方鈷礦熱電單偶元件用電極與封裝材料及一步法連接工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一用于熱電單偶元件的涂層，所述熱電單偶元件包括高溫端和低溫端，所述涂層為涂覆在所述熱電單偶元件高溫端上的玻璃保護層，且該玻璃保護層的玻璃軟化溫度與所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度接近。本發(fā)明還提供相應的熱電單偶元件及其制備方法。
【專利說明】方鈷礦熱電單偶元件用電極與封裝材料及一步法連接工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電轉(zhuǎn)換【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種熱電單偶元件制備方法，尤其是該熱電單偶的電極與保護涂層實現(xiàn)一步法制備，屬于熱電轉(zhuǎn)換【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是指利用塞貝克(Seebeck)效應及帕爾帖(Peltier)效應實現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，因其可靠性高、無污染及無機械傳動部件等特點，在工業(yè)余廢熱、汽車尾氣發(fā)電等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心是可實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的熱電材料，其轉(zhuǎn)換效率主要決定于熱電材料的無量綱性能優(yōu)值ZT值。熱電器件由一個或多個熱電P/N對(單偶)通過串聯(lián)或并聯(lián)組成，組成熱電單偶時需要將P、N材料通過電極進行連接。
[0003]CoSb3基方鈷礦熱電材料，其N型材料熱電優(yōu)值ZT已達到1.7[X.Shi et al.J.Am.Chem.Soc.2011，133，7837 - 7846.]，P型材料也已超過1.0，是典型的中溫區(qū)熱電材料。目前，方鈷礦熱電器件的制備方法主要有一步法燒結(jié)、SPS焊接法等方法。美國JPL實驗室曾采用彈簧壓力接觸的方式實現(xiàn)熱電器件高溫電極的連接。但是此種壓力接觸的界面接觸電阻和接觸熱阻都較大，會降低了器件整體的效率。我們曾在專利CN101136450中提供了一種方鈷礦基熱電器件及制備方法，包括等離子噴涂一薄層擴散阻擋層，選擇了 Mo-Cu合金作為電極材料，近共晶的Ag-Cu焊片作為高溫的電極焊接材料。CN1585145公開了一種方鈷礦熱電材料用Mo電極材料以及工藝，引入Ti作為阻擋層，實現(xiàn)了 Mo-T1-CoSb3的連接技術(shù)。但這兩個專利都未涉及保護涂層。
[0004]在高溫下，方鈷礦材料中的易升華元素會容易遷移到周圍環(huán)境中，如Sb，同時熱電材料也存在氧化的問題，故而器件使用前一般要進行涂層的封裝保護?；蛲ㄟ^化學方法如化學鍍、電鍍或通過物理方法如濺射蒸發(fā)等在方鈷礦表面制備金屬薄膜，但此方法由于引入表面電回路，降低器件的性能。如針對CoSb3基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫升華問題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決(Mohamed S.El-Genket al, Energy Conversion and Management, 47(2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConversion and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Conversion andManagement, 48(2007) 1383)，建議對分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)可供涂層采用的金屬元素有Ta、T1、Mo和V。但是論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實驗數(shù)據(jù)比較。尤為重要的是Mohamed的建議雖然為Sb的高溫揮發(fā)問題提供了一種思路，但是涵蓋范圍過于狹窄。使用單一的金屬涂層，很難保證涂層的熱膨脹系數(shù)與基體相同，而且其電導率要比基體高，漏電流的存在不可避免會降低器件的工作效率，并且也未能解決CoSb3基方鈷礦材料與金屬涂層及其元件在實際使用環(huán)境中需要面對的材料高溫氧化問題。E.Godlewska等[E.Godlewska, K.Zawadzka, K.Mars, R.Mania, K.Wojciechowski 和 A.0poka.0xid Met (2010) 74:205 - 213.]采用脈沖磁控濺射的辦法在CoSb3表面來沉積Cr-5Si薄膜層，保護材料在升溫過程中的老化。但結(jié)果表明在873K時暴露在空氣中80h會有厚的氧化物形成，不具有保護作用。此外還有氣凝膠涂層[J.S.Sakamoto, G.Snyder, T.Calliat, J-P.Fleurial, S.M.Jones and J-A.Palk:U.S.Patent Application N0.20060090475A1(04May2006).]