具有改進的電化學(xué)性能的lmfp陰極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于裡電池的橄攬石憐酸儘鐵裡陰極材料和制造此類材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡電池廣泛用作車輛和許多類型的電子設(shè)備的一次和二次電池。運些電池常常具 有高能量和功率密度。
[0003] 已知LiFePCk是一種熱穩(wěn)定并且具有低毒性的低成本材料。當制成具有小粒度和 良好的碳涂層時，其還可W展現(xiàn)非常高的倍率性能（高功率密度）。出于運些原因，LiFePCk 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用作裡電池的陰極材料。然而，LiFePCk具有相對低的工作電壓(3.4V對LiVLi)并 且因為運一點具有相對于氧化物陰極材料低的能量密度。原則上，工作電壓并且因此能量 密度可W通過用儘取代一些或全部鐵W產(chǎn)生橄攬石憐酸儘鐵裡(LiaMnbFe(i-b)P〇4，（LMFP)) 陰極來增加，而不顯著犧牲功率容量。
[0004] 實際上，LMFP陰極尚未達到其理論性能。運歸因于若干因素，尤其是所述材料的低 本征電子傳導(dǎo)率。另外，穿過橄攬石晶體結(jié)構(gòu)的裡傳輸經(jīng)由一維通道而發(fā)生，易受晶體結(jié)構(gòu) 中的雜質(zhì)阻塞和缺陷影響。另一個問題是LMFP電極的電池循環(huán)性能常常由于在循環(huán)下的容 量損失而不太理想。
[0005] 因此，需要一種用于制備表現(xiàn)更好的LMFP陰極材料的有成本效益的方法。
[0006] 已評估制造 LMFP陰極材料的多種途徑。其中包括各種沉淀方法、溶膠-凝膠方法和 固態(tài)方法。在固態(tài)方法中，研磨固態(tài)前體的化學(xué)計量混合物并且般燒形成LMFP材料。所述方 法往往會形成表面積小的大粒子，其作為陰極材料表現(xiàn)不良。
[0007] 為了克服運個問題，固態(tài)方法已被修改成包括機械化學(xué)活化步驟。機械化學(xué)活化 是通過在般燒步驟之前研磨固態(tài)前體來進行。研磨成粉并且混合粉末，將其焊接、粉碎并且 再焊接，促進起始材料的均勻混合。起始材料也發(fā)生一些反應(yīng)，但是直到研磨材料經(jīng)般燒才 獲得單相LMFP材料。
[000引盡管存在研磨步驟和般燒后研磨步驟，憑借機械化學(xué)活化/固態(tài)方法產(chǎn)生的LMFP 材料還是往往會產(chǎn)生顯著部分的大次級粒子。所述大粒子常常具有約數(shù)十微米至數(shù)百微米 的尺寸。運些大粒子的存在減緩電池陰極中的電子和裡傳輸并且損害陰極性能。所述大粒 子也使得陰極材料難W形成薄膜。電池電極常常通過將陰極材料薄膜(加粘合劑)施用在充 當集電器的金屬錐上來制造。陰極材料的大粒子可能大于所需陰極膜厚度。運妨礙陰極材 料形成均一層。另外，較大粒子可能甚至擊穿或撕裂金屬錐層。
[0009] 又一個問題是使用機械化學(xué)活化/固態(tài)方法制造的LMFP陰極材料常常仍具有不足 的電池循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 申請人已發(fā)現(xiàn)，運些問題可W基本上(如果并非完全)通過在干式研磨步驟之前從 起始材料去除水來克服。因此，本發(fā)明是一種用于制造 LMFP陰極材料的機械化學(xué)/固態(tài)方 法，所述方法包含：
[0011] a)干式研磨含水量小于1重量％的前體粒子的混合物，所述前體粒子包括一定量 的至少一種裡前體、至少一種儘（II)前體、至少一種鐵(II)前體和至少一種憐酸鹽前體、任 選地含碳材料或其前體和任選地具有短效陰離子的滲雜金屬前體，W提供每摩爾憐酸根離 子0.85至1.15摩爾裡和每摩爾憐酸根離子0.95至1.05摩爾組合的儘(II)、鐵(II)和滲雜金 屬;從及
[0012] b)在非氧化氣氛下般燒所得研磨粒子混合物，W形成橄攬石LMFP粉末。
[0013] 在某些實施例中，所述方法包含：
[0014] a)干燥包括至少一種裡前體、至少一種儘（II)前體、至少一種鐵（II)前體和至少 一種憐酸鹽前體、任選地含碳材料或其前體和任選地具有短效陰離子的滲雜金屬前體的前 體粒子，W使所述前體的含水量減小到小于1重量％;
[0015] b)干式研磨一定量的干燥前體粒子的混合物，W提供每摩爾憐酸根離子0.85至 1.15摩爾裡和每摩爾憐酸根離子0.95至1.05摩爾組合的儘(II)、鐵(II)和滲雜金屬；W及
