紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應用的制作方法
紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應用，所述紅色熒光體為在具有與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結構的Ca1-ySryAlaSibNcOd基質晶體中固溶有活化劑A而形成，其化學式為Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.8，0.52≤a≤1≤b≤1.36，2.86<c≤3，0≤d≤0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，v代表活化劑A離子的電價，所述紅色熒光體以CaCO3粉體和/或CaO粉體和/或CaC2O4粉體、SrCO3和/或SrO粉體、Si3N4粉體和/或SiO2粉體、AlN粉體、以及A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550～1650℃溫度范圍保溫燒結制得。
【專利說明】紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有與CaAlSiN3結晶相相同晶體結構的氮（氧）化物紅色熒光 體的碳熱還原氮化法制備及其在照明器具等領域的應用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種優(yōu) 異的氮（氧）化物紅色熒光體的低成本制備以及其用在白光LED照明器具等領域可顯著改 善其顏色特性，實現(xiàn)暖白光。
【背景技術】
[0002] 與傳統(tǒng)光源相比，LED具有高發(fā)光效率、節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、響應快、可靠 性高、無輻射等優(yōu)點，且在全球照明市場中的比重與日俱增，被認為是繼白熾燈、熒光燈和 高強度氣體放電燈（High Intensity Discharge, HID)之后的第四代照明光源而受到廣泛 重視。目前市場上多使用藍光芯片結合黃色熒光體封裝的白光LED，其中YAG:Ce 3+黃色熒 光體滿足各項要求，成為與InGaN藍光芯片組合封裝的首選光轉換材料。但是，此方法合成 的白光由于缺少紅光成分，顯色指數(shù)低且色溫高，不能滿足建筑照明和醫(yī)療照明等領域的 需要。
[0003] 傳統(tǒng)的紅色熒光體主要是氧（硫）化物或含氧酸鹽，例如Y203:Eu 3+、YV04:Eu3+、 (CahSigSiE，等，普遍存在易潮解、熱穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低等不足，因此急需研究開 發(fā)新型高效率、高熱穩(wěn)定性紅色熒光體。氮（氧）化物是近十年新發(fā)現(xiàn)和發(fā)展的一類 熒光體材料體系，普遍具有效率高、熱穩(wěn)定性好、可被紫外或者藍光有效激發(fā)等優(yōu)點，主 要包括：A1N:Eu 2+、LaSi3N5:Ce3+藍色熒光體，@-SiA10N:Eu 2+、CaSi202N2:Eu2+綠色熒光 體，Ca-a-SiA10N:Eu 2+、Y3Si6Nn:Ce3+黃色熒光體，以及 SrAlSi4N7:Eu2+、M2Si 5N8:Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN3:Eu2+紅色熒光體，其中CaAlSiN3材料作為氮（氧）化物熒光體家族中 的重要一員，通過稀土元素摻雜可以獲得高量子效率和高熱穩(wěn)定性的紅色熒光體，成為白 光LED紅色熒光體的優(yōu)良候選材料。
[0004] CaAlSiN3是一種由Ca、Al、Si、N四種元素組成的固溶體材料。CaAlSiN3屬于正 交晶系，空間群為Οικ^，是ZnO型纖鋅礦空間群P63mc中最大的非同構子群。CaAlSiN 3由 MN4(M = A1/Si)四面體連成空間網(wǎng)狀結構（如圖15所示），其中1/3的N原子（N1)與兩個 Μ原子和三個Ca原子配位，2/3的N原子（N2)與三個Μ原子和1個Ca原子配位，A1原子 和Si原子無序地占據(jù)N原子組成的四面體的中心（8b格位），這些四面體以共用頂點N原 子的方式組成M 6N18的環(huán)，Ca處于M6N18環(huán)的中心（4a格位），并與5個N原子配位，摻雜Eu 時，Eu會取代Ca的位置，當引入雜質0時，0會取代N的格位與Ca/Eu配位。沿[001]方 向，按照ABABAB…的方式堆垛形成三維網(wǎng)狀結構，其中B層是由A層旋轉180°得到的（非 專利文獻1)。
[0005] 目前關于CaAlSiN3基熒光體的制備方法的報導有很多，以Ca3N 2-AlN_Si3N4為原料 的高溫固相反應法（參見專利文獻1-3)和放電等離子體燒結法（參見非專利文獻2)，以 Cai_xEuxAlSi合金為原料的自蔓延高溫合成法（參見非專利文獻3)、直接氮化法（參見非專 利文獻4)以及氨熱合成法（參見非專利文獻5)，但是，這些合成方法需要采用高純氮化物 (如Ca3N2、EuN等）、或高純金屬（如Ca、Al、Eu等）為起始原料，這些高純金屬和高純氮化物 原料不僅價格昂貴，而且容易氧化，需要在無水無氧條件下操作，遇水甚至存在爆炸危險， 十分不利于批量化生產(chǎn)。除了氨熱合成法，其他方法的合成溫度都較高，需要后續(xù)的粉碎和 分級處理，這些又面臨容易引入雜質的風險，且氨熱合成法在臨界的液氨壓力（lOOMPa)下 完成，對設備的要求較高。
[0006] 專利文獻1?3中雖有組成范圍廣泛的熒光體MaAbD eEdXe (M為Eu等活化劑，A為 Ca、Sr等2價元素，D為Si、Ge等4價元素，E為B、A1等三價元素，X為N、0、F中的一種或 者兩種）的記載，但并沒有對組成進行詳細的優(yōu)化，以獲得發(fā)光亮度高的較小的組成范圍。 專利文獻4雖然將具有CaAlSiN 3結晶相的紅粉應用于照明器具中，但只是單一地考察了顏 色特性中的色度變化，并沒有關注其他重要的顏色特性（如色品坐標、相關色溫、顯色指數(shù) 等）。
[0007] 專利文獻5中記載的具有CaAlSiN3結晶相的紅粉則是CaAlSiN 3晶體與A1N晶體 的混合物，而A1N雜相晶體的存在顯然不利于發(fā)光特性的提高。專利文獻6中記載了 Ce活 化的基質組成為 XiLiSiA+Xj^CaAlSi^+XsSrAlSiP^+xJiACKxi+Xj^+Xs+XA = 1)的突光體，通 過改變基質組成，可以得到黃色、橙色、紅色熒光體。但是在以上所有的專利文獻報導中，主 要的合成原料都以易潮解的氮化物（尤其是Ca 3N2, Sr3N2等）為主，不僅價格昂貴，而且操 作不便，另外，合成溫度相對較高，需要一定的氣體壓力，這些都增加了合成成本，十分不利 于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻：
[專利文獻 1]CN 1918262 B ;
[專利文獻 2]CN 101195742 B;
[專利文獻 3]CN 101628711 B;
[專利文獻 4] CN 100483756 C;
[專利文獻 5] CN 1977030 B ;
[專利文獻 6] CN 102348778 A ;
[非專利文獻 l]Daisuke U，et al "Powder Diffraction，'2〇11 ;26(1):38-43·; [非專利文獻 2]Kim YS，et al "Ecs Journal of Solid State Science and Technology" 2013 ;2 (2) :3021-3025.;
[非專利文獻 3]Piao X，et al"Chemistry of Materials"2007;19 (18) :4592-4599.; [非 專利 文獻 4]Watanabe H, et al "Journal of the American Ceramic Society" 2009 ;92 (3) :641-648.;
[非專利文獻 5]Li J，et al· "Journal of the American Ceramic Society，'2009; 92(2) :344-349.。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的在于針對目前CaAlSiN3基紅色熒光體存在的制備方法以及組成的 優(yōu)化上的不足，提供一種合成溫度較低、原料成本低、工藝簡單的制備方法--碳熱還原氮 化法，同時對基質組成進行了優(yōu)化，提供了得到高亮度發(fā)光體的基質組成。進而，作為本發(fā) 明的另一目的，利用本發(fā)明中制備得到的熒光體封裝得到高顯色指數(shù)、低色溫的暖白光照 明器具。
[0010] 在此，一方面，本發(fā)明提供一種紅色突光體，所述紅色突光體為在具有與CaAlSiN3 結晶相相同的晶體結構的Cai_ySryAl aSibN。％基質晶體中固溶有活化劑A而形成，其化學 式為 Cahx/hSrAAlaSibNcOd，其中 0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36， 2.86〈c彡3,0彡d彡0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，v代表活化劑 A離子的電價，所述紅色熒光體以CaC03粉體和/或CaO粉體和/或CaC204粉體、SrC0 3和/ 或SrO粉體、Si3N4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、 氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮氣-氫氣 混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結制得。 [0011] 本發(fā)明的紅色熒光體中的CahSi^AljibN。％基質具有優(yōu)化的化學組成，其中 a彡1彡b反映了基質中Si/Al比大于等于1，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映了 0取 代N的濃度，通過優(yōu)化化學組成，使本發(fā)明的紅色熒光體具有更純的物相，并具有更高的發(fā) 光亮度。
[0012] 更優(yōu)選地，所述紅色熒光體的化學式為，其中 0 彡 δ 彡 〇· 36,0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0 彡 ζ〈0· 2。
[0013] 其中，δ表征了基質中Si/Al比的大小，X為活化劑Α的摻雜濃度，y反映了 Sr取 代Ca的濃度，z反映了 0取代N的濃度。通過進一步優(yōu)化化學組成，使本發(fā)明的紅色熒光 體具有更純的物相，并具有更高的發(fā)光亮度。
[0014] 本發(fā)明中，所述紅色熒光體在300?500nm波長的紫外光或者藍光照射下發(fā)出波 長在550?750nm范圍的波長具有峰值的熒光，優(yōu)選地，發(fā)出波長在610?680nm范圍的波 長具有峰值的熒光。
[0015] 較佳地，所述紅色熒光體的結晶以包含其它結晶或非結晶化合物的混和物的方式 被生成，在該混和物中的所述紅色熒光體結晶的質量含量不少于40%。
[0016] 本發(fā)明的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應用于白光LED照明等領 域可以有效地提高顯色指數(shù)，降低色溫，實現(xiàn)暖白光。
[0017] 在此，另一方面，本發(fā)明提供上述紅色熒光體的碳熱還原氮化制備方法，所述制備 方法包括以下步驟： (1) 混料：按照所述化學式的化學計量比分別稱取CaC03粉體和/或CaO粉體和/或 CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、Si3N 4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金 屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，并加 入還原劑碳粉，充分混合均勻制得原料混合物，其中還原劑碳粉的加入量與起始原料中的 氧化物中的氧的摩爾比為（1. 2?1. 7) :1 ; (2) 燒結：將所得的原料混合物在氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣 氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結1?6小時即制得所述紅色熒光體。
[0018] 本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備熒光體，其中，以廉價且易于保存的 化合物為原料，成本低廉，且操作方便；又，合成溫度較低，無需高壓，對設備要求低，工藝簡 單，易于批量化生產(chǎn)；而且，原料反應充分，無雜相生成，使制得的熒光體物相較 純。
[0019] 較佳地，步驟（1)中，所述各粉體的粒徑為微米、亞微米或納米級。這樣可以促進 原料的充分混合，有利于后續(xù)的燒結處理等。
[0020] 較佳地，步驟（2)中，所述混合氣氛為常壓或者微正壓。本發(fā)明中，無需高壓，常壓 或者微正壓即可，因此可以降低對設備的要求，使操作更加簡便，并減少成本。
[0021] 較佳地，所述制備方法還包括使步驟（2)所得的熒光體在大于1000°C且小于所述 燒結溫度的溫度下、在氮氣氣氛中保溫1?10小時的熱處理步驟。通過后續(xù)的熱處理步驟， 可以進一步改善所制備熒光體的熒光性能。