、陶瓷涂層[F.ff.Dynys, Μ.V.Nathal, J.A.Nesbitt, E.J.0pila and A.Sayir, “SublimationSuppression Coatings Evaluated for Advanced Thermoelectric Materials” in0H44135 - 3191NASA/TM—2007-214479,Reaserch and Technology,Glenn,ResearchCenter: Cleveland, 2006, p.254.] > 搪瓷涂層[K.Zawadzka, E.Godlewska, Κ.Mars,M.Nocun.9th European Conference on Thermoelectrics, AIP Conf.Proc.1449 (2012) 231-234.]以及復合涂層[H.Dong, X.Li, Y.Tang, J.Zou, X.Huang, Y.Zhou, ff.Jiang, G-j.Zhang, L.Chen.J.Alloy.Compd.527 (2012) 247-251.]和多層涂層[L.D.Chen, L.He, X.Y.Huang, X.Y.Li, X.G.Xia.1nternational Publication NumberW02011/014479A1.3February2011.]等。
[0005]目前，保護涂層的制備一般均需在單偶或器件組裝完成之后進行，這不僅周期長，而且對無機或無機有機復合涂層來說，需要高溫固化及處理，材料需要進行二次加熱，過高的加熱溫度通常會引起基體熱電材料中易揮發(fā)元素的缺失，而惡化其熱電性能。
[0006]因此，本領(lǐng)域迫切需要發(fā)展一種將涂層制備與單偶或器件集成同時進行的方法，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能損耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的第一目的在于獲得一種將涂層制備與單偶或器件集成同時進行的涂層，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能損耗。
[0008]本發(fā)明的第二目的在于獲得一種將涂層制備與單偶或器件集成同時進行的熱電單偶元件，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能損耗。
[0009]本發(fā)明的第三目的在于獲得一種將涂層制備與單偶或器件集成同時進行的涂層的制備方法，不但可以提高效率，而且可以降低材料性能損耗。
[0010]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于熱電單偶元件的涂層，所述熱電單偶元件包括高溫端和低溫端，
[0011]所述涂層為涂覆在所述熱電單偶元件高溫端上的玻璃保護層，
[0012]且該玻璃保護層的玻璃軟化溫度與所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度接近。
[0013]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述涂層由含有如下重量組分的漿料制備得到:
[0014]0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0015]5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；所述玻璃粉包含一種多種選自以下的化合物成分:P205> SnO2> Si02、A1203、B203、Ti02、CaO> MgO> Na20、PbO、BaO> CaF2> TiO2> MnO、CoO、Sb2O3, K2O或其組合，其粒度為要求0.1-100 μ m ；
[0016]30-50重量份的溶劑，和；
[0017]0-3重量份的助劑。
[0018]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述玻璃保護層為所述漿料制得的硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層、磷酸鹽玻璃涂層或含有所述玻璃的復合涂層。
[0019]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述硼硅酸鹽玻璃涂層由含有B2O3及其其他組分的漿料制得。
[0020]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述鋁硅酸鹽玻璃涂層由含有Al2O3及其其他組分的漿料制得。
[0021]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述磷酸鹽玻璃涂層由含有P205及其其他組分的漿料制得。
[0022]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述涂層使得所述熱電單偶元件中的電極與封裝材料可一步連接。
[0023]本發(fā)明還提供一種熱電單偶元件，所述熱電單偶元件包括:
[0024]-熱電材料；
[0025]-阻擋層和增強結(jié)合層；
[0026]-釬料層；
[0027]-電極；
[0028]-封裝材料；所述封裝材料包括:
