本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種還原氧化石墨烯/釩酸鉍/石墨相氮化碳復(fù)合納米材料的制備方法，具體說是一種z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯釩酸鉍/石墨相氮化碳復(fù)合材料及其制備方法與用途。

技術(shù)背景

石墨相氮化碳(graphiticcarbonnitride，g-c3n4)，作為一種新型非金屬聚合物半導(dǎo)體材料，具有帶隙(2.7ev)窄、無毒、成本低、熱穩(wěn)定性好等特性，引起人們的廣泛關(guān)注。然而，在實際應(yīng)用中單純的g-c3n4光生電子-空穴對易復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性較低。近年來，構(gòu)筑z型光催化體系是一個提高半導(dǎo)體光催化性能的有效方法，這種特殊的異質(zhì)結(jié)不僅可以有效分離電子和空穴，還能保持光生載流子優(yōu)良的氧化還原能力，提高光催化效率。迄今，大量g-c3n4基的全固態(tài)z型異質(zhì)結(jié)體系已被應(yīng)用在光催化污染物降解和光催化分解水領(lǐng)域中。例如bi2o3/g-c3n4(journalofhazardousmaterials,2014,280:713-722.)，g-c3n4/nanocarbon/znin2s4(chemicalcommunications,2015,51(96):17144-17147.)。釩酸鉍(bivo4)是一種可見光響應(yīng)的光催化劑，具有帶隙窄、制備簡單等優(yōu)點。bivo4具有合適的帶隙邊緣(ecb＝0.46ev，evb＝2.86ev)，可與g-c3n4(ecb＝-1.12ev，evb＝1.59ev)形成的固態(tài)z型光催化系統(tǒng)。石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的薄膜，具有導(dǎo)電性高，比表面積大，載流子遷移率較高等特性。在z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中引入石墨烯烯作為二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的固態(tài)電子介質(zhì)，光生電子-空穴對的分離效率和光催化活性將進一步提升。

到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)有制備還原氧化石墨烯/釩酸鉍/石墨相氮化碳z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米材料及其光催化應(yīng)用的文獻(xiàn)資料報道。所得復(fù)合材料對抗生素鹽酸四環(huán)素(tc)具有良好的光催化降解性能和可循環(huán)穩(wěn)定性能，且制備過程綠色環(huán)保，在抗生素的廢水處理中有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對釩酸鉍/石墨相氮化碳可見光催化效率低的問題,提供了一種簡單的還原氧化石墨烯/釩酸鉍/石墨相氮化碳光催化材料制備方法。該制備方法以簡單易行的水熱法合成rgo/bivo4/g-c3n4復(fù)合材料，制備得到的光催化劑具有較好的可見光催化效率。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

(1)制備石墨相氮化碳(g-c3n4)粉末，備用：

將烘干的尿素放置于半封閉的坩堝中，將坩堝轉(zhuǎn)移至自動程序控溫的升溫管式爐中，以2～4℃/min的升溫速率升溫至480～560℃煅燒2～5h；待自然冷卻至室溫后，取出，用研鉢充分研磨至粉末狀后，用20～50ml稀hno3清洗數(shù)次，去除殘留堿性物，離心，水洗醇洗數(shù)次，干燥。

(2)制備還原氧化石墨烯(rgo)，備用：

首先制備氧化石墨烯(go)，稱取一定量的天然鱗片石墨于三口燒瓶中，冰浴至0℃，加入的濃硫酸和硝酸鈉攪拌均勻，再將溫度保持在0～12℃以下，緩慢加入kmno4，升溫至30～40℃，攪拌，至形成褐色的糊狀，然后加一定量的水稀釋，攪拌半小時后緩慢加入10～20mlh2o2，反應(yīng)一段時間后過濾，產(chǎn)物用20～50ml鹽酸洗滌去除氯離子，離心，60℃干燥24h得氧化石墨烯(go)；

接下來稱取一定量制備好的氧化石墨烯，將其分散在30～50ml水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入1.0～5.0ml水合肼，攪拌，將得到的混合液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，130～200℃反應(yīng)8～12h，離心洗滌，真空干燥得還原氧化石墨烯(rgo)。