[0022] 較佳地，所述制備方法還包括通過粉碎、酸洗、和分級處理中的至少一種方法對步 驟（2)所得的熒光體或熱處理步驟所得的熒光體進行粒度調整的步驟。通過后續(xù)的粒度調 整步驟，可以進一步調整所制備熒光體的粒度分布情況，改善熒光體的熒光性能。
[0023] 再一方面，本發(fā)明提供上述紅色熒光體在照明器具中的應用，所述述照明器具包 括發(fā)光光源和上述任意一種紅色突光體。
[0024] 較佳地,所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為330?420nm的紫外LED發(fā)光元件或者發(fā)射 波長為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件，優(yōu)選為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件。
[0025] 較佳地，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件；所述照明 器具包括：依靠420?500nm的激發(fā)光而在500?560nm的波長范圍具有發(fā)射峰的綠色熒 光體和/或依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突 光體、以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在610?650nm的波長范圍具有發(fā)射峰的橙紅色 熒光體，通過使藍色、綠色和/或黃色、以及橙紅色光相混合而發(fā)射出暖白色光。
[0026] 較佳地，所述綠色熒光體是Eu活化的β-塞?。é?Sialon)，所述黃色熒光體是 Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的α-塞隆（α-Sialon)，所述橙紅色熒光體是本發(fā) 明的紅色熒光體。
[0027] 本發(fā)明的照明器具具有如下顏色特性：具有至少90的顯色指數(shù)（CRI)和約 2500?4000Κ的相關色溫。
[0028] 本發(fā)明提供的碳熱還原氮化制備方法工藝簡單，成本低廉，易于批量化生產(chǎn)；本發(fā) 明提供的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應用于白光LED照明等領域可顯著 地改善其顏色特性。使用了本發(fā)明的紅色熒光體的照明器具具有高顯色指數(shù)、低色溫的暖 白光。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1 :按實施例1?7制備的熒光體的XRD圖譜； 圖2 :按實施例1?7制備的熒光體的δ值對晶格常數(shù)（a，b，c)的影響； 圖3 :按實施例1?7制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測 波長下的激發(fā)光譜； 圖4 :按實施例1?7制備的熒光體的色品坐標位置； 圖5 :按實施例8?13制備的熒光體的XRD圖譜； 圖6 :按實施例8?13制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測 波長下的激發(fā)光譜； 圖7 :按實施例8?13制備的熒光體中Eu離子的摻雜量（X值）對發(fā)光強度和發(fā)射峰 峰值的影響（激發(fā)波長460nm); 圖8 :實施例9 (N2-H2混合氣氛燒結）制備的熒光粉體和實施例18 (N2-H2-NH3混合氣氛 燒結）制備的突光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm); 圖9 :按實施例14?17制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm); 圖10 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度下的 相對發(fā)光強度（激發(fā)波長分別為460nm和365nm); 圖11 :按實施例9(x = 0.02)制備的熒光體（圖中簡寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+熒 光體（圖中簡寫為YAG)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、與單 獨使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的光譜圖； 圖12 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體（圖中簡寫為CASN)與Eu活化的α-塞隆 或β-塞隆（圖中簡寫為α或β)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光 LED、或者使用按實施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片 (450nm) -起封裝成白光LED的光譜圖； 圖13 :單獨使用商用的YAG:Ce3+熒光粉體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、按 實施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體與商用的YAG:Ce3+熒光體按一定比例混合后與藍光芯片 (450nm) -起封裝成白光LED、以及按實施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體與Eu活化的α-塞 隆和β-塞隆按一定比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的特殊顯色指數(shù) (R1?R8)數(shù)據(jù)； 圖14(a):本發(fā)明一個示例的LED燈具的點亮前的照片； 圖14(b):上述LED燈具的點亮后的照片； 圖15 :CaAlSiN3晶體結構圖，其中圖（a)為平行于（001)面，圖（b)為沿[001]方向， 藍色、紅色、黃色原子分別代表Si/Al、0/N和Ca/Eu。
【具體實施方式】
[0030] 以下給出【具體實施方式】并結合附圖進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅 用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明的熒光體為氮（氧）化物熒光體，包含在與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結 構的 Ca卜ySryAlaSibNc0 d (0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36, 2. 86〈c 彡 3,0 彡 d 彡 0· 2) 基質晶體中固溶活化劑△伍11、]?11、￥13、〇6、113中的至少一種）的氮（氧）化物結晶體。
[0032] 所述基質晶體包括CaAlSiN3,其化學通式為CahSiV^SibNA (0彡y彡0· 8， 0· 52彡a彡1彡b彡1. 36,2· 86〈c彡3,0彡d彡0· 2)，其中a彡1彡b反映了基質中Si/ A1比大于等于1，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映了 0取代N的濃度。
[0033] 所述氮（氧）化物熒光體包括CaAlSiN3: Av+，其化學通式為Ca^/^SivAxAlaSibNcOd (0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36,2· 86〈c 彡 3,0 彡 d 彡 0· 2)，其中 A 元 素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的至少一種，v代表活化劑A離子的電價，a彡1彡b反映了 基質中Si/Al比大于等于1，X為激活劑A的摻雜濃度，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映 了 〇取代N的濃度。
[0034] 本發(fā)明的熒光體的化學通式還可以表示為如下：Cai -vx/2-ySFyAxAl 1-4 δ/βδ?ι+δ N3-2z/3〇3z /2(0彡δ彡0·36,0〈x彡0·2,0彡y〈l，0彡z〈0·2)其中A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的 至少一種，ν代表活化劑Α離子的電價，δ表征了基質中Si/Al比的大小，χ為激活劑Α的 摻雜濃度，y反映了 Sr取代Ca的濃度，z反映了 0取代N的濃度。
[0035] 本發(fā)明通過對基質組成進行了優(yōu)化，即優(yōu)化了 Ca/Sr比、Si/Al比、0/N比、以及活 化劑A的摻雜濃度，可以使熒光體具有更純的物相，并具有更高的發(fā)光亮度。圖1示出本發(fā) 明示例的熒光體的XRD圖譜，由圖1可知，通過優(yōu)化Si/Al比使0.12彡δ彡0.24時，尤其是 δ為0.18時，原料反應充分，得到物相較純。圖2示出δ值對本發(fā)明的熒光體的晶格常數(shù) (a，b，c)的影響，由圖2可知，隨著δ值的增大，也即Si/Al比的增大，晶格常數(shù)變小，這是 由Si 4+半徑（r = 0.41 A )小于Al3+半徑（r = 0,535 A )導致的。且當0· 12彡δ彡〇· 24 時，晶格常數(shù)隨著S值的增大呈現(xiàn)線性變化，說明當0.12 < δ <0.24時，更有利于純的 CaAlSiN3基質的生成。圖4示出本發(fā)明示例的熒光體的色品坐標位置，由圖4可知，隨著 S值從0增大到0. 36,色坐標則從（0. 64, 0. 36)移動到（0. 58, 0. 42)，相應地，熒光體的顏 色從橙紅色逐漸變化為橙黃色。圖5示出本發(fā)明示例的熒光體的XRD圖譜，由圖5可知，熒 光體均為CaAlSiN 3相，且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增加，衍射峰向小角度方向有微弱 的偏移，這是由較大離子半徑的Eu2+( r = L17 A, CN = 6)取代較小離子半徑的Ca2+( ^ = 1.00 Λ，CN = 6)導致的CaAlSiN3基質晶胞體積膨脹引起的。
[0036] 本發(fā)明的熒光體通過照射激發(fā)源會發(fā)出波長在550?750nm范圍的波長具有峰 值的熒光。其中激發(fā)源具有300?500nm的波長，例如可為波長330?420nm紫外光激發(fā) 源或波長420?500nm藍光激發(fā)源。優(yōu)選地，所述熒光體發(fā)出波長在610?680nm范圍的 波長具有峰值的熒光。圖3示出本發(fā)明示例的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和 在630nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜，由圖3可知，對于不同Si/Al比（δ值）的熒光體，均在 300?500nm范圍內(nèi)產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn) 生發(fā)射，且隨著S值從〇增大到〇. 36,發(fā)射峰峰值從630nm藍移到606nm。圖6示出本發(fā) 明示例的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜，由圖 6可知，對于不同Eu離子摻雜量（X值）的熒光粉體，均在300?500nm范圍產(chǎn)生激發(fā)，其 激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射，且隨著Eu離子摻雜量（X 值）的增大，熒光體的發(fā)射峰峰值發(fā)生明顯紅移。圖7示出本發(fā)明示例的熒光體中Eu離子 的摻雜量（X值）對發(fā)光強度和發(fā)射峰峰值的影響（激發(fā)波長460nm):表明熒光體的發(fā)光強 度隨著Eu離子摻雜量（X值）的增大先升高后降低，當X = 0. 02時，發(fā)射光譜強度最高，且 隨著X值從0. 01增大到0. 1，發(fā)射光譜峰值從607nm紅移至654nm。圖9示出本發(fā)明示例 的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm)，由圖9可知，隨著y值的增大，也即Sr取代Ca 的濃度的增大，發(fā)射光譜有一定的藍移，且發(fā)射光譜強度隨之下降。圖10示出本發(fā)明示例 的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度下的相對發(fā)光強度（激發(fā)波長分別為460nm 和365nm)，由圖10可知，本發(fā)明的突光體在250°C時的發(fā)光強度仍保持其室溫發(fā)光強度的 91. 3%，表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0037] 本發(fā)明的熒光體的結晶以包含其它結晶或非結晶化合物的混和物的方式被生成， 在該混和物中的所述紅色熒光體結晶的質量含量不少于40%。
[0038] 由上可知，本發(fā)明的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應用于白光LED 照明等領域可以有效地提高顯色指數(shù)，降低色溫，實現(xiàn)暖白光。
[0039] 因此，本發(fā)明提供一種照明器具，該照明器包括發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體。
