一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x):(2+x):1:(0.5-2.0)充分混合，其中x為0-0.15，優(yōu)選x＝0.05-0.10。混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，不斷調(diào)pH值到5-10，水分蒸干形成藍(lán)色凝膠，真空干燥；產(chǎn)物研磨后，置于馬弗爐中預(yù)處理；產(chǎn)物研磨后，置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料。該方法通過調(diào)節(jié)正極材料中的鋰離釩磷的量實現(xiàn)優(yōu)化電極材料電化學(xué)性能的目的，方法簡單、工藝可控、不需引入雜質(zhì)離子，獲得的正極材料具有良好的電化學(xué)性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效滿足動力型電池的需要。
【專利說明】一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，還涉及該方法制得的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]能源問題和環(huán)境問題已成為當(dāng)代社會迫切要解決的兩大問題。采用清潔電能的新能源汽車代替原有的高污染的燃油動力汽車已勢在必行。目前，新能源汽車的主要發(fā)展瓶頸是安全可靠的動力型電池的開發(fā)。鋰離子電池具有傳統(tǒng)的動力電池所不具備的高能量密度、環(huán)境相容性好、無記憶效應(yīng)、工作性能穩(wěn)定、安全可靠的優(yōu)點，已成為新一代動力電源的發(fā)展方向。
[0003]電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。目前，已廣泛應(yīng)用的鋰離子正極材料有LiCoO2, LiN12，三元材料，富鋰材料，LiMn2O4及LiFePO4, LiMnPO4等。在這些材料中，磷酸鹽正極材料由于其穩(wěn)定的電化學(xué)性能和超長的循環(huán)壽命而備受關(guān)注。
[0004]在眾多正在研究的鋰離子二次電池磷酸鹽正極材料中，磷酸釩鋰(其化學(xué)式為Li3V2 (PO4)3擁有獨特的網(wǎng)狀架構(gòu)和快速脫嵌鋰離子的性能，其最高理論比容量、放電電壓平臺、本征電導(dǎo)率和比能量均高于LiFePO4，因而具有巨大的發(fā)展前景。但Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率偏低，導(dǎo)致其應(yīng)用在純電動汽車(EV)上時倍率性能不佳。為此常用取代、摻雜和碳包覆等來改進其性能。其中，以碳包覆為代表的添加導(dǎo)電劑的方法能有效提升LiM(PO4)3的導(dǎo)電性，但是導(dǎo)電劑的加入往往會導(dǎo)致材料振實密度的降低，不利于實際應(yīng)用；摻雜則多是通過引入雜質(zhì)離子(如Al3+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Na、+Zn2+、Ti4+和Ge4+)來改善材料的電化學(xué)性能，在這一過程中，如何有效控制雜質(zhì)離子的量，不發(fā)生偏析并保證獲得的產(chǎn)物為固溶體就顯得非常關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料Li3_3xV2+xP04的制備方法。
[0006]本發(fā)明的第二目的是提供上述電極材料在制備鋰離子二次電池中中的應(yīng)用。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)制備非化學(xué)計量比Li3_3xV2+xP04:將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x:2+x:l:0.5-2.0)(分別以鋰元素、釩元素、磷元素和碳源計)充分混合，其中x為0-0.15，優(yōu)選X = 0.05-0.10 ;混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，控制pH值在5_10，水分蒸干形成藍(lán)色凝膠，真空干燥；
[0009](2)步驟(I)產(chǎn)物研磨后，置于馬弗爐中預(yù)處理；
[0010](3)步驟(2)產(chǎn)物研磨后，置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料。
[0011]步驟(I)中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的一種或幾種。
[0012]步驟(I)中，所述釩源選自五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種。
[0013]步驟(I)中，所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸中的一種或幾種。
[0014]步驟(I)中，所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一種或幾種。
[0015]步驟(I)中，加熱攪拌溫度為70_90°C。
[0016]步驟(2)中，預(yù)處理溫度為300-400°C，時間為3_10h。
[0017]步驟(3)中，高溫煅燒溫度為650-850°C，時間為6_14h。
[0018]步驟(3)中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣或一氧化碳。
[0019]本發(fā)明還提供了上述方法制得的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
[0020]有益效果:本發(fā)明提供的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法通過調(diào)節(jié)正極材料中的鋰離釩磷的量實現(xiàn)優(yōu)化電極材料電化學(xué)性能的目的，方法簡單、工藝可控、不需引入雜質(zhì)離子，獲得的正極材料具有良好的電化學(xué)性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效滿足動力型電池的需要。該方法還可拓展到其它磷酸鹽正極材料的改性優(yōu)化上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為非化學(xué)計量比Li2.^uPO4(X = 0.1)正極材料在不同倍率下的充放電曲線。
[0022]圖2為化學(xué)計量比Li3V2PO4和非化學(xué)計量比Li2.85V2.05P04, Li2.7V2.^O4的倍率性能比較。由圖可見，非化學(xué)計量比Li2^5V2IPO4, Li2.^1PO4性能遠(yuǎn)優(yōu)于Li3V2PO4，其中Li2.7V2.1PO4具有最佳的性能。

【具體實施方式】
[0023]對照例
[0024]化學(xué)計量比Li3V2PO4正極材料的合成方法:
[0025](I)將1.5mol的氫氧化鋰、Imol的偏釩酸銨、0.5mol的磷酸二氫銨混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的檸檬酸，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值至8 ;80°C蒸干，形成藍(lán)色凝膠，120°C進行真空干燥；
[0026](2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在300°C下進行預(yù)處理6h ；