[0029]-設(shè)在所述熱電單偶元件高溫端的如本發(fā)明前面所述的涂層。
[0030]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述阻擋層包括T1、Mo、TiAl的物理混合物或
者合金。
[0031]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述增強結(jié)合層選自Ni箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。
[0032]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述釬料層選自AgCu共晶化合物或PCu化合物，其熔化溫度在550?730°C。
[0033]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述熱電單偶元件中，所采用的電極與封裝材料可進行一步連接。
[0034]在一個【具體實施方式】中，該熱電單偶元件的高溫端具有阻擋層及增強結(jié)合層，該阻擋層包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，該增強結(jié)合層可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻擋層及增強結(jié)合層均可直接燒結(jié)得到，也可在燒結(jié)后進行使用等離子噴涂、電弧噴涂、熱噴涂、電鍍、化學鍍、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等方法制備。該熱電單偶元件的高溫端電極材料可以是MoCu合金、Ni基合金、鈦招合金。
[0035]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述熱電單偶元件采用的熱電材料采用方鈷礦材料，所述方鈷礦基熱電材料選自=CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜CoSb3基填充方鈷礦化合物或以上述化合物為主相的復合材料。
[0036]在一個【具體實施方式】中，所述熱電單偶元件在電偶臂部分采用所述方鈷礦基熱電材料。
[0037]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述高溫端的電極材料采用MoCu合金、鎢銅合金、Ni基合金或鈦鋁合金。
[0038]本發(fā)明的第三方面提供一種熱電單偶元件的制備方法，所述熱電單偶元件包括電極和封裝材料，其特征在于，所述電極與封裝材料采用一步法連接【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1顯示的是一步法制備保護涂層的熱電單偶示意圖(單偶結(jié)構(gòu)圖)。
[0040]圖2顯示的是一步法制備保護涂層的熱電單偶模具及制備時的裝配結(jié)構(gòu)圖。
[0041]圖3顯示使用涂層時，具有保護涂層的熱電單偶服役一個月后高溫端界面顯微結(jié)構(gòu)圖。包括:(A)n型電偶臂側(cè)橫截面顯微形貌(上圖)；(B)p型電偶臂側(cè)橫截面顯微形貌。
【具體實施方式】
[0042]本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，針對目前已有的器件制備方式，本發(fā)明重點在于改進了電極連接方式的同時實現(xiàn)了保護涂層的制備，關(guān)鍵在于涂層的玻璃化實現(xiàn)溫度與高溫端電極焊接溫度接近，從而減少了涂層制備所需要的二次加熱，避免了材料或器件多次加熱引起的性能衰變?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
[0043]本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下:
[0044]本發(fā)明在先前的基礎(chǔ)之上提出一種方鈷礦基熱電元件的設(shè)計與制備，更具體地實現(xiàn)了熱電單偶元件用的電極與封裝材料的一步法連接，本發(fā)明重點在于改進了電極連接方式的同時，一步法實現(xiàn)保護涂層的制備，關(guān)鍵在于涂層中玻璃的軟化溫度與高溫端電極的焊接溫度接近，從而減少了涂層制備過程中所需要的二次加熱，避免了材料或器件多次加熱引起的性能衰變。既節(jié)約了熱電元件的制備時間又提高了其可靠性，提高了 CoSb3基方鈷礦材料及器件的耐熱持久性。
[0045]本發(fā)明(包括優(yōu)選實施方式)的技術(shù)手段包括:
[0046]本發(fā)明涉及一種熱電單偶元件，特別地實現(xiàn)了熱電單偶元件用的電極與封裝材料的一步法連接，尤其是提供了一種方鈷礦基熱電元件的設(shè)計與制備，屬于熱電轉(zhuǎn)換【技術(shù)領(lǐng)域】。該熱電單偶元件的高溫端具有阻擋層及增強結(jié)合層，該阻擋層包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，該增強結(jié)合層可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻擋層及增強結(jié)合層均可直接燒結(jié)得到，也可在燒結(jié)后使用等離子噴涂、電弧噴涂、熱噴涂、電鍍、化學鍍、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等方法制備。該熱電單偶元件的高溫端電極材料可以是MoCu合金、Ni基合金、鈦鋁合金。本發(fā)明還提供了一種方鈷礦基熱電元件或模塊用保護涂層，包括以下主要組分:0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑；5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；以及30-50重量份的溶劑和0-3重量份的助劑。本發(fā)明還提供了一種方鈷礦基熱電單偶元件用保護涂層的制備方法。