[0040] 作為發(fā)光光源，可選用選330?420nm的紫外LED發(fā)光元件、或420?500nm的藍 光LED發(fā)光元件，優(yōu)選為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件。
[0041] 在照明器具中，除了使用本發(fā)明的熒光體外，通過同時使用具有其他發(fā)光特性的 熒光體，就可以構成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。
[0042] 作為其中一個例子，發(fā)射420?500nm波長的藍光LED和依靠420?500nm的激 發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體，與本發(fā)明的突光體的組合。
[0043] 作為這樣的黃色熒光體，可選擇已經(jīng)商用的Ce活化的釔鋁石榴石熒光體。當LED 發(fā)出的藍光照射到熒光體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、藍、黃三色的光，通過將它們混合而 成為暖白色的照明器具。
[0044] 作為其中另外一個例子，發(fā)射420?500nm波長的藍光LED和依靠420?500nm的 激發(fā)光而在500?560nm的波長范圍具有發(fā)射峰的綠色熒光體，以及依靠420?500nm的 激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體，與本發(fā)明的突光體的組合。
[0045] 作為這樣的綠色熒光體，可選擇Eu活化的β-塞隆，作為這樣的黃色熒光體，可選 擇Eu活化的α-塞隆、或者Ce活化的釔鋁石榴石熒光體。當LED發(fā)出的藍光照射到熒光 體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、藍、綠、黃四色的光，通過將它們混合而成為暖白色的照明器 具。
[0046] 圖14(a)示出本發(fā)明一個示例的LED燈具的點亮前的照片；圖14(b)示出該LED 燈具的點亮后的照片；，由圖14(a)、圖14(b)可知，本發(fā)明的照明器可具發(fā)出暖白色的光。 [0047](熒光體的制備方法） 本發(fā)明的熒光體的可采用碳熱還原氮化法制備，可以包括配料、混料、燒結和后處理工 藝。
[0048] 1、配料 作為Ca源，可以使用CaC03和/或CaO和/或CaC204。作為Sr，可以使用SrC0 3和/或 SrO。作為Si源，可以使用Si3N4和/或Si02。作為A1源，可以使用A1N。作為A源，可以 使用A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽或者氮氧化物。
[0049] 按照熒光體的化學式的化學計量比稱取上述各原料，并在其中加入還原劑碳粉。 其中碳粉的加入量與原料中氧元素（加熱過程中發(fā)生分解的碳酸鹽以分解后生成的氧化 物進行計算）的摩爾比可為（1.2?1.7): 1。
[0050] 又，以上各原料的粒徑可為微米、亞微米或納米級。這樣可以促進原料的充分混 合，有利于后續(xù)的燒結處理等。
[0051] 2、混料：將上述各原料粉體充分混合均勻。例如可以采用潔凈的氮化硅容器，通 過手工混和、機械球磨、旋轉蒸發(fā)、或其他可實現(xiàn)原料粉體充分混和的任意方式進行粉體混 料。
[0052] 3、燒結：將經(jīng)過充分混料處理的粉體原料盛放入耐高溫容器（例如由純度不低于 99%的原料制成的高純度鑰或其它材質）中，然后在常壓或者微正壓力（例如O.IMPa? 0. 15MPa)范圍的氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C 溫度范圍保溫燒結1?6小時。
[0053] 在選用氮氣-氫氣混合氣氛的情況下，氮氣與氫氣的流量比可為（200?400mL/ min) :(20?40mL/min)。氮氣與氫氣的通入順序可以是先通入氮氣，并保溫一段時間（例 如使原料中的碳酸鹽完全分解）后，再通入氫氣。
[0054] 在選用氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛的情況下，氮氣、氫氣、氨氣的流量比可為 (200?400mL/min) :(20?40mL/min) :(20?40mL/min)。同樣地，也可以是先通入氮氣， 并保溫一段時間（例如使原料中的碳酸鹽完全分解）后，再通入氫氣和氨氣。
[0055] 為進一步改善所制備熒光體的熒光性能，還可以繼續(xù)進行以下步驟： 4、 熱處理：將燒結步驟制得的熒光體在大于1000°C、小于所述燒結溫度的溫度范圍、 在一定壓力范圍的氮氣氣氛中進行1?10小時的后續(xù)熱處理。
[0056] 在相同測試條件下，與未經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉相比，經(jīng)后續(xù)熱處理工 藝制備的熒光粉的發(fā)光強度提高10%以上。
[0057] 又，為進一步調整所制備熒光體的粒度分布情況，還可以繼續(xù)進行以下步驟： 5、 后處理：通過粉碎、酸洗、分級處理等方法對所制備的熒光體進行后處理。例如，在潔 凈的氮化硅制研缽中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉 末，獲得熒光體材料。
[0058] 本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備CaAlSiN3基熒光體，其中，以廉價且易于保存的 化合物為原料，成本低廉，且操作方便；又，合成溫度較低，無需高壓，對設備要求低，工藝簡 單，易于批量化生產(chǎn)；而且，原料反應充分，無雜相生成，使制得的熒光體物相較 純。
[0059] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本 發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的 溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的 說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0060] (1)碳熱還原氮化法制備熒光體 實驗原料如下： Si3N4粉體：α相含量彡92,0含量0· 98%，F(xiàn)e含量彡lOOppm，中位粒經(jīng)d5Q = 0· 32 μ m A1N粉體：N含量彡32, Fe含量彡lOOppm CaC03粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm SrC03粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm Eu203粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm C粉體：純度彡99. 95, Fe含量彡lOOppm 氮氣（N2):純度彡99.9% 氫氣（H2):純度彡99.9% 氨氣（NH3):純度彡99. 9%。
[0061] 實施例1?7 配方設計：按照化學式 CaQjEucuAlHwSUjCah-ySryEUxAlH^SU^/AM，X =0· 02, y = 0, z = 0)設計 7 個配方（δ = 〇, 〇· 06, 0· 12, 0· 18, 0· 24, 0· 30, 0· 36)。
[0062] 實施例8?13 配方設計：按照化學式 CahEUxAUiuNjCah-ySryEUxAlHs/sSUHz/Aw δ = 0· 18, y = 0, ζ = 0)設計 6 個配方（χ = 0· 01，0· 02, 0· 03, 0· 05, 0· 08, 0· 1)。
[0063] 實施例14?17 配方設計：按照化學式 Ca〇. 98_ySryEua wAIq. 76Si h 18N3 (Cah-ySryEUxAl η s/3Si 1+s N3_2z/303z/2， δ = 〇· 18, x = 0· 02, z = 0)設計 4 個配方（y = 0· 2, 0· 4, 0· 6, 0· 8)。
[0064] 實施例18 配方設計與實施例9相同，實施例9在氮氣-氫氣混合氣氛中燒結得到，實施例18則 在氮氣_氫氣-氨氣混合氣氛中燒結得到。
[0065] 對上述任一配方均按照如下方法、步驟進行處理： 稱料：以上所述粉體為起始原料，嚴格按照上述的化學計量配比稱量各種粉體原料； 還原劑C的加入量與原料中氧元素（加熱過程中發(fā)生分解的碳酸鹽以分解后生成的氧化物 進行計算）的比值為1.5:1; 混料：在高純氮化硅研缽中進行手工混料； 裝料：將混合均勻的混合粉體置于高純鑰坩堝中，然后將鑰坩堝放入真空管式爐中； 燒結：（1)通過真空系統(tǒng)將管式爐腔內(nèi)真空抽至K^Pa以上，通入流量為200ml/min的 高純氮氣；（2)以5°C /min的升溫速率從室溫加熱至850°C，并保溫lh，保證CaC03完全分 解；（3)以5°C /min的升溫速率從850°C加熱至1400°C，在1400°C開始通入20ml/min的高 純氫氣（對于實施例18 :通入20ml/min的高純氫氣和20ml/min的高純氨氣）；（4)以3°C / min的升溫速率從1400°C加熱至1600°C，并在1600°C保溫4h ; (5)以3°C /min的降溫速率 從1600°C降溫至1000°C，并在1400°C時停止通入氫氣（對于實施例18 :停止通入氫氣和氨 氣）；（6)以5°C /min的降溫速率從1000°C降溫至300°C，隨后隨爐冷卻至室溫； 研磨粉碎：將經(jīng)過后續(xù)熱處理的試樣從真空管式爐中取出后，在潔凈的氮化硅制研缽 中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉末，獲得熒光體材 料。
[0066] 物相組成表征：采用X射線粉末衍射儀（XRD)檢測所合成粉末的物相組成，測試條 件為：室溫，輻射源為Cu靶的Κα 1射線，λ = 〇. 15406nm，工作電壓40kV，工作電流40mA， 步進掃描5° /min，步長0. 02°。
[0067] 熒光性能表征：采用熒光光譜儀檢測所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測試條 件為：室溫，150W氙燈激發(fā)源，掃描速度1. 5nm/s，狹縫寬度lnm。熱穩(wěn)定性的測試在高溫熒 光控制器的控制下進行，將樣品加熱至特定溫度（50°C，10(TC，15(rC…）后保溫lOmin，保 證樣品表面和內(nèi)部的溫度達到一致。
[0068] 實施例19?24 使用實施例8-13所制備的熒光體，進行后續(xù)熱處理：（1)通過真空系統(tǒng)將管式爐腔內(nèi) 真空抽至K^Pa以上，通入流量為200ml/min的高純氮氣；（2)以5°C /min的升溫速率從室 溫加熱至1400°C ; (3)在1400°C保溫處理10h ; (4)以5°C /min的降溫速率冷卻至室溫。 [0069] 研磨粉碎：將經(jīng)過后續(xù)熱處理的試樣從真空管式爐中取出后，在潔凈的氮化硅制 研缽中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉末，獲得熒光體 材料。
[0070] 熒光性能表征：采用熒光光譜儀檢測所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測試條 件為：室溫，150W氙燈激發(fā)源，狹縫寬度lnm。
[0071] 熒光性能比較：在相同測試條件下，與未經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉相比 (實施例8-13)，經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉（實施例19-24)的發(fā)光強度提高10%以 上。
[0072] 以下結合【專利附圖】
【附圖說明】上述各實施例的結果。
[0073] 圖1 :按實施例1?7制備的熒光體的XRD圖譜：表明δ彡〇. 12時，XRD圖譜顯 示有殘余的Α1Ν相，說明Α1Ν過量；δ彡〇. 24時，XRD圖譜上顯示有微量的Ca2Si04雜相， 說明Si3N 4過量；δ = 〇. 18時，原料反應充分，得到物相較純。
[0074] 圖2 :按實施例1?7制備的熒光體的δ值對晶格常數(shù)（a，b，c)的影響：表明隨 著S值的增大，也即Si/Al比的增大，晶格常數(shù)變小，這是由Si 4+半徑（r = 0,41 A)小于 Al3+半徑（r = 0.535 A )導致的。且當0. 12彡δ彡〇. 24時，晶格常數(shù)隨著δ值的增大 呈現(xiàn)線性變化，說明當〇. 12彡δ彡〇. 24時，更有利于純的CaAlSiN3基質的生成。
[0075] 圖3 :按實施例1?7制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān) 測波長下的激發(fā)光譜：表明對于不同Si/Al比（δ值）的熒光體，均在300?500nm范圍內(nèi) 產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射，且隨著δ值 從0增大到0. 36,發(fā)射峰峰值從630nm藍移到606nm。
[0076] 圖4 :按實施例1?7制備的熒光體的色品坐標位置：表明隨著δ值從〇增大到 0. 36,色坐標則從（0. 64, 0. 36)移動到（0. 58, 0. 42)，相應地，熒光體的顏色從橙紅色逐漸 變化為橙黃色。
