專(zhuān)利名稱：一種應(yīng)用聚吡咯改善貯氫合金電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料，特別涉及貯氫合金表面處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
鎳氫電池(MH-Ni電池)是新型高性能、無(wú)污染的二次電池，具有能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，環(huán)境兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)車(chē)(EV)和各種便攜式軍用電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著生產(chǎn)生活水平的不斷提高，能源需求日益增大，作為MH-Ni電池的主要負(fù)極材料，貯氫合金被寄予愈來(lái)愈高的期望。因此，尋找能夠提高貯氫合金性能的方法，成為了擴(kuò)大MH-Ni電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在。1992年，日本科學(xué)家服部浩[JP特開(kāi)平4-259762A]公開(kāi)了一種利用聚苯胺鍍覆在貯氫合金表面來(lái)改善其自放電性能的方法，該方法公布的聚苯胺鍍覆量較小，改善效果 十分有限。2007年，中科院徐芬(中國(guó)申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào)200710011049. 7)公開(kāi)了一種將高分子(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)通過(guò)球磨的方式與貯氫合金復(fù)合的方法，制成鎳氫電池負(fù)極材料，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。但可明顯發(fā)現(xiàn)，通過(guò)球磨方式添加，難以使高分子與合金充分混合均勻，而且極易生成非晶相，易對(duì)本體合金產(chǎn)生副作用。為了提高導(dǎo)電高分子聚苯胺對(duì)貯氫合金性能影響的作用效果，我們分別于2009年和2011年申報(bào)了 “一種應(yīng)用聚苯胺改善儲(chǔ)氫合金粉末電化學(xué)性能的方法”發(fā)明專(zhuān)利(中國(guó)申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào)200910227963. 4)、“利用電聚合聚苯胺改善儲(chǔ)氫合金粉末電化學(xué)性能的方法”發(fā)明專(zhuān)利((中國(guó)申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào)201110158364. 9)，以上申請(qǐng)專(zhuān)利分別通過(guò)化學(xué)沉積和電聚合的方式在貯氫合金表面鍍覆一層珊瑚狀的聚苯胺膜層，通過(guò)區(qū)別于[JP特開(kāi)平4-259762A]所描述的鍍覆聚苯胺形態(tài)與鍍覆量，顯著的改善了貯氫合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但以上專(zhuān)利可發(fā)現(xiàn)，聚苯胺合成過(guò)程中所需的苯胺單體具有毒性，將在一定程度上直接或間接的影響操作環(huán)境，造成化學(xué)污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)污染、結(jié)合度和均勻性好的應(yīng)用聚吡咯改善貯氫合金電化學(xué)性能的方法。本發(fā)明主要是利用吡咯的無(wú)電自聚合反應(yīng)在貯氫合金粉末表面形成具有海綿狀纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性和抗腐蝕性的聚吡咯包覆膜。本發(fā)明的方法如下I、按吡咯氧化劑水的摩爾比=1. 25 25X 1(Γ3 :0. 9 9X 1(Γ3 :1，將吡咯、氧化劑和水配制成混合溶液；上述氧化劑為過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀或過(guò)氧化氫。2、按貯氫合金粉末與上述混合溶液的質(zhì)量比=0. 2 I. 5 :1，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120 300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌3 20min。3、將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I、操作過(guò)程和工藝簡(jiǎn)單，聚吡咯生成過(guò)程中無(wú)需添加有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本低。
2、無(wú)毒無(wú)污染，廢液中僅有少量的吡咯低聚物，可通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械過(guò)濾回收處理。3、提高了聚吡咯與合金粉末表面的結(jié)合度和均勻性，從而提高貯氫合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I為實(shí)施例I中處理前后AB5型(MlNi42tlMnci3ciCoa42Ala23)貯氫合金粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。(a)是未處理的忙氫合金粉末，(b)是處理后的忙氫合金粉末。圖2為實(shí)施例I中處理前后AB5型(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金粉末的傅立葉變換紅外光譜曲線。(a)是未處理的貯氫合金粉末，(b)是處理后的貯氫合金粉末。圖3為實(shí)施例I中處理前后AB5型(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金電極的倍率放電性能曲線。(a)是未處理的貯氫合金電極，(b)是處理后的貯氫合金電極。 圖4為實(shí)施例I中處理前后AB5型(MlNi42tlMnci3ciCoa42Ala23)貯氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。(a)是未處理的貯氫合金電極，(b)是處理后的貯氫合金電極。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I配制IOOml含吡咯1ml、過(guò)氧化氫Iml的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-200目20g AB5型(MlNi42ciMna3ciCoa42Ala23)貯氫合金粉末，在攪拌速度為180轉(zhuǎn)/min條件下攪拌8min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。