[0047]本發(fā)明還提供了一種新穎的方鈷礦熱電單偶元件的制備方法，該方法的優(yōu)點在于在連接單偶的同時即實現(xiàn)P/N熱電材料與電極連接的同時，完成了保護涂層的制備。該方法具有生產(chǎn)效率高、成品率高、成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)的特點。首先使用放電等離子燒結(jié)(SPS)或熱壓爐將P/N型方鈷礦粉體材料分別致密化得到塊體材料，該塊體材料包括在高溫端加入的阻擋層，然后經(jīng)過電鍍或化學鍍或磁控濺射或等離子噴涂等方法在阻擋層上制備增強結(jié)合層Ni或Cu層，該增強結(jié)合層目的在于更簡易地實現(xiàn)與連接電極的釬焊焊接；然后將塊體材料切割成目標尺寸的P/N元件，對元件進行清洗、烘干，然后在元件高溫端側(cè)面涂覆防護涂層，該涂層材料包括以下主要組分:0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑；5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；以及30-50重量份的溶劑和0-3重量份的助劑。其作用在于防止材料氧化及抑制Sb揮發(fā)的作用，使用AgCu或PCu焊料將P/N材料與連接電極MoCu或WCu實現(xiàn)釬焊連接。該連接電極的特點在于其電導率和熱導率高，具有和熱電材料相近的熱膨脹系數(shù)，可以有效的降低熱電器件在高溫條件下使用的熱應力匹配，提高熱電器件的可靠性。
[0048]本發(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。
[0049]以下對本發(fā)明的各個方面進行詳述:
[0050]熱電單偶元件的涂層
[0051]本發(fā)明提供一種用于熱電單偶元件的涂層，所述熱電單偶元件包括高溫端和低溫端，所述涂層為涂覆在所述熱電單偶元件高溫端上的玻璃保護層，且該玻璃保護層的玻璃化實現(xiàn)溫度與所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度接近。
[0052]具體的，所述的“熱電單偶元件”為本領(lǐng)域常規(guī)的含義。
[0053]具體的，所述“熱電單偶元件”中，按照常規(guī)，通常包括“高溫端”和“低溫端”。所述“高溫端”和“低溫端”的含義是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。所述“高溫端”包括“焊接端”。
[0054]所述“接近”是指，該玻璃保護層的玻璃軟化溫度與所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度的差距在可接受的范圍內(nèi)。具體的，不高于20°C ;更優(yōu)選不大于10°C。更具體的，為了達到所述“一步連接”，所述涂層的“玻璃軟化溫度”與所述高溫端的電極焊接溫度差異不大于20°C，優(yōu)選不大于10°C，更優(yōu)選不大于5°C。
[0055]本領(lǐng)域中，所述“玻璃軟化溫度”是指當玻璃受熱時，由于結(jié)構(gòu)松弛，粘度逐漸下降，當達到一定的溫度時，玻璃便由固態(tài)變成了可塑或可流動的狀態(tài)，是為軟化。
[0056]所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度是指在一定壓力下，采用釬焊料，使方鈷礦熱電材料與電極材料形成永久性連接的溫度。具體地是指高于焊料熔化溫度20-30°C。
[0057]具體的，所述涂層由含有如下重量組分的漿料制備得到:
[0058]0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0059]5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；
[0060]30-50重量份的溶劑和0-3重量份的助劑。
[0061]在一個【具體實施方式】中，所述溶劑為水、烷烴類、醇類、或酮類溶劑。
[0062]更優(yōu)選的，所述有機硅烷以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中，R為烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’為烷烴基，X為數(shù)字1、2或3。
[0063]更優(yōu)選的，所述烷烴基鹵硅烷是三甲基氯硅烷。