[0077] 圖5 :按實施例8?13制備的熒光體的XRD圖譜：表明經(jīng)1600°C反應4h后產(chǎn)物均 為CaAlSiN3相，且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增加，衍射峰向小角度方向有微弱的偏移， 這是由較大離子半徑的Eu 2+(r= 1.17 A,CN = 6)取代較小離子半徑的Ca2+(r = 1.00A,CN =6)導致的CaAlSiN3基質晶胞體積膨脹引起的。
[0078] 圖6 :按實施例8?13制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm 監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜：表明對于不同Eu離子摻雜量（X值）的熒光粉體，均在300? 500nm范圍產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射， 且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增大，熒光體的發(fā)射峰峰值發(fā)生明顯紅移。
[0079] 圖7 :按實施例8?13制備的熒光體中Eu離子的摻雜量（X值）對發(fā)光強度和發(fā) 射峰峰值的影響（激發(fā)波長460nm):表明熒光體的發(fā)光強度隨著Eu離子摻雜量（X值）的 增大先升高后降低，當X = 〇. 02時，發(fā)射光譜強度最高，且隨著X值從0. 01增大到0. 1，發(fā) 射光譜峰值從607nm紅移至654nm。
[0080] 圖8 :實施例9 (N2-H2混合氣氛燒結）制備的熒光粉體和實施例18 (N2-H2-NH3混 合氣氛燒結）制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm):表明與N 2-H2混合氣氛燒結 下得到的熒光體相比較，N2-H2-NH 3混合氣氛下燒結得到的熒光體的相對發(fā)光強度下降了約 25 %，優(yōu)選地，應選擇N2-H2混合氣作為燒結氣氛。
[0081] 圖9 :按實施例14?17制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm):表明隨 著y值的增大，也即Sr取代Ca的濃度的增大，發(fā)射光譜有一定的藍移，且發(fā)射光譜強度隨 之下降。
[0082] 圖10 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度 下的相對發(fā)光強度（激發(fā)波長分別為460nm和365nm):表明所制備的突光體在250°C時的 發(fā)光強度仍保持其室溫發(fā)光強度的91. 3%，表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0083] (2)照明器具的制備。
[0084] 本發(fā)明的照明器具至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體構成。本發(fā)明的熒光體 可以用于LED照明器具中。發(fā)光光源可選330?420nm的紫外LED發(fā)光元件，優(yōu)選420? 500nm的藍光LED發(fā)光元件。
[0085] 在照明器具中，除了使用本發(fā)明的熒光體外，通過同時使用具有其他發(fā)光特性的 熒光體，就可以構成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。作為其中一個例子，發(fā)射420?500nm 波長的藍光LED和依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰 的黃色熒光體，與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的黃色熒光體，可選擇已經(jīng)商用的Ce 活化的釔鋁石榴石熒光體。當LED發(fā)出的藍光照射到熒光體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、 藍、黃三色的光，通過將它們混合而成為暖白色的照明器具。作為其中另外一個例子，發(fā)射 420?500nm波長的藍光LED和依靠420?500nm的激發(fā)光而在500?560nm的波長范圍 具有發(fā)射峰的綠色熒光體，以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍 具有發(fā)射峰的黃色熒光體，與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的綠色熒光體，可選擇Eu 活化的β-塞隆，作為這樣的黃色熒光體，可選擇Eu活化的α-塞隆。當LED發(fā)出的藍光照 射到熒光體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、藍、綠、黃四色的光，通過將它們混合而成為暖白色 的照明器具（如圖14(a)、14(b)所示）。
[0086] 白光LED的制備方法 將實施例9的熒光體與商用的Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的β -塞隆 (以下簡稱為β)和α-塞?。ㄒ韵潞喎Q為α)按一定的比例混合，將該混合熒光體以20重 量％的濃度混合到Α膠中，待混合均勻后，加入與Α膠相同質量的Β膠，充分混合均勻后，將 混合物均勻點在平面狀的藍光LED芯片上，并放入150°C的真空干燥箱中干燥30分鐘，取 出，焊接導線，進行相關測試。
[0087] 白光LED顏色特性和光特性的表征：采用配有積分球的紫外-可見-近紅外色度 計測量所封裝的白光LED的顏色特性（色品坐標、色溫、顯色性等）和光特性（發(fā)光效率 等），測試條件為：室溫，電功率為1W。
[0088] 實施例25?28 實施例25?28 :均按照上述方法制備白光LED，其中CASN與YAG的比例分別為10:0、 8:2、7:3、6:4。
[0089] 圖11 :按實施例9(x = 0.02)制備的熒光體（圖中簡寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+ 熒光體（圖中簡寫為YAG)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED(實 施例26?28)、與單獨使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光 LED(實施例25)的光譜圖：表明隨著引入的紅色熒光體的比例的增大，紅光部分的強度得 到了有效地增強，同時，整個光譜的半峰寬增大。
[0090] 表1 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體（表中簡寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+ 熒光體（表中簡寫為YAG)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、與 單獨使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的顏色特性和 光特性數(shù)據(jù)：表明隨著加入的紅色熒光體的比例的增大，平均顯色指數(shù)（Ra)隨之增大，從 71. 4增大到90. 7,相關色溫（CCT)卻隨之下降，從5802K降低到3500K，與此同時，由于加入 的紅色熒光體對黃光有一定的自吸收，流明效率從92. 371m/W下降到79. 311m/W，但并未出 現(xiàn)大幅下降。
【權利要求】
1. 一種紅色熒光體，所述紅色熒光體為在具有與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結構的 Cai^Sr/laSiANc〇. A CalW2^SrAAlaSi,Nc〇^ 其中Ο〈 ζ彡0· 2,0彡_f彡0· 8,0· 52彡a彡1彡辦彡1· 36,2· 86〈 c彡3,0彡 ?/彡0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，r代表活化劑A離子的電價， 所述紅色熒光體以CaC0 3粉體和/或CaO粉體和/或CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、 Si3N4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯 化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮氣-氫氣混合氣氛 或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結制得。
2. 根據(jù)權利要求1所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的化學式為Can M-ySrAAlHtf/sSUs士/30&/2,其中 0< 5 <0·36,0〈 ζ <0·2,0< < 0·8,0< 0· 2。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體在300? 500nm波長的紫外光或者藍光照射下發(fā)出波長在550?750nm范圍的波長具有峰值的熒光。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的結 晶以包含其它結晶或非結晶化合物的混和物的方式被生成，在該混和物中的所述紅色熒光 體結晶的質量含量不少于40%。
5. -種權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體的碳熱還原氮化制備方法，其特征 在于，所述制備方法包括以下步驟： (1) 混料：按照所述化學式的化學計量比分別稱取CaC03粉體和/或CaO粉體和/或 CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、Si3N 4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金 屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，并加 入還原劑碳粉，充分混合均勻制得原料混合物，其中還原劑碳粉的加入量與起始原料中的 氧化物中的氧的摩爾比為（1. 2?1. 7) :1 ; (2) 燒結：將所得的原料混合物在氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣 氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結1?6小時即制得所述紅色熒光體。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述各粉體的粒徑為微 米、亞微米或納米級。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述混合氣氛為常 壓或者微正壓。
8. 根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括使步驟（2)所得 的熒光體在大于l〇〇〇°C且小于所述燒結溫度的溫度下、在氮氣氣氛中保溫1?10小時的熱 處理步驟。
9. 根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括通過粉碎、酸洗、 和分級處理中的至少一種方法對步驟（2)所得的熒光體或熱處理步驟所得的熒光體進行粒 度調整的步驟。
10. -種權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體在照明器具中的應用，其特征在 于，所述照明器具包括發(fā)光光源和權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體。
11. 根據(jù)權利要求10所述的應用，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為330? 420nm的紫外LED發(fā)光元件或者發(fā)射波長為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件。
12. 根據(jù)權利要求10或11所述的應用，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為 420?500nm的藍光LED發(fā)光元件；所述照明器具包括：依靠420?500nm的激發(fā)光而在 500?560nm的波長范圍具有發(fā)射峰的綠色熒光體和/或依靠420?500nm的激發(fā)光而在 560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體、以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在 610?650nm的波長范圍具有發(fā)射峰的橙紅色熒光體，通過使藍色、綠色和/或黃色、以及橙 紅色光相混合而發(fā)射出暖白色光。
13. 根據(jù)權利要求10至12中任一項所述的應用，其特征在于，所述綠色熒光體是Eu活 化的β -塞隆，所述黃色熒光體是Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的α-塞隆，所 述橙紅色熒光體是權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體。
【文檔編號】H01L33/50GK104087293SQ201410353622