如圖I所示，處理后合金表面生成海綿狀纖維結(jié)構(gòu)聚吡咯膜層。如圖2所示，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)聚吡咯的吡咯環(huán)特征峰1560cm_\l480cm_1, C-N伸縮振動(dòng)和C-C的面外振動(dòng)特征峰1160CHT1和906CHT1，而C-H和N-H的面內(nèi)形變振動(dòng)峰為1041cm—1。綜上，可證明聚吡咯膜層鍍覆于合金顆粒表面。如圖3和圖4所示，將處理前后合金粉末制成貯氫電極負(fù)極，使用Ni (OH)2/NiOOH電極作為正極(容量為負(fù)極材料容量的4倍以上，以保證準(zhǔn)確測(cè)試負(fù)極材料的性能)，與6M的KOH水溶液作為電解質(zhì)組成半電池測(cè)試系統(tǒng)，使用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試負(fù)極的電化學(xué)性能。測(cè)試條件為在25°C下，倍率放電測(cè)試充電電流為45mA/g，放電電流分別為9mA/g、45mA/g、90mA/g、135mA/g、180mA/g和225mA/g ;循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試充電電流為45mA/g,放電電流為9mA/g，反復(fù)充放電循環(huán)100周。充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD (HRD = CVCmaxXlO(Fc) 為不同放電電流密度下放電容量，Cmax為大放電容量。)從17. 6%提高到30. 9%，循環(huán)穩(wěn)定性S100 (S100=C100/CmaxX 100% ；C100為充放電第100周下放電容量。)從92. 8%提高到94. 4% ο實(shí)施例2配制IOOml含吡咯O. 25ml、過(guò)硫酸銨O. 25g的混合水溶液；在上述混合溶液中加Λ 200-400 目 30g AB3 型(La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10)貯氫合金粉末，在攪拌速度為 120轉(zhuǎn)/min條件下攪拌13min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中
真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4 % ο實(shí)施例3配制IOOml含吡咯5ml、重鉻酸鉀Ig的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-300 目 150g AB5M (La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45A10.26)貯氫合金粉末，在攪拌速度為220轉(zhuǎn)/min條件下攪拌3min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4% ο實(shí)施例4
配制IOOml含吡咯I. 25ml、過(guò)氧化氫I. 25ml的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-200目80g AB2型(Zra9TiaiNih2Mntl6Va2)貯氫合金粉末，在攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min條件下攪拌20min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4% ο實(shí)施例5配制IOOml含吡咯O. 5ml、過(guò)硫酸銨O. 25g的混合水溶液；在上述混合溶液中加入300-400 目 25g AB3 型(La0.85Mg0.15Ni2.90Mn0.20Co0.55Al0.05)貯氫合金粉末，在攪拌速度為 160轉(zhuǎn)/min條件下攪拌17min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中
真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4% ο
權(quán)利要求
1. 一種應(yīng)用聚吡咯改善儲(chǔ)氫合金粉末電化學(xué)性能的方法，其特征在于 (1)按吡咯氧化劑水的摩爾比=1.25 25X10-3 :0. 9 9X10-3 :1，將吡咯、氧化劑和水配制成混合溶液，上述氧化劑為過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀或過(guò)氧化氫； (2)按貯氫合金粉末與上述混合溶液的質(zhì)量比=0.2 I. 5 :1，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120 300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌3 20min ； (3)將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。
全文摘要
一種應(yīng)用聚吡咯改善貯氫合金電化學(xué)性能的方法，主要是將吡咯、氧化劑和水配制成混合溶液，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120～300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌3～20min，將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥，于貯氫合金粉末表面氧化附著形成海綿狀纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜層。本發(fā)明處理工藝條件簡(jiǎn)單、原材料易得、無(wú)毒無(wú)污染，適用于作為鎳氫電池負(fù)極材料的貯氫合金，可提高聚吡咯與合金粉末表面的結(jié)合度和均勻性，從而提高貯氫合金電極的高倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102810665SQ201210264478
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者韓樹(shù)民, 沈文卓, 王云釵, 裴亞茹 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)