[0064]更優(yōu)選的，所述玻璃粉包含多種選自下組的氧化物成分:P205、SnO2, SiO2, A1203、B2O3、TiO2、Ca0、Mg0、Na20、PbO 以及 K20，其粒度為要求 0.1-100 μ m，其軟化溫度在 400_750°C之間。在一個【具體實施方式】中，所述玻璃粉根據(jù)所得到的玻璃保護層而進行調(diào)整，可以是用于獲得硼硅酸鹽玻璃涂層的相應氧化物粉末、形成鋁硅酸鹽玻璃涂層的相應氧化物粉末、形成磷酸鹽玻璃涂層的相或含有所述玻璃粉的復合粉末。例如，含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、氧化鉍、鈦酸鍶、莫來石、高嶺土、滑石粉、云母粉、鑰酸鋅、磷酸鋁。
[0065]更優(yōu)選的，所述的有機無機復合漿料中的組分中的溶劑可以是水、或醇類、烷烴類、酮類、苯類等有機溶劑。
[0066]更優(yōu)選的，所述有機無機復合漿料采用浸涂、刮涂、淋涂、噴涂或刷涂涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面。所述漿料在方鈷礦基熱電材料及器件表面形成連續(xù)封裝涂層，經(jīng)過一步法致密化實現(xiàn)電極材料與方鈷礦熱電材料連接的同時，上述連續(xù)封裝涂層中的玻璃成分軟化形成致密連續(xù)的保護涂層，可實現(xiàn)對基體熱電材料的保護作用。
[0067]更優(yōu)選的，所述保護涂層的長度小于或等于熱電元件的長度；并且在小于熱電元件的長度的情況下，熱電元件靠近低溫端處留有不大于熱電元件總長度的50%的無涂層區(qū)域。所述涂層的長度不影響基體的熱電性能。
[0068]更優(yōu)選的，當保護涂層的長度小于熱電元件的長度時，P型和η型熱電元件上的保護涂層的長度可以不同，組分可以不同，涂層厚度也可以不同。
[0069]具體的，所述玻璃保護層為硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層、磷酸鹽玻璃涂層或含有所述玻璃的復合涂層。
[0070]所述“硼硅酸鹽玻璃”包括但不限于:低堿硼硅酸鹽玻璃、堿土硼硅酸鹽玻璃和稀土摻雜硼硅酸鹽玻璃。
[0071]所述“鋁硅酸鹽玻璃”包括但不限于:含堿金屬氧化物或含堿土金屬氧化物的鋁硅酸鹽玻璃。
[0072]所述“磷酸鹽玻璃”包括但不限于:鋁磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和稀土磷酸鹽玻
墻坐
[0073]具體的，所述“復合涂層”包括含有硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層、磷酸鹽玻璃涂層的一種或多種的復合涂層。更具體的，所述涂層既包括硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層或磷酸鹽玻璃涂層組成的復合涂層；所述涂層還包括硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層或磷酸鹽玻璃涂層中的一種或多種涂層與其他無機物如氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、氧化鉍、鈦酸鍶、莫來石、高嶺土、滑石粉、云母粉、鑰酸鋅、磷酸鋁等的復合涂層。
[0074]具體的,所述涂層使得所述熱電單偶元件中的電極與封裝材料可一步連接。
[0075]所述“一步連接”是指:省略了通常涂層制備需要的二次加熱。發(fā)明人為了省略涂層制備所需要的二次加熱，采用的涂層的玻璃軟化溫度與高溫端電極焊接溫度接近。
[0076]該熱電單偶元件的高溫端具有阻擋層及增強結(jié)合層，該阻擋層包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金，該增強結(jié)合層可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉，所述阻擋層及增強結(jié)合層均可直接燒結(jié)得到，也可在燒結(jié)后進行使用等離子噴涂、電弧噴涂、熱噴涂、電鍍、化學鍍、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等方法制備。該熱電單偶元件的高溫端電極材料可以是MoCu合金、Ni基合金、鈦鋁合金。
[0077]熱電單偶元件
[0078]本發(fā)明的一種熱電單偶元件，所述熱電單偶元件包括:
[0079]-熱電材料；
[0080]-阻擋層和增強結(jié)合層；
[0081]-釬料層；
[0082]-電極；
[0083]-封裝材料；所述封裝材料包括:
[0084]-設(shè)在所述電極高溫端的本發(fā)明的所述的涂層。
[0085]在一個【具體實施方式】中，所述熱電單偶元件為型熱電單偶元件。[0086]具體的，所述阻擋層及增強結(jié)合層均可在方鈷礦塊體直接燒結(jié)時得到，也可在燒結(jié)后進行使用等離子噴涂、電弧噴涂、熱噴涂、電鍍、化學鍍、磁控濺射、蒸鍍等方法制備。
[0087]具體的，所述阻擋層包括T1、Mo、TiAl的混合或者合金。
[0088]在一個【具體實施方式】中，所述Ti可以是Ti粉、Ti箔或其組合。
[0089]在一個【具體實施方式】中，所述阻擋層是Ti粉、Ti箔或Ti與Al的混合物或者TiAl
么么
I=1-Wl O
[0090]在一個【具體實施方式】中，所述阻擋層是Mo和TiAl的混合粉或者合金。
[0091]具體的，所述增強結(jié)合層選自Ti箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。
[0092]具體的，所述熱電單偶元件中，所采用的電極與封裝材料可進行一步法連接。
[0093]優(yōu)選地，所述阻擋層及增強結(jié)合層的總厚度約40?100 μ m。