(3)制備rgo/bivo4/g-c3n4復(fù)合材料：

rgo/bivo4/g-c3n4復(fù)合材料的制備分為三步，

a：稱取bi(no3)3·5h2o加到hno3溶液中，然后加入十二烷基磺酸鈉sds水溶液，得溶液a；

b：稱取nh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將步驟a制備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調(diào)節(jié)至5～8，攪拌，得到一個均相溶液；

c：按比例稱取步驟(1)制備的g-c3n4粉末和步驟(2)制備的rgo，并依次加到上述的均相溶液中，超聲分散，將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，離心洗滌，干燥。

步驟a中，所述hno3溶液的濃度為0.04mol·l^-1；步驟b中，所述nh3·h2o溶液的濃度均為0.04mol·l^-1。

所述bi(no3)3·5h2o、nh4vo3和十二烷基磺酸鈉sds的用量比例為1mmol：1mmol：0.1～0.5g。

步驟c中的rgo、g-c3n4和步驟a中的bi(no3)3·5h2o的用量比為：1～5mg：80～100mg：1mmol。

步驟c中，所述水熱反應(yīng)的溫度為170～220℃，反應(yīng)時間為20～26h；所述干燥的溫度為60℃，干燥時間為12h。

步驟c中，所述超聲分散所用超聲機的功率為250w，超聲時間為0.5-1h。

本發(fā)明所述的還原氧化石墨烯/釩酸鉍/氮化碳復(fù)合材料用于光催化降解四環(huán)素的用途。

利用x射線衍射儀(xrd)、透射電子顯微鏡(tem)，對產(chǎn)物進行形貌結(jié)構(gòu)分析，以鹽酸四環(huán)素(tc)溶液為目標(biāo)染料進行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化降解活性；

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用水熱法和鍛燒法首次成功制備了高效的rgo/bivo4/g-c3n4z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，制備過程具有工藝簡單、成本低廉、周期短、環(huán)境友好等優(yōu)點。所制備的三元rgo/bivo4/g-c3n4光催化材料有效提升了光生電子-空穴對的分離效率，進而提高了光催化降解污染物的性能，且復(fù)合光催化劑的可循環(huán)穩(wěn)定性能良好，在抗生素的廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為所制備單純g-c3n4、bvo4、bvo4/g-c3n4以及rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合光催化劑的xrd衍射譜圖。

圖2a、b、c、d分別為所制備單純g-c3n4、單純bvo4樣品、g-c3n4/bvo4樣品和rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖3為所制備不同組份的光催化材料降解tc溶液的時間-降解率關(guān)系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

實施例1

(1)石墨相碳化氮(g-c3n4)的制備：

g-c3n4的制備采用的是熱聚合尿素的方法；稱取10g的尿素于半封閉的坩堝中，先置于80℃干燥箱中48h將原料烘干，然后將坩堝轉(zhuǎn)移至程序升溫管式爐中。以3℃/min的升溫速度加熱至500℃煅燒3h。待自然冷卻至室溫后，取出，用研缽研磨至粉末狀后，用濃度為50ml0.01mol·l^-1的稀hno3清洗3次，去除殘留堿性物種，再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次。最后于80℃烘箱中干燥12h。

(2)還原氧化石墨烯(rgo)的制備：

首先制備氧化石墨烯(go)，稱取80ml濃硫酸和0.6g硝酸鈉于500ml三口燒瓶中攪拌均勻，冰浴至0℃，加入1.0g的天然鱗片石墨，在攪拌下緩慢加入6.0gkmno4。將溫度保持在0～12℃以下，攪拌0.5h。升溫至30～40℃，繼續(xù)攪拌4h，至形成褐色的糊狀，然后加入300～600ml水稀釋，攪拌0.5h后緩慢加入10～20ml30％h2o2，反應(yīng)一段時間去除未完全氧化的kmno4，過濾，產(chǎn)物用20～50ml5％鹽酸洗滌去除氯離子，離心，60℃干燥24h。接下來稱取100mg制備好的氧化石墨烯，將其超聲分散在30～50ml水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入2.0ml水合肼，攪拌10min，將得到的混合液體轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在170℃下進行水熱反應(yīng)12h，離心，水洗醇洗各三次，45℃真空干燥12h得還原氧化石墨烯(rgo)。