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】劉學建, 李淑星, 黃政仁, 姚秀敏 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所
【專利摘要】本發(fā)明涉及紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應用，所述紅色熒光體為在具有與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結構的Ca1-ySryAlaSibNcOd基質晶體中固溶有活化劑A而形成，其化學式為Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.8，0.52≤a≤1≤b≤1.36，2.86<c≤3，0≤d≤0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，v代表活化劑A離子的電價，所述紅色熒光體以CaCO3粉體和/或CaO粉體和/或CaC2O4粉體、SrCO3和/或SrO粉體、Si3N4粉體和/或SiO2粉體、AlN粉體、以及A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550～1650℃溫度范圍保溫燒結制得。
【專利說明】紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有與CaAlSiN3結晶相相同晶體結構的氮（氧）化物紅色熒光 體的碳熱還原氮化法制備及其在照明器具等領域的應用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種優(yōu) 異的氮（氧）化物紅色熒光體的低成本制備以及其用在白光LED照明器具等領域可顯著改 善其顏色特性，實現(xiàn)暖白光。
【背景技術】
[0002] 與傳統(tǒng)光源相比，LED具有高發(fā)光效率、節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、響應快、可靠 性高、無輻射等優(yōu)點，且在全球照明市場中的比重與日俱增，被認為是繼白熾燈、熒光燈和 高強度氣體放電燈（High Intensity Discharge, HID)之后的第四代照明光源而受到廣泛 重視。目前市場上多使用藍光芯片結合黃色熒光體封裝的白光LED，其中YAG:Ce 3+黃色熒 光體滿足各項要求，成為與InGaN藍光芯片組合封裝的首選光轉換材料。但是，此方法合成 的白光由于缺少紅光成分，顯色指數(shù)低且色溫高，不能滿足建筑照明和醫(yī)療照明等領域的 需要。
[0003] 傳統(tǒng)的紅色熒光體主要是氧（硫）化物或含氧酸鹽，例如Y203:Eu 3+、YV04:Eu3+、 (CahSigSiE，等，普遍存在易潮解、熱穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低等不足，因此急需研究開 發(fā)新型高效率、高熱穩(wěn)定性紅色熒光體。氮（氧）化物是近十年新發(fā)現(xiàn)和發(fā)展的一類 熒光體材料體系，普遍具有效率高、熱穩(wěn)定性好、可被紫外或者藍光有效激發(fā)等優(yōu)點，主 要包括：A1N:Eu 2+、LaSi3N5:Ce3+藍色熒光體，@-SiA10N:Eu 2+、CaSi202N2:Eu2+綠色熒光 體，Ca-a-SiA10N:Eu 2+、Y3Si6Nn:Ce3+黃色熒光體，以及 SrAlSi4N7:Eu2+、M2Si 5N8:Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN3:Eu2+紅色熒光體，其中CaAlSiN3材料作為氮（氧）化物熒光體家族中 的重要一員，通過稀土元素摻雜可以獲得高量子效率和高熱穩(wěn)定性的紅色熒光體，成為白 光LED紅色熒光體的優(yōu)良候選材料。
[0004] CaAlSiN3是一種由Ca、Al、Si、N四種元素組成的固溶體材料。CaAlSiN3屬于正 交晶系，空間群為Οικ^，是ZnO型纖鋅礦空間群P63mc中最大的非同構子群。CaAlSiN 3由 MN4(M = A1/Si)四面體連成空間網(wǎng)狀結構（如圖15所示），其中1/3的N原子（N1)與兩個 Μ原子和三個Ca原子配位，2/3的N原子（N2)與三個Μ原子和1個Ca原子配位，A1原子 和Si原子無序地占據(jù)N原子組成的四面體的中心（8b格位），這些四面體以共用頂點N原 子的方式組成M 6N18的環(huán)，Ca處于M6N18環(huán)的中心（4a格位），并與5個N原子配位，摻雜Eu 時，Eu會取代Ca的位置，當引入雜質0時，0會取代N的格位與Ca/Eu配位。沿[001]方 向，按照ABABAB…的方式堆垛形成三維網(wǎng)狀結構，其中B層是由A層旋轉180°得到的（非 專利文獻1)。
[0005] 目前關于CaAlSiN3基熒光體的制備方法的報導有很多，以Ca3N 2-AlN_Si3N4為原料 的高溫固相反應法（參見專利文獻1-3)和放電等離子體燒結法（參見非專利文獻2)，以 Cai_xEuxAlSi合金為原料的自蔓延高溫合成法（參見非專利文獻3)、直接氮化法（參見非專 利文獻4)以及氨熱合成法（參見非專利文獻5)，但是，這些合成方法需要采用高純氮化物 (如Ca3N2、EuN等）、或高純金屬（如Ca、Al、Eu等）為起始原料，這些高純金屬和高純氮化物 原料不僅價格昂貴，而且容易氧化，需要在無水無氧條件下操作，遇水甚至存在爆炸危險， 十分不利于批量化生產(chǎn)。除了氨熱合成法，其他方法的合成溫度都較高，需要后續(xù)的粉碎和 分級處理，這些又面臨容易引入雜質的風險，且氨熱合成法在臨界的液氨壓力（lOOMPa)下 完成，對設備的要求較高。
[0006] 專利文獻1?3中雖有組成范圍廣泛的熒光體MaAbD eEdXe (M為Eu等活化劑，A為 Ca、Sr等2價元素，D為Si、Ge等4價元素，E為B、A1等三價元素，X為N、0、F中的一種或 者兩種）的記載，但并沒有對組成進行詳細的優(yōu)化，以獲得發(fā)光亮度高的較小的組成范圍。 專利文獻4雖然將具有CaAlSiN 3結晶相的紅粉應用于照明器具中，但只是單一地考察了顏 色特性中的色度變化，并沒有關注其他重要的顏色特性（如色品坐標、相關色溫、顯色指數(shù) 等）。
[0007] 專利文獻5中記載的具有CaAlSiN3結晶相的紅粉則是CaAlSiN 3晶體與A1N晶體 的混合物，而A1N雜相晶體的存在顯然不利于發(fā)光特性的提高。專利文獻6中記載了 Ce活 化的基質組成為 XiLiSiA+Xj^CaAlSi^+XsSrAlSiP^+xJiACKxi+Xj^+Xs+XA = 1)的突光體，通 過改變基質組成，可以得到黃色、橙色、紅色熒光體。但是在以上所有的專利文獻報導中，主 要的合成原料都以易潮解的氮化物（尤其是Ca 3N2, Sr3N2等）為主，不僅價格昂貴，而且操 作不便，另外，合成溫度相對較高，需要一定的氣體壓力，這些都增加了合成成本，十分不利 于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻：
[專利文獻 1]CN 1918262 B ;
[專利文獻 2]CN 101195742 B;
[專利文獻 3]CN 101628711 B;
[專利文獻 4] CN 100483756 C;
[專利文獻 5] CN 1977030 B ;
[專利文獻 6] CN 102348778 A ;
[非專利文獻 l]Daisuke U，et al "Powder Diffraction，'2〇11 ;26(1):38-43·; [非專利文獻 2]Kim YS，et al "Ecs Journal of Solid State Science and Technology" 2013 ;2 (2) :3021-3025.;
[非專利文獻 3]Piao X，et al"Chemistry of Materials"2007;19 (18) :4592-4599.; [非 專利 文獻 4]Watanabe H, et al "Journal of the American Ceramic Society" 2009 ;92 (3) :641-648.;
[非專利文獻 5]Li J，et al· "Journal of the American Ceramic Society，'2009; 92(2) :344-349.。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的在于針對目前CaAlSiN3基紅色熒光體存在的制備方法以及組成的 優(yōu)化上的不足，提供一種合成溫度較低、原料成本低、工藝簡單的制備方法--碳熱還原氮 化法，同時對基質組成進行了優(yōu)化，提供了得到高亮度發(fā)光體的基質組成。進而，作為本發(fā) 明的另一目的，利用本發(fā)明中制備得到的熒光體封裝得到高顯色指數(shù)、低色溫的暖白光照 明器具。
[0010] 在此，一方面，本發(fā)明提供一種紅色突光體，所述紅色突光體為在具有與CaAlSiN3 結晶相相同的晶體結構的Cai_ySryAl aSibN。％基質晶體中固溶有活化劑A而形成，其化學 式為 Cahx/hSrAAlaSibNcOd，其中 0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36， 2.86〈c彡3,0彡d彡0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，v代表活化劑 A離子的電價，所述紅色熒光體以CaC03粉體和/或CaO粉體和/或CaC204粉體、SrC0 3和/ 或SrO粉體、Si3N4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、 氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮氣-氫氣 混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結制得。 [0011] 本發(fā)明的紅色熒光體中的CahSi^AljibN。％基質具有優(yōu)化的化學組成，其中 a彡1彡b反映了基質中Si/Al比大于等于1，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映了 0取 代N的濃度，通過優(yōu)化化學組成，使本發(fā)明的紅色熒光體具有更純的物相，并具有更高的發(fā) 光亮度。
[0012] 更優(yōu)選地，所述紅色熒光體的化學式為，其中 0 彡 δ 彡 〇· 36,0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0 彡 ζ〈0· 2。
[0013] 其中，δ表征了基質中Si/Al比的大小，X為活化劑Α的摻雜濃度，y反映了 Sr取 代Ca的濃度，z反映了 0取代N的濃度。通過進一步優(yōu)化化學組成，使本發(fā)明的紅色熒光 體具有更純的物相，并具有更高的發(fā)光亮度。
[0014] 本發(fā)明中，所述紅色熒光體在300?500nm波長的紫外光或者藍光照射下發(fā)出波 長在550?750nm范圍的波長具有峰值的熒光，優(yōu)選地，發(fā)出波長在610?680nm范圍的波 長具有峰值的熒光。
[0015] 較佳地，所述紅色熒光體的結晶以包含其它結晶或非結晶化合物的混和物的方式 被生成，在該混和物中的所述紅色熒光體結晶的質量含量不少于40%。
[0016] 本發(fā)明的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應用于白光LED照明等領 域可以有效地提高顯色指數(shù)，降低色溫，實現(xiàn)暖白光。
[0017] 在此，另一方面，本發(fā)明提供上述紅色熒光體的碳熱還原氮化制備方法，所述制備 方法包括以下步驟： (1) 混料：按照所述化學式的化學計量比分別稱取CaC03粉體和/或CaO粉體和/或 CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、Si3N 4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金 屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，并加 入還原劑碳粉，充分混合均勻制得原料混合物，其中還原劑碳粉的加入量與起始原料中的 氧化物中的氧的摩爾比為（1. 2?1. 7) :1 ; (2) 燒結：將所得的原料混合物在氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣 氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結1?6小時即制得所述紅色熒光體。
[0018] 本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備熒光體，其中，以廉價且易于保存的 化合物為原料，成本低廉，且操作方便；又，合成溫度較低，無需高壓，對設備要求低，工藝簡 單，易于批量化生產(chǎn)；而且，原料反應充分，無雜相生成，使制得的熒光體物相較 純。
[0019] 較佳地，步驟（1)中，所述各粉體的粒徑為微米、亞微米或納米級。這樣可以促進 原料的充分混合，有利于后續(xù)的燒結處理等。
[0020] 較佳地，步驟（2)中，所述混合氣氛為常壓或者微正壓。本發(fā)明中，無需高壓，常壓 或者微正壓即可，因此可以降低對設備的要求，使操作更加簡便，并減少成本。
[0021] 較佳地，所述制備方法還包括使步驟（2)所得的熒光體在大于1000°C且小于所述 燒結溫度的溫度下、在氮氣氣氛中保溫1?10小時的熱處理步驟。通過后續(xù)的熱處理步驟， 可以進一步改善所制備熒光體的熒光性能。