[0094]具體的，所述電偶臂材料采用方鈷礦材料，所述方鈷礦基熱電材料選自=CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜CoSb3基填充方鈷礦化合物以及以上述化合物為主相的復合材料。
[0095]在一個優(yōu)選實施方式中，連接電極為與材料膨脹系數(shù)匹配的Mo50Cu50合金片，其厚度約為1mm。
[0096]在一個優(yōu)選實施方式中，采用P/N方鈷礦塊體，且燒結(jié)參數(shù)為，P型560?580°C，N型580?600°C，真空為5?8Pa，燒結(jié)壓力50?60MPa，升溫速率約80?100°C /min,保溫時間為5?lOmin，降溫至250°C用時，P型為15?20min，N型8?12min。
[0097]制備方法
[0098]本發(fā)明提供一種本發(fā)明所述的熱電單偶元件的制備方法，所述熱電單偶元件包括熱電材料、阻擋層和增強結(jié)合層、釬料層、電極和封裝材料，其特點在于，所述電極的焊接與封裝涂層材料的制備同時完成，即采用一步法連接。
[0099]在一個【具體實施方式】中，熱電元件的清洗包括去油、脫脂、烘干等步驟。
[0100]在一個【具體實施方式】中，采用釬料。更具體的，其為AgCu共晶化合物，其主要成分為Ag的質(zhì)量分數(shù)為40%?60%，其余主要為Cu，少量的Zn及其它雜質(zhì)元素。釬料箔材厚度為0.1?0.2mm,釬料或為粉體160?200目，或為膏狀。
[0101]在一個【具體實施方式】中，還包括連接電極。更具體的，所述連接電極為與材料膨脹系數(shù)匹配的Mo50Cu50合金片，更優(yōu)選的,其厚度約為1mm。
[0102]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，焊接工藝參數(shù)為，加熱至600?750°C，保溫l_3min，然后停止加熱并冷卻。
[0103]具體的，制備該涂層的漿料可以包括以下主要組分(重量百分比):
[0104]0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0105]5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；
[0106]30-50重量份的溶劑(水、烷烴類、醇類、酮類)和0-3重量份的助劑。
[0107]更優(yōu)選的，所述有機硅烷以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中，R為烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’為烷烴基，X為數(shù)字1、2或3。
[0108]更優(yōu)選的，所述有機娃燒是燒經(jīng)基齒娃燒。
[0109]本發(fā)明所述的“烷基”包括I?4個碳原子的直鏈或支鏈烷烴。包括但不限于:甲
基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。[0110]更優(yōu)選的，所述烷烴基鹵硅烷是三甲基氯硅烷。
[0111]更優(yōu)選的，所述玻璃粉包含多種選自下組的氧化物成分:P205、SnO2, SiO2, A1203、B2O3、TiO2、Ca0、Mg0、Na20、PbO 以及 K20，其粒度為要求 0.1-100 μ m，其軟化溫度在 400_750°C之間。
[0112]更優(yōu)選的，所述附加無機填料可以為礦物粉末、金屬粉末、金屬氧化物、碳化物以及氮化物粉末。
[0113]更優(yōu)選的，所述的有機無機復合漿料中的組分中的溶劑可以是水、或醇類、烷烴類、酮類、苯類等有機溶劑。
[0114]更優(yōu)選的，所述有機無機復合漿料采用浸涂、刮涂、淋涂、噴涂或刷涂涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面。
[0115]本發(fā)明的優(yōu)選實施方式
[0116]一種電極與封裝材料一步法連接熱電單偶元件的制備方法，其制作步驟在于:
[0117]通過放電等離子體燒結(jié)(SPS)或熱壓燒結(jié)在方形或圓形模具內(nèi)燒結(jié)得到P/N方鈷礦熱電塊體；
[0118]該方鈷礦塊體特征在于其高溫端具有阻擋層及增強結(jié)合層，該阻擋層包括Ti粉或Ti箔、Mo或TiAl混合粉及合金,該增強結(jié)合層可以是Ni箔或Ni粉或Cu箔或Cu粉,所述阻擋層及增強結(jié)合層均可直接燒結(jié)得到，也可在燒結(jié)后進行使用等離子噴涂、電弧噴涂、熱噴涂、電鍍、化學鍍、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等方法制備。
[0119]將方鈷礦塊體通過線切割得到目標尺寸塊體，如矩形、圓形等，并用丙酮、酒精依次超聲清洗、之后采用去離子水或蒸餾水超聲清洗。
[0120]在所得P/N元件高溫端即有阻擋層及增強結(jié)合層一端的側(cè)面涂覆涂層，該涂層可以是硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層、磷酸鹽玻璃涂層或這些玻璃的復合涂層以及其與其他無機物如氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、氧化鉍、鈦酸鍶、莫來石、高嶺土、滑石粉、云母粉、鑰酸鋅、磷酸鋁等的復合涂層的。