[0016] C)在非氧化氣氛下般燒所得研磨粒子混合物，W形成橄攬石LMFP粉末。
[0017] 由于在常規(guī)方法中前體材料中存在的大量水表示鐵(II)前體的結(jié)合水，所W僅干 燥鐵(II)前體W去除結(jié)合水常常是足夠的。因此，在另一實施例中，本發(fā)明包含
[0018] a)干式研磨包括一定量的至少一種裡前體、至少一種儘（II)前體、至少一種無水 鐵(II)前體和至少一種憐酸鹽前體、任選地含碳材料或其前體和任選地具有短效陰離子的 滲雜金屬前體的前體粒子，W提供每摩爾憐酸根離子0.85至1.15摩爾裡和每摩爾憐酸根離 子0.95至1.05摩爾組合的儘(II)、鐵(II)和滲雜金屬；W及
[0019] b)在非氧化氣氛下般燒所得研磨粒子混合物，W形成橄攬石LMFP粉末。
[0020] 本發(fā)明的方法在其不同實施例中提供若干出人意料的優(yōu)勢。一個非常重要的優(yōu)勢 是產(chǎn)物基本上不含非常大的粒子。運增加可用產(chǎn)物的產(chǎn)率，并且降低或甚至消除在使用之 前從產(chǎn)物去除那些大粒子的成本。
[0021] LMFP陰極材料的電化學(xué)性能也在至少兩方面得到出人意料地改進。首先，具有由 此LMFP陰極制成的陰極的電池在高放電率下操作時展現(xiàn)不同尋常的高容量。其次，陰極材 料的性能通常在電池循環(huán)期間是穩(wěn)定的。如下文所證實，運些性能改進不易于與產(chǎn)物中大 粒子的相對缺乏相關(guān)。在常規(guī)方法中制造并且接著篩分去除大粒子的LMFP功率無法等于在 申請人的方法中合成的LMFP材料的電化學(xué)性能。申請人的方法似乎產(chǎn)生具有不同尋常的極 少晶體缺陷和雜質(zhì)的單相橄攬石材料。
【附圖說明】
[0022] 圖式是如下文比較樣品A中所述在【背景技術(shù)】方法中制造的LMFP粒子的顯微照片。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的干式研磨步驟是在W下干式攬拌介質(zhì)研磨機中進行，如砂磨機、球磨機、 磨碎機、機械融合研磨機或膠體研磨機和/或研磨裝置。球磨機是一般優(yōu)選的類型。前體是 W干燥微粒固體形式引入，"干燥"在此情形中意指不存在液相。介質(zhì)研磨機含有研磨介質(zhì)， 其可W是例如陶瓷或金屬珠粒、漉等。干式研磨步驟可W分兩個或更多個子步驟來進行。舉 例來說，在第一子步驟中，可W使用較大研磨介質(zhì)W提供粒度在例如0.2至I微米范圍內(nèi)的 精細研磨產(chǎn)物。在第二子步驟中，可W使用較小研磨介質(zhì)W使粒度進一步減小至例如0.01 至0.1微米的范圍內(nèi)。
[0024] 干式研磨步驟適宜在0至250°C、優(yōu)選0至100°C并且更優(yōu)選0至50°C的溫度下進行。 通常，沒有必要在研磨步驟期間加熱前體或研磨機。一些變熱的材料通常發(fā)現(xiàn)是由于研磨 介質(zhì)對前體的機械作用。一般選擇在干式研磨步驟期間的條件W避免般燒前體。
[0025] 干式研磨步驟可W進行例如5分鐘至10小時的時段。干式研磨的量可W依據(jù)用于 所述方法的能量來表示；用于干式研磨粒子的研磨能量的量通常是10至12, OOOkWh/t的起 始前體并且優(yōu)選<2000kWh/t。運些能量的量不包括因驅(qū)動研磨機的馬達的機械摩擦或在 研磨設(shè)備中發(fā)生的其它機械損失所致的能量損失。
[0026] 在干式研磨步驟期間，減小前體的粒度并且均勻混合各種前體。粒子的焊接、粉碎 和再焊接是常常見到的。在干式研磨步驟期間可W發(fā)生一些前體反應(yīng)。然而，極少橄攬石 LMFP材料被認為在此步驟期間形成。一些短效陰離子和揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的損失可W發(fā)生在 此步驟期間，不過此外短效材料的大量損失發(fā)生在后續(xù)般燒步驟中。
[0027] 用于干式研磨步驟的前體是在研磨和后續(xù)般燒步驟期間反應(yīng)形成橄攬石LMFP或 在其中存在含碳材料或其前體的情況下，形成橄攬石LMFP和含碳材料的納米復(fù)合物的材 料。橄攬石LMFP的經(jīng)驗式可W是LiaMnbFecDdPCk,其中a是0.85至1.15的數(shù)字；b是0.05至 0.95; C是0.049至0.95; d是0至0.1; 2.75 < (a+2b+2c+dV) < 3.10，V是D的價數(shù)，并且D是選自 W下中的一個或多個的金屬離子:儀、巧、鎖、鉆、鐵、錯、鋼、饑、妮、儀、筑、銘、銅、鋒、被、銅 和