(3)rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料的制備：

具體過程如下：

稱取1mmolbi(no3)3·5h2o加到0.04mol·l^-1hno3溶液中，然后加入0.3g在高純水中溶解好的十二烷基磺酸鈉(sds)，得溶液a。

稱取1mmolnh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將制備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調(diào)節(jié)至6，攪拌90min，得到一個均相溶液。

稱100mgg-c3n4和5mgrgo粉末依次加到上述的均相溶液中，超聲1h。

將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)20h進行水熱反應(yīng)，離心，水洗醇洗各三次，60℃干燥12h。

實施例2

本實施例的步驟(1)和步驟(2)同實施例1相同；

(3)rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料的制備：

稱取1mmolbi(no3)3·5h2o加到0.04mol·l^-1hno3溶液中，然后加入0.4g在高純水中溶解好的十二烷基磺酸鈉(sds)，得溶液a。稱取1mmolnh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將制備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調(diào)節(jié)至7，攪拌90min，得到一個均相溶液。稱100mgg-c3n4和5mgrgo粉末依次加到上述的均相溶液中，超聲1h。將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h進行水熱反應(yīng)，離心，水洗醇洗各三次，60℃干燥12h。

實施例3

本實施例的步驟(1)和步驟(2)同實施例1相同；

(3)rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料的制備：

稱取1mmolbi(no3)3·5h2o加到0.04moll^-1hno3溶液中，然后加入0.5g在高純水中溶解好的十二烷基磺酸鈉(sds)，得溶液a。稱取1mmolnh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將制備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調(diào)節(jié)至8，攪拌90min，得到一個均相溶液。稱100mgg-c3n4和5mgrgo粉末依次加到上述的均相溶液中，超聲1h。將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，220℃反應(yīng)20h進行水熱反應(yīng)，離心，水洗醇洗各三次，60℃干燥12h。

實施例4

rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料光催化活性實驗

(1)配制濃度為35mg/l的tc溶液，將配好的溶液避光保存。

(2)稱取制備好的光催化材料40mg，分別置于光催化反應(yīng)器中，加入40ml步驟(1)所配好的目標(biāo)降解液，磁力攪拌使rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料分散均勻后，30min后溶液和催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡，打開水源，光源，進行光催化降解實驗。

(3)每30min吸取反應(yīng)器中的光催化降解液，離心后用于紫外-可見吸光度的測量。

(4)由圖3可見所制備的rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，尤其是催化反應(yīng)150min后tc溶液降解率已達(dá)到72.5％。

實施例rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料光催劑的表征分析

圖1為所制備g-c3n4、bvo4、bvo4/g-c3n4以及rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合光催化劑的xrd衍射譜圖，從圖中可以看出rgo/bvo4/g-c3n4的xrd圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)g-c3n4衍射峰，可能是g-c3n4的衍射峰(27.4°)與bvo4的衍射峰(28.5°)重疊的原因。在rgo/bvo4/g-c3n4的xrd圖譜和rgo/g-c3n4的xrd圖譜均沒有發(fā)現(xiàn)rgo的衍射峰可能是rgo含量較少，且衍射峰較弱的原因。

圖2中，a、b、c、d分別為單純g-c3n4、單純bvo4樣品、g-c3n4/bvo4樣品和rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料的透射電鏡照片，從圖2(a)可以看出單純的g-c3n4呈現(xiàn)片狀類石墨烯結(jié)構(gòu)；圖2(b)為可以看出單純bvo4不規(guī)則的顆粒，粒徑大小不一；圖2(c)展現(xiàn)的是g-c3n4與bvo4復(fù)合在一起，構(gòu)筑了g-c3n4/bvo4；從圖2(d)可以清楚地看到rgo、g-c3n4、bvo4很好的結(jié)合在一起，成功制備了rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料。

圖3為不同組份的光催化材料降解tc溶液的時間-降解率關(guān)系圖，從圖中可以分析出rgo/bvo4/g-c3n4復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，樣品在催化反應(yīng)150min后tc溶液降解率已達(dá)到72.5％。