[0121]將連接電極、釬料及具有涂層的P/N元件依次放入特殊的模具中，然后固定。
[0122]將固定好的元件模具置于真空或惰性氣體環(huán)境內(nèi)進行加熱，該加熱方式包括感應加熱、爐中加熱、火焰加熱、紅外加熱等可利用加熱方式。冷卻至室溫，取出焊接好的P/N元件，得到具有保護涂層的η型熱電單偶元件。
[0123]更優(yōu)選的，方鈷礦材料以CoSb3為基體，以一種或多種稀土或堿土(Ce、Yb、Ba、K、Na等)進行填充，或以一種或多種元素(Fe、N1、Eu、Mn、As等)進行填充或摻雜的高性能方鈷礦熱電材料。
[0124]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，其特征具有步驟a)中P/N方鈷礦塊體燒結(jié)參數(shù)為，P型560?580°C，N型580?600°C，真空為5?8Pa，燒結(jié)壓力50?60MPa，升溫速率約80?100°C /min，保溫時間為5?lOmin，降溫至250°C，P型用時15?20min, N 型 8 ?12min。
[0125]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，其阻擋層及增強結(jié)合層的總厚度約40?100 μ m。
[0126]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，熱電元件的清洗包括去油、脫月旨、烘干等步驟。[0127]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，連接電極為與材料膨脹系數(shù)匹配的Mo50Cu50合金片，其厚度約為1mm。
[0128]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，釬料為AgCu共晶化合物，其主要成分為Ag的質(zhì)量分數(shù)為40%?60%，其余主要為Cu，少量的Zn及其它不可避免的雜質(zhì)元素。釬料可以為箔材，厚度為0.1?0.2mm，也可為粉體160?200目，也可以是膏狀物。
[0129]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，焊接工藝參數(shù)為，加熱至600?750°C，保溫l_3min，然后停止加熱并冷卻。
[0130]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，其特征在于單偶的電極的連接在同一模具內(nèi)形成。
[0131]更優(yōu)選的，所述具有保護涂層的熱電單偶制備方法，其特征在于該涂層材料可以阻止方鉆礦基熱電材料中Sb的升華和方鉆礦基熱電材料的氧化。制備該涂層的衆(zhòng)料可以包括以下主要組分(重量百分比):
[0132]0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0133]5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；
[0134]30-50重量份的溶劑(水、烷烴類、醇類、酮類)和0-3重量份的助劑。
[0135]更優(yōu)選的，所述有機硅烷以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中，R為烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’為烷烴基，X為數(shù)字1、2或3。
[0136]更優(yōu)選的，所述有機娃燒是燒經(jīng)基齒娃燒。
[0137]更優(yōu)選的，所述烷烴基齒硅烷是三甲基氯硅烷。
[0138]更優(yōu)選的，所述玻璃粉包含多種選自下組的氧化物成分:P205、SnO2, SiO2, A1203、B2O3、TiO2、Ca0、Mg0、Na20、PbO 以及 K20，其粒度為要求 0.1-100 μ m，其軟化溫度在 400_750°C之間。
[0139]更優(yōu)選的，所述附加無機填料可以為礦物粉末、金屬粉末、金屬氧化物、碳化物以及氮化物粉末。
[0140]更優(yōu)選的，所述的復合漿料中的組分中的溶劑可以是水、或醇類、烷烴類、酮類、苯類等有機溶劑。
[0141]更優(yōu)選的，所述復合漿料采用浸涂、刮涂、淋涂、噴涂或刷涂涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面。
[0142]本發(fā)明的保護涂層技術(shù)可在熱電元件上應用，尤其適用于中高溫區(qū)熱電器件。
[0143]更優(yōu)選的，所述保護涂層的長度小于或等于熱電元件的長度；并且在小于熱電元件的長度的情況下，熱電元件靠近低溫端處留有不大于熱電元件總長度的50%的無涂層區(qū)域。
[0144]更優(yōu)選的，當防護涂層的長度小于熱電元件的長度時，P型和η型熱電元件上的熱防護涂層的長度可以不同，組分可以不同，涂層厚度可以不同。
[0145]如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。
[0146]本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0147]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。
