解質(zhì)。
7.如權(quán)利要求3所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)配體為分子量小于1000的含有二個(gè)及以上羧酸基團(tuán)的羧酸類配體。
8.如權(quán)利要求7所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述羧酸類配體為對(duì)苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
9.如權(quán)利要求3所述金屬有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽為含結(jié)晶水的銷鹽。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK104465099SQ201410797857
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】陳洪燕, 秦田, 董玉杰, 饒華商, 范杰, 匡代彬, 蘇成勇 申請(qǐng)人:中山大學(xué)