[0022] 較佳地，所述制備方法還包括通過粉碎、酸洗、和分級處理中的至少一種方法對步 驟（2)所得的熒光體或熱處理步驟所得的熒光體進行粒度調整的步驟。通過后續(xù)的粒度調 整步驟，可以進一步調整所制備熒光體的粒度分布情況，改善熒光體的熒光性能。
[0023] 再一方面，本發(fā)明提供上述紅色熒光體在照明器具中的應用，所述述照明器具包 括發(fā)光光源和上述任意一種紅色突光體。
[0024] 較佳地,所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為330?420nm的紫外LED發(fā)光元件或者發(fā)射 波長為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件，優(yōu)選為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件。
[0025] 較佳地，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件；所述照明 器具包括：依靠420?500nm的激發(fā)光而在500?560nm的波長范圍具有發(fā)射峰的綠色熒 光體和/或依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突 光體、以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在610?650nm的波長范圍具有發(fā)射峰的橙紅色 熒光體，通過使藍色、綠色和/或黃色、以及橙紅色光相混合而發(fā)射出暖白色光。
[0026] 較佳地，所述綠色熒光體是Eu活化的β-塞?。é?Sialon)，所述黃色熒光體是 Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的α-塞隆（α-Sialon)，所述橙紅色熒光體是本發(fā) 明的紅色熒光體。
[0027] 本發(fā)明的照明器具具有如下顏色特性：具有至少90的顯色指數(shù)（CRI)和約 2500?4000Κ的相關色溫。
[0028] 本發(fā)明提供的碳熱還原氮化制備方法工藝簡單，成本低廉，易于批量化生產(chǎn)；本發(fā) 明提供的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應用于白光LED照明等領域可顯著 地改善其顏色特性。使用了本發(fā)明的紅色熒光體的照明器具具有高顯色指數(shù)、低色溫的暖 白光。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1 :按實施例1?7制備的熒光體的XRD圖譜； 圖2 :按實施例1?7制備的熒光體的δ值對晶格常數(shù)（a，b，c)的影響； 圖3 :按實施例1?7制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測 波長下的激發(fā)光譜； 圖4 :按實施例1?7制備的熒光體的色品坐標位置； 圖5 :按實施例8?13制備的熒光體的XRD圖譜； 圖6 :按實施例8?13制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測 波長下的激發(fā)光譜； 圖7 :按實施例8?13制備的熒光體中Eu離子的摻雜量（X值）對發(fā)光強度和發(fā)射峰 峰值的影響（激發(fā)波長460nm); 圖8 :實施例9 (N2-H2混合氣氛燒結）制備的熒光粉體和實施例18 (N2-H2-NH3混合氣氛 燒結）制備的突光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm); 圖9 :按實施例14?17制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm); 圖10 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度下的 相對發(fā)光強度（激發(fā)波長分別為460nm和365nm); 圖11 :按實施例9(x = 0.02)制備的熒光體（圖中簡寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+熒 光體（圖中簡寫為YAG)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、與單 獨使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的光譜圖； 圖12 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體（圖中簡寫為CASN)與Eu活化的α-塞隆 或β-塞隆（圖中簡寫為α或β)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光 LED、或者使用按實施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片 (450nm) -起封裝成白光LED的光譜圖； 圖13 :單獨使用商用的YAG:Ce3+熒光粉體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、按 實施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體與商用的YAG:Ce3+熒光體按一定比例混合后與藍光芯片 (450nm) -起封裝成白光LED、以及按實施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體與Eu活化的α-塞 隆和β-塞隆按一定比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的特殊顯色指數(shù) (R1?R8)數(shù)據(jù)； 圖14(a):本發(fā)明一個示例的LED燈具的點亮前的照片； 圖14(b):上述LED燈具的點亮后的照片； 圖15 :CaAlSiN3晶體結構圖，其中圖（a)為平行于（001)面，圖（b)為沿[001]方向， 藍色、紅色、黃色原子分別代表Si/Al、0/N和Ca/Eu。
【具體實施方式】
[0030] 以下給出【具體實施方式】并結合附圖進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅 用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明的熒光體為氮（氧）化物熒光體，包含在與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結 構的 Ca卜ySryAlaSibNc0 d (0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36, 2. 86〈c 彡 3,0 彡 d 彡 0· 2) 基質晶體中固溶活化劑△伍11、]?11、￥13、〇6、113中的至少一種）的氮（氧）化物結晶體。
[0032] 所述基質晶體包括CaAlSiN3,其化學通式為CahSiV^SibNA (0彡y彡0· 8， 0· 52彡a彡1彡b彡1. 36,2· 86〈c彡3,0彡d彡0· 2)，其中a彡1彡b反映了基質中Si/ A1比大于等于1，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映了 0取代N的濃度。
[0033] 所述氮（氧）化物熒光體包括CaAlSiN3: Av+，其化學通式為Ca^/^SivAxAlaSibNcOd (0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36,2· 86〈c 彡 3,0 彡 d 彡 0· 2)，其中 A 元 素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的至少一種，v代表活化劑A離子的電價，a彡1彡b反映了 基質中Si/Al比大于等于1，X為激活劑A的摻雜濃度，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映 了 〇取代N的濃度。
[0034] 本發(fā)明的熒光體的化學通式還可以表示為如下：Cai -vx/2-ySFyAxAl 1-4 δ/βδ?ι+δ N3-2z/3〇3z /2(0彡δ彡0·36,0〈x彡0·2,0彡y〈l，0彡z〈0·2)其中A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的 至少一種，ν代表活化劑Α離子的電價，δ表征了基質中Si/Al比的大小，χ為激活劑Α的 摻雜濃度，y反映了 Sr取代Ca的濃度，z反映了 0取代N的濃度。
[0035] 本發(fā)明通過對基質組成進行了優(yōu)化，即優(yōu)化了 Ca/Sr比、Si/Al比、0/N比、以及活 化劑A的摻雜濃度，可以使熒光體具有更純的物相，并具有更高的發(fā)光亮度。圖1示出本發(fā) 明示例的熒光體的XRD圖譜，由圖1可知，通過優(yōu)化Si/Al比使0.12彡δ彡0.24時，尤其是 δ為0.18時，原料反應充分，得到物相較純。圖2示出δ值對本發(fā)明的熒光體的晶格常數(shù) (a，b，c)的影響，由圖2可知，隨著δ值的增大，也即Si/Al比的增大，晶格常數(shù)變小，這是 由Si 4+半徑（r = 0.41 A )小于Al3+半徑（r = 0,535 A )導致的。且當0· 12彡δ彡〇· 24 時，晶格常數(shù)隨著S值的增大呈現(xiàn)線性變化，說明當0.12 < δ <0.24時，更有利于純的 CaAlSiN3基質的生成。圖4示出本發(fā)明示例的熒光體的色品坐標位置，由圖4可知，隨著 S值從0增大到0. 36,色坐標則從（0. 64, 0. 36)移動到（0. 58, 0. 42)，相應地，熒光體的顏 色從橙紅色逐漸變化為橙黃色。圖5示出本發(fā)明示例的熒光體的XRD圖譜，由圖5可知，熒 光體均為CaAlSiN 3相，且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增加，衍射峰向小角度方向有微弱 的偏移，這是由較大離子半徑的Eu2+( r = L17 A, CN = 6)取代較小離子半徑的Ca2+( ^ = 1.00 Λ，CN = 6)導致的CaAlSiN3基質晶胞體積膨脹引起的。
[0036] 本發(fā)明的熒光體通過照射激發(fā)源會發(fā)出波長在550?750nm范圍的波長具有峰 值的熒光。其中激發(fā)源具有300?500nm的波長，例如可為波長330?420nm紫外光激發(fā) 源或波長420?500nm藍光激發(fā)源。優(yōu)選地，所述熒光體發(fā)出波長在610?680nm范圍的 波長具有峰值的熒光。圖3示出本發(fā)明示例的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和 在630nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜，由圖3可知，對于不同Si/Al比（δ值）的熒光體，均在 300?500nm范圍內(nèi)產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn) 生發(fā)射，且隨著S值從〇增大到〇. 36,發(fā)射峰峰值從630nm藍移到606nm。圖6示出本發(fā) 明示例的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜，由圖 6可知，對于不同Eu離子摻雜量（X值）的熒光粉體，均在300?500nm范圍產(chǎn)生激發(fā)，其 激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射，且隨著Eu離子摻雜量（X 值）的增大，熒光體的發(fā)射峰峰值發(fā)生明顯紅移。圖7示出本發(fā)明示例的熒光體中Eu離子 的摻雜量（X值）對發(fā)光強度和發(fā)射峰峰值的影響（激發(fā)波長460nm):表明熒光體的發(fā)光強 度隨著Eu離子摻雜量（X值）的增大先升高后降低，當X = 0. 02時，發(fā)射光譜強度最高，且 隨著X值從0. 01增大到0. 1，發(fā)射光譜峰值從607nm紅移至654nm。圖9示出本發(fā)明示例 的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm)，由圖9可知，隨著y值的增大，也即Sr取代Ca 的濃度的增大，發(fā)射光譜有一定的藍移，且發(fā)射光譜強度隨之下降。圖10示出本發(fā)明示例 的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度下的相對發(fā)光強度（激發(fā)波長分別為460nm 和365nm)，由圖10可知，本發(fā)明的突光體在250°C時的發(fā)光強度仍保持其室溫發(fā)光強度的 91. 3%，表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0037] 本發(fā)明的熒光體的結晶以包含其它結晶或非結晶化合物的混和物的方式被生成， 在該混和物中的所述紅色熒光體結晶的質量含量不少于40%。
[0038] 由上可知，本發(fā)明的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應用于白光LED 照明等領域可以有效地提高顯色指數(shù)，降低色溫，實現(xiàn)暖白光。
[0039] 因此，本發(fā)明提供一種照明器具，該照明器包括發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體。