[0148]除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。
[0149]實施例1
[0150]首先，SPS塊體燒結(jié)
[0151]依次將增強結(jié)合層Ni箔(0.1mm) 3、阻擋層Ti粉2、P/N方鈷礦粉體放入模具中進行SPS燒結(jié)，得到方鈷礦塊體材料。
[0152]然后，用線切割分別切割P型尺寸為7*4*13mm，N型尺寸為7*3*13mm，然后進行去油污處理，使用清潔劑超聲lOmin，然后用酒精清洗lOmin。然后進行烘干處理，處理條件80°C，30min。分別對連接電極5、焊料(焊片)4、方鈷礦塊體焊接接合面進行處理，目的是去除表面氧化層并進行粗化，以增強焊接結(jié)合力。較佳地，使用200#砂紙進行打磨，然后清洗表面。
[0153]其次，對方鈷礦高溫端(即焊接端)側(cè)面涂覆涂層1，涂層是由納米氧化硅顆粒4g、磷酸鹽玻璃20g、乙醇溶劑30ml、氨丙基三乙氧基硅烷5ml配制而成，以刮刀均勻地將料漿涂覆于材料表面。
[0154]最后，裝配及焊接
[0155]依次將連接電極MoCu合金5、Ag_Cu焊料4、帶有涂層的P/N塊體放入焊接模具下底座72上，使用導向塊11實現(xiàn)P/N塊體的垂直性，使用限位套筒13實現(xiàn)高度限位，使用下壓塊92、套于導向桿8的彈簧10、上壓塊91及固定于上底座71的壓緊螺栓6，固定P/N塊體及連接電極、焊料的位置，同時施加壓力。彈簧10的作用是有效的釋放加熱中材料發(fā)生的熱膨脹。將裝配好的模具放入真空腔體內(nèi)進行加熱，加熱溫度620°C?650°C，保溫時間lmin，冷卻后，松開壓緊螺栓6，并將上壓塊91、彈簧10、下壓塊92及導向塊11上移，即可取出，得到具有涂層的單偶。這里得到的單偶，應該在后續(xù)工作中進行低溫端的處理，比如多對單偶的串并聯(lián)，這里不做具體介紹。本發(fā)明的重點是使用釬焊連接高溫端的同時，實現(xiàn)了保護涂層的制備。
[0156]實施例2
[0157]首先，進行SPS塊體燒結(jié)
[0158]依次將增強結(jié)合層0.2mm Cu箔3和阻擋層Ti粉2、P/N方鈷礦粉體放入模具中進行SPS燒結(jié)，得到方鈷礦塊體材料。
[0159]然后，用線切割分別切割P型尺寸為Φ6πιπι，Ν型尺寸為Φ5mm，然后進行去油污處理，使用丙酮超聲lOmin，然后用酒精清洗lOmin。然后進行烘干處理，處理條件80?100°C，5?lOmin。分別對連接電極Mo50Cu50合金片、Ag-Cu焊料(焊片)、方鈷礦塊體焊接接合面進行處理，目的是去除表面氧化層并進行粗化，以增強焊接結(jié)合力。較佳地，使用500#砂紙進行打磨，然后清洗表面。
[0160]其次，對方鈷礦高溫端(即焊接端)側(cè)面涂覆涂層1，涂層是由固含量30%納米氧化硅溶膠20g、硅酸鹽玻璃10g、氧化鋁粉末3g、鈦酸丁酯2g以及分散劑和消泡劑等助劑
0.1g配制而成，采用浸涂法將料漿施涂于方鈷礦電偶臂上，覆蓋范圍為電偶臂長度的50%。
[0161]最后，裝配及焊接
[0162]依次將連接電極MoCu合金5、Ag_Cu焊料4、帶有涂層的P/N塊體放入焊接模具下底座72上，使用導向塊11實現(xiàn)P/N塊體的垂直性，使用限位套筒13實現(xiàn)高度限位，使用下壓塊92、套于導向桿8的彈簧10、上壓塊91及固定于上底座71的壓緊螺栓6，固定P/N塊體及連接電極、焊料的位置，同時施加壓力。彈簧10的作用是有效的釋放加熱中材料發(fā)生的熱膨脹。將裝配好的模具放入真空腔體內(nèi)進行加熱，加熱溫度620°C?650°C，保溫時間2min，冷卻后，松開壓緊螺栓6，并將上壓塊91、彈簧10、下壓塊92及導向塊11上移，即可取出，得到具有涂層的單偶。這里得到的單偶，應該在后續(xù)工作中進行低溫端的處理，比如多對單偶的串并聯(lián)，這里不再介紹。本發(fā)明的重點是使用釬焊連接高溫端的同時，實現(xiàn)了保護涂層的制備。
[0163]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。
[0164]在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于熱電單偶元件的涂層，所述熱電單偶元件包括高溫端和低溫端，其特征在于， 所述涂層為涂覆在所述熱電單偶元件高溫端上的玻璃保護層， 且該玻璃保護層的玻璃軟化溫度與所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度接近。
2.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述涂層由含有如下重量組分的漿料制備得到: 0-60重量份的有機硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑； 5-55重量份的玻璃粉以及無機填料；所述玻璃粉包含一種多種選自以下的化合物成分:P205、SnO2> Si02、A1203、B2O3> Ti02、CaO> MgO> Na2O> PbO、BaO> CaF2> Ti02、MnO、CoO、Sb203、K2O或其組合，其粒度為要求0.1-100 μ m ； 30-50重量份的溶劑，和； 0-3重量份的助劑。
3.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于，所述玻璃保護層為所述漿料制得的硼硅酸鹽玻璃涂層