[0027](3)取出樣品研磨后，放入充滿氬氣的管式爐中在800°C下高溫煅燒10h，得到Li3V2PO4 粉末。
[0028]實施例1
[0029]非化學(xué)計量比Li2.85V2.(^PO4(X = 0.05)正極材料的合成方法:
[0030](I)將1.425mol的氫氧化鋰、1.025mol的偏釩酸銨、0.5mol的磷酸二氫銨混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的檸檬酸，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值至8 ;80°C加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)pH值至8 ；80°C蒸干，形成藍(lán)色凝膠，120°C進行真空干燥；
[0031](2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在300°C下進行預(yù)處理6h ；
[0032](3)取出樣品研磨后，放入充滿氬氣的管式爐中在800°C下高溫煅燒10h，得到Li2.85V2.05PO4 粉末。
[0033]實施例2
[0034]非化學(xué)計量比Li2.^1PO4U = 0.10)正極材料的合成方法:
[0035](I)將1.35mol的氫氧化鋰、1.05mol的偏釩酸銨、0.5mol的磷酸二氫銨混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的檸檬酸，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值至8 ;80°C加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)pH值至8 ;80°C蒸干，形成藍(lán)色凝膠，120°C進行真空干燥；
[0036](2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在300°C下進行預(yù)處理6h ；
[0037](3)取出樣品研磨后，放入充滿氬氣的管式爐中在800°C下高溫煅10h，得到Li2.7^04 粉末。
[0038]實施例3
[0039]非化學(xué)計量比Li2.55V2.15P04(x = 0.15)正極材料的合成方法:
[0040](I)將1.275mol的碳酸鋰、2.15mol的二氧化釩、Imol的磷酸銨混合；將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入2mol的蔗糖，在水浴鍋中70°C加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值至10 ;80°C蒸干，形成藍(lán)色凝膠，120°C進行真空干燥；
[0041](2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在400°C下進行預(yù)處理3h ；
[0042](3)取出樣品研磨后，放入充滿氮氣的管式爐中在650°C下高溫煅14h，得到Li2.55V2.15P04 粉末。
[0043]實施例4
[0044]非化學(xué)計量比Li2.97V2.Q1P04(x = 0.01)正極材料的合成方法:
[0045](I)將2.97mol的醋酸鋰、1.005mol的五氧化二釩、Imol的磷酸混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的聚乙二醇，在水浴鍋中90°C加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調(diào)節(jié)PH值至5 ;80°C蒸干，形成藍(lán)色凝膠，120°C進行真空干燥；
[0046](2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在350°C下進行預(yù)處理1h ；
[0047](3)取出樣品研磨后，放入充滿一氧化碳的管式爐中在850°C下高溫煅燒6h，得到Li2.97V2.01PO4 粉末。
[0048]測試實施例制得正極材料，方法如下:
[0049]將獲得的1^3^04、1^2.85^04、1^2.7^04粉末、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比8: I: I的比例(總質(zhì)量0.5g)，溶于1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均勻后成漿狀涂于鋁箔上，真空烘干制成正極片。將烘干的電極片切片后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，作為電池正極。同時以鋰片為對電極，微孔狀聚乙烯為隔膜，1.0mol/L LiPF6+DMC為電解液，在充滿氬氣的手套箱中用壓片機裝配成扣式電池，陳化時間8小時。
[0050]在3.0V?4.3V電壓范圍內(nèi)，對電池進行恒流充放電循環(huán)測試。測試溫度為250C ±2°C。在0.5(:(66-1-1)至1C(1320mA.g—1)倍率下充放電，測量組成的鋰離子電池的充放電性能和高倍率充放電性能。圖1給出了 Li2.^1PO4U = 0.1)正極材料在不同倍率下的充放電曲線。圖2給出了 Li3V2P04、Li2.85V2.Q5P04、Li2UO4的倍率性能比較。由圖可見，非化學(xué)計量比Li2.85V2.Q5P04，Li2.^1PO4性能遠(yuǎn)優(yōu)于Li3V2PO4，其中L^7VuPO4具有最佳的性能。
[0051]可以看出上述電池在整個充放電過程中顯示了較為穩(wěn)定的比容量且倍率性能優(yōu)良，能很好地滿足移動電源的需要。
【權(quán)利要求】
1.一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)制備非化學(xué)計量比Li3_3xV2+xP04:將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x): (2+x):1: (0.5-2.0)充分混合，其中x為0-0.15 ;混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，控制PH值在5-10，水分蒸干形成藍(lán)色凝膠，真空干燥； (2)步驟(I)產(chǎn)物研磨后，置于馬弗爐中預(yù)處理； (3)步驟(2)產(chǎn)物研磨后，置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述釩源選自五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，加熱攪拌溫度為70-90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，預(yù)處理溫度為300-400°C，時間為3-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，高溫煅燒溫度為650-850°C，時間為6-14h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣或一氧化碳。
10.權(quán)利要求1至9任一項制得的非化學(xué)計量比磷酸鹽正極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/1397GK104201346SQ201410398894
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】范奇, 徐慶宇, 孫萍萍, 孫岳明, 雷立旭, 齊齊 申請人:東南大學(xué)