[0040] 作為發(fā)光光源，可選用選330?420nm的紫外LED發(fā)光元件、或420?500nm的藍 光LED發(fā)光元件，優(yōu)選為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件。
[0041] 在照明器具中，除了使用本發(fā)明的熒光體外，通過同時使用具有其他發(fā)光特性的 熒光體，就可以構成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。
[0042] 作為其中一個例子，發(fā)射420?500nm波長的藍光LED和依靠420?500nm的激 發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體，與本發(fā)明的突光體的組合。
[0043] 作為這樣的黃色熒光體，可選擇已經(jīng)商用的Ce活化的釔鋁石榴石熒光體。當LED 發(fā)出的藍光照射到熒光體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、藍、黃三色的光，通過將它們混合而 成為暖白色的照明器具。
[0044] 作為其中另外一個例子，發(fā)射420?500nm波長的藍光LED和依靠420?500nm的 激發(fā)光而在500?560nm的波長范圍具有發(fā)射峰的綠色熒光體，以及依靠420?500nm的 激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體，與本發(fā)明的突光體的組合。
[0045] 作為這樣的綠色熒光體，可選擇Eu活化的β-塞隆，作為這樣的黃色熒光體，可選 擇Eu活化的α-塞隆、或者Ce活化的釔鋁石榴石熒光體。當LED發(fā)出的藍光照射到熒光 體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、藍、綠、黃四色的光，通過將它們混合而成為暖白色的照明器 具。
[0046] 圖14(a)示出本發(fā)明一個示例的LED燈具的點亮前的照片；圖14(b)示出該LED 燈具的點亮后的照片；，由圖14(a)、圖14(b)可知，本發(fā)明的照明器可具發(fā)出暖白色的光。 [0047](熒光體的制備方法） 本發(fā)明的熒光體的可采用碳熱還原氮化法制備，可以包括配料、混料、燒結和后處理工 藝。
[0048] 1、配料 作為Ca源，可以使用CaC03和/或CaO和/或CaC204。作為Sr，可以使用SrC0 3和/或 SrO。作為Si源，可以使用Si3N4和/或Si02。作為A1源，可以使用A1N。作為A源，可以 使用A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽或者氮氧化物。
[0049] 按照熒光體的化學式的化學計量比稱取上述各原料，并在其中加入還原劑碳粉。 其中碳粉的加入量與原料中氧元素（加熱過程中發(fā)生分解的碳酸鹽以分解后生成的氧化 物進行計算）的摩爾比可為（1.2?1.7): 1。
[0050] 又，以上各原料的粒徑可為微米、亞微米或納米級。這樣可以促進原料的充分混 合，有利于后續(xù)的燒結處理等。
[0051] 2、混料：將上述各原料粉體充分混合均勻。例如可以采用潔凈的氮化硅容器，通 過手工混和、機械球磨、旋轉蒸發(fā)、或其他可實現(xiàn)原料粉體充分混和的任意方式進行粉體混 料。
[0052] 3、燒結：將經(jīng)過充分混料處理的粉體原料盛放入耐高溫容器（例如由純度不低于 99%的原料制成的高純度鑰或其它材質）中，然后在常壓或者微正壓力（例如O.IMPa? 0. 15MPa)范圍的氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C 溫度范圍保溫燒結1?6小時。
[0053] 在選用氮氣-氫氣混合氣氛的情況下，氮氣與氫氣的流量比可為（200?400mL/ min) :(20?40mL/min)。氮氣與氫氣的通入順序可以是先通入氮氣，并保溫一段時間（例 如使原料中的碳酸鹽完全分解）后，再通入氫氣。
[0054] 在選用氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛的情況下，氮氣、氫氣、氨氣的流量比可為 (200?400mL/min) :(20?40mL/min) :(20?40mL/min)。同樣地，也可以是先通入氮氣， 并保溫一段時間（例如使原料中的碳酸鹽完全分解）后，再通入氫氣和氨氣。
[0055] 為進一步改善所制備熒光體的熒光性能，還可以繼續(xù)進行以下步驟： 4、 熱處理：將燒結步驟制得的熒光體在大于1000°C、小于所述燒結溫度的溫度范圍、 在一定壓力范圍的氮氣氣氛中進行1?10小時的后續(xù)熱處理。
[0056] 在相同測試條件下，與未經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉相比，經(jīng)后續(xù)熱處理工 藝制備的熒光粉的發(fā)光強度提高10%以上。
[0057] 又，為進一步調整所制備熒光體的粒度分布情況，還可以繼續(xù)進行以下步驟： 5、 后處理：通過粉碎、酸洗、分級處理等方法對所制備的熒光體進行后處理。例如，在潔 凈的氮化硅制研缽中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉 末，獲得熒光體材料。
[0058] 本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備CaAlSiN3基熒光體，其中，以廉價且易于保存的 化合物為原料，成本低廉，且操作方便；又，合成溫度較低，無需高壓，對設備要求低，工藝簡 單，易于批量化生產(chǎn)；而且，原料反應充分，無雜相生成，使制得的熒光體物相較 純。
[0059] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本 發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的 溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的 說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0060] (1)碳熱還原氮化法制備熒光體 實驗原料如下： Si3N4粉體：α相含量彡92,0含量0· 98%，F(xiàn)e含量彡lOOppm，中位粒經(jīng)d5Q = 0· 32 μ m A1N粉體：N含量彡32, Fe含量彡lOOppm CaC03粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm SrC03粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm Eu203粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm C粉體：純度彡99. 95, Fe含量彡lOOppm 氮氣（N2):純度彡99.9% 氫氣（H2):純度彡99.9% 氨氣（NH3):純度彡99. 9%。
[0061] 實施例1?7 配方設計：按照化學式 CaQjEucuAlHwSUjCah-ySryEUxAlH^SU^/AM，X =0· 02, y = 0, z = 0)設計 7 個配方（δ = 〇, 〇· 06, 0· 12, 0· 18, 0· 24, 0· 30, 0· 36)。
[0062] 實施例8?13 配方設計：按照化學式 CahEUxAUiuNjCah-ySryEUxAlHs/sSUHz/Aw δ = 0· 18, y = 0, ζ = 0)設計 6 個配方（χ = 0· 01，0· 02, 0· 03, 0· 05, 0· 08, 0· 1)。
[0063] 實施例14?17 配方設計：按照化學式 Ca〇. 98_ySryEua wAIq. 76Si h 18N3 (Cah-ySryEUxAl η s/3Si 1+s N3_2z/303z/2， δ = 〇· 18, x = 0· 02, z = 0)設計 4 個配方（y = 0· 2, 0· 4, 0· 6, 0· 8)。
[0064] 實施例18 配方設計與實施例9相同，實施例9在氮氣-氫氣混合氣氛中燒結得到，實施例18則 在氮氣_氫氣-氨氣混合氣氛中燒結得到。
[0065] 對上述任一配方均按照如下方法、步驟進行處理： 稱料：以上所述粉體為起始原料，嚴格按照上述的化學計量配比稱量各種粉體原料； 還原劑C的加入量與原料中氧元素（加熱過程中發(fā)生分解的碳酸鹽以分解后生成的氧化物 進行計算）的比值為1.5:1; 混料：在高純氮化硅研缽中進行手工混料； 裝料：將混合均勻的混合粉體置于高純鑰坩堝中，然后將鑰坩堝放入真空管式爐中； 燒結：（1)通過真空系統(tǒng)將管式爐腔內(nèi)真空抽至K^Pa以上，通入流量為200ml/min的 高純氮氣；（2)以5°C /min的升溫速率從室溫加熱至850°C，并保溫lh，保證CaC03完全分 解；（3)以5°C /min的升溫速率從850°C加熱至1400°C，在1400°C開始通入20ml/min的高 純氫氣（對于實施例18 :通入20ml/min的高純氫氣和20ml/min的高純氨氣）；（4)以3°C / min的升溫速率從1400°C加熱至1600°C，并在1600°C保溫4h ; (5)以3°C /min的降溫速率 從1600°C降溫至1000°C，并在1400°C時停止通入氫氣（對于實施例18 :停止通入氫氣和氨 氣）；（6)以5°C /min的降溫速率從1000°C降溫至300°C，隨后隨爐冷卻至室溫； 研磨粉碎：將經(jīng)過后續(xù)熱處理的試樣從真空管式爐中取出后，在潔凈的氮化硅制研缽 中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉末，獲得熒光體材 料。
[0066] 物相組成表征：采用X射線粉末衍射儀（XRD)檢測所合成粉末的物相組成，測試條 件為：室溫，輻射源為Cu靶的Κα 1射線，λ = 〇. 15406nm，工作電壓40kV，工作電流40mA， 步進掃描5° /min，步長0. 02°。
[0067] 熒光性能表征：采用熒光光譜儀檢測所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測試條 件為：室溫，150W氙燈激發(fā)源，掃描速度1. 5nm/s，狹縫寬度lnm。熱穩(wěn)定性的測試在高溫熒 光控制器的控制下進行，將樣品加熱至特定溫度（50°C，10(TC，15(rC…）后保溫lOmin，保 證樣品表面和內(nèi)部的溫度達到一致。
[0068] 實施例19?24 使用實施例8-13所制備的熒光體，進行后續(xù)熱處理：（1)通過真空系統(tǒng)將管式爐腔內(nèi) 真空抽至K^Pa以上，通入流量為200ml/min的高純氮氣；（2)以5°C /min的升溫速率從室 溫加熱至1400°C ; (3)在1400°C保溫處理10h ; (4)以5°C /min的降溫速率冷卻至室溫。 [0069] 研磨粉碎：將經(jīng)過后續(xù)熱處理的試樣從真空管式爐中取出后，在潔凈的氮化硅制 研缽中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉末，獲得熒光體 材料。
[0070] 熒光性能表征：采用熒光光譜儀檢測所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測試條 件為：室溫，150W氙燈激發(fā)源，狹縫寬度lnm。
[0071] 熒光性能比較：在相同測試條件下，與未經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉相比 (實施例8-13)，經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉（實施例19-24)的發(fā)光強度提高10%以 上。
[0072] 以下結合【專利附圖】
【附圖說明】上述各實施例的結果。
[0073] 圖1 :按實施例1?7制備的熒光體的XRD圖譜：表明δ彡〇. 12時，XRD圖譜顯 示有殘余的Α1Ν相，說明Α1Ν過量；δ彡〇. 24時，XRD圖譜上顯示有微量的Ca2Si04雜相， 說明Si3N 4過量；δ = 〇. 18時，原料反應充分，得到物相較純。
[0074] 圖2 :按實施例1?7制備的熒光體的δ值對晶格常數(shù)（a，b，c)的影響：表明隨 著S值的增大，也即Si/Al比的增大，晶格常數(shù)變小，這是由Si 4+半徑（r = 0,41 A)小于 Al3+半徑（r = 0.535 A )導致的。且當0. 12彡δ彡〇. 24時，晶格常數(shù)隨著δ值的增大 呈現(xiàn)線性變化，說明當〇. 12彡δ彡〇. 24時，更有利于純的CaAlSiN3基質的生成。
[0075] 圖3 :按實施例1?7制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān) 測波長下的激發(fā)光譜：表明對于不同Si/Al比（δ值）的熒光體，均在300?500nm范圍內(nèi) 產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射，且隨著δ值 從0增大到0. 36,發(fā)射峰峰值從630nm藍移到606nm。
[0076] 圖4 :按實施例1?7制備的熒光體的色品坐標位置：表明隨著δ值從〇增大到 0. 36,色坐標則從（0. 64, 0. 36)移動到（0. 58, 0. 42)，相應地，熒光體的顏色從橙紅色逐漸 變化為橙黃色。
[0077] 圖5 :按實施例8?13制備的熒光體的XRD圖譜：表明經(jīng)1600°C反應4h后產(chǎn)物均 為CaAlSiN3相，且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增加，衍射峰向小角度方向有微弱的偏移， 這是由較大離子半徑的Eu 2+(r= 1.17 A,CN = 6)取代較小離子半徑的Ca2+(r = 1.00A,CN =6)導致的CaAlSiN3基質晶胞體積膨脹引起的。
[0078] 圖6 :按實施例8?13制備的熒光體在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm 監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜：表明對于不同Eu離子摻雜量（X值）的熒光粉體，均在300? 500nm范圍產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射， 且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增大，熒光體的發(fā)射峰峰值發(fā)生明顯紅移。
[0079] 圖7 :按實施例8?13制備的熒光體中Eu離子的摻雜量（X值）對發(fā)光強度和發(fā) 射峰峰值的影響（激發(fā)波長460nm):表明熒光體的發(fā)光強度隨著Eu離子摻雜量（X值）的 增大先升高后降低，當X = 〇. 02時，發(fā)射光譜強度最高，且隨著X值從0. 01增大到0. 1，發(fā) 射光譜峰值從607nm紅移至654nm。
[0080] 圖8 :實施例9 (N2-H2混合氣氛燒結）制備的熒光粉體和實施例18 (N2-H2-NH3混 合氣氛燒結）制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm):表明與N 2-H2混合氣氛燒結 下得到的熒光體相比較，N2-H2-NH 3混合氣氛下燒結得到的熒光體的相對發(fā)光強度下降了約 25 %，優(yōu)選地，應選擇N2-H2混合氣作為燒結氣氛。
[0081] 圖9 :按實施例14?17制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為460nm):表明隨 著y值的增大，也即Sr取代Ca的濃度的增大，發(fā)射光譜有一定的藍移，且發(fā)射光譜強度隨 之下降。
[0082] 圖10 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度 下的相對發(fā)光強度（激發(fā)波長分別為460nm和365nm):表明所制備的突光體在250°C時的 發(fā)光強度仍保持其室溫發(fā)光強度的91. 3%，表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0083] (2)照明器具的制備。
[0084] 本發(fā)明的照明器具至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體構成。本發(fā)明的熒光體 可以用于LED照明器具中。發(fā)光光源可選330?420nm的紫外LED發(fā)光元件，優(yōu)選420? 500nm的藍光LED發(fā)光元件。
[0085] 在照明器具中，除了使用本發(fā)明的熒光體外，通過同時使用具有其他發(fā)光特性的 熒光體，就可以構成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。作為其中一個例子，發(fā)射420?500nm 波長的藍光LED和依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰 的黃色熒光體，與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的黃色熒光體，可選擇已經(jīng)商用的Ce 活化的釔鋁石榴石熒光體。當LED發(fā)出的藍光照射到熒光體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、 藍、黃三色的光，通過將它們混合而成為暖白色的照明器具。作為其中另外一個例子，發(fā)射 420?500nm波長的藍光LED和依靠420?500nm的激發(fā)光而在500?560nm的波長范圍 具有發(fā)射峰的綠色熒光體，以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長范圍 具有發(fā)射峰的黃色熒光體，與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的綠色熒光體，可選擇Eu 活化的β-塞隆，作為這樣的黃色熒光體，可選擇Eu活化的α-塞隆。當LED發(fā)出的藍光照 射到熒光體上時，這種構成就發(fā)出橙紅、藍、綠、黃四色的光，通過將它們混合而成為暖白色 的照明器具（如圖14(a)、14(b)所示）。
[0086] 白光LED的制備方法 將實施例9的熒光體與商用的Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的β -塞隆 (以下簡稱為β)和α-塞?。ㄒ韵潞喎Q為α)按一定的比例混合，將該混合熒光體以20重 量％的濃度混合到Α膠中，待混合均勻后，加入與Α膠相同質量的Β膠，充分混合均勻后，將 混合物均勻點在平面狀的藍光LED芯片上，并放入150°C的真空干燥箱中干燥30分鐘，取 出，焊接導線，進行相關測試。
[0087] 白光LED顏色特性和光特性的表征：采用配有積分球的紫外-可見-近紅外色度 計測量所封裝的白光LED的顏色特性（色品坐標、色溫、顯色性等）和光特性（發(fā)光效率 等），測試條件為：室溫，電功率為1W。
[0088] 實施例25?28 實施例25?28 :均按照上述方法制備白光LED，其中CASN與YAG的比例分別為10:0、 8:2、7:3、6:4。
[0089] 圖11 :按實施例9(x = 0.02)制備的熒光體（圖中簡寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+ 熒光體（圖中簡寫為YAG)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED(實 施例26?28)、與單獨使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光 LED(實施例25)的光譜圖：表明隨著引入的紅色熒光體的比例的增大，紅光部分的強度得 到了有效地增強，同時，整個光譜的半峰寬增大。
[0090] 表1 :按實施例9(x = 0. 02)制備的熒光體（表中簡寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+ 熒光體（表中簡寫為YAG)按不同比例混合后與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、與 單獨使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的顏色特性和 光特性數(shù)據(jù)：表明隨著加入的紅色熒光體的比例的增大，平均顯色指數(shù)（Ra)隨之增大，從 71. 4增大到90. 7,相關色溫（CCT)卻隨之下降，從5802K降低到3500K，與此同時，由于加入 的紅色熒光體對黃光有一定的自吸收，流明效率從92. 371m/W下降到79. 311m/W，但并未出 現(xiàn)大幅下降。
【權利要求】
1. 一種紅色熒光體，所述紅色熒光體為在具有與CaAlSiN3結晶相相同的晶體結構的 Cai^Sr/laSiANc〇. A CalW2^SrAAlaSi,Nc〇^ 其中Ο〈 ζ彡0· 2,0彡_f彡0· 8,0· 52彡a彡1彡辦彡1· 36,2· 86〈 c彡3,0彡 ?/彡0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，r代表活化劑A離子的電價， 所述紅色熒光體以CaC0 3粉體和/或CaO粉體和/或CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、 Si3N4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯 化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮氣-氫氣混合氣氛 或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結制得。
2. 根據(jù)權利要求1所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的化學式為Can M-ySrAAlHtf/sSUs士/30&/2,其中 0< 5 <0·36,0〈 ζ <0·2,0< < 0·8,0< 0· 2。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體在300? 500nm波長的紫外光或者藍光照射下發(fā)出波長在550?750nm范圍的波長具有峰值的熒光。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的結 晶以包含其它結晶或非結晶化合物的混和物的方式被生成，在該混和物中的所述紅色熒光 體結晶的質量含量不少于40%。
5. -種權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體的碳熱還原氮化制備方法，其特征 在于，所述制備方法包括以下步驟： (1) 混料：按照所述化學式的化學計量比分別稱取CaC03粉體和/或CaO粉體和/或 CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、Si3N 4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金 屬單質、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，并加 入還原劑碳粉，充分混合均勻制得原料混合物，其中還原劑碳粉的加入量與起始原料中的 氧化物中的氧的摩爾比為（1. 2?1. 7) :1 ; (2) 燒結：將所得的原料混合物在氮氣-氫氣混合氣氛或者氮氣-氫氣-氨氣混合氣 氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫燒結1?6小時即制得所述紅色熒光體。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述各粉體的粒徑為微 米、亞微米或納米級。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述混合氣氛為常 壓或者微正壓。
8. 根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括使步驟（2)所得 的熒光體在大于l〇〇〇°C且小于所述燒結溫度的溫度下、在氮氣氣氛中保溫1?10小時的熱 處理步驟。
9. 根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括通過粉碎、酸洗、 和分級處理中的至少一種方法對步驟（2)所得的熒光體或熱處理步驟所得的熒光體進行粒 度調整的步驟。
10. -種權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體在照明器具中的應用，其特征在 于，所述照明器具包括發(fā)光光源和權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體。
11. 根據(jù)權利要求10所述的應用，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為330? 420nm的紫外LED發(fā)光元件或者發(fā)射波長為420?500nm的藍光LED發(fā)光元件。
12. 根據(jù)權利要求10或11所述的應用，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長為 420?500nm的藍光LED發(fā)光元件；所述照明器具包括：依靠420?500nm的激發(fā)光而在 500?560nm的波長范圍具有發(fā)射峰的綠色熒光體和/或依靠420?500nm的激發(fā)光而在 560?610nm的波長范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體、以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在 610?650nm的波長范圍具有發(fā)射峰的橙紅色熒光體，通過使藍色、綠色和/或黃色、以及橙 紅色光相混合而發(fā)射出暖白色光。
13. 根據(jù)權利要求10至12中任一項所述的應用，其特征在于，所述綠色熒光體是Eu活 化的β -塞隆，所述黃色熒光體是Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的α-塞隆，所 述橙紅色熒光體是權利要求1至4中任一項所述的紅色熒光體。
【文檔編號】H01L33/50GK104087293SQ201410353622
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】劉學建, 李淑星, 黃政仁, 姚秀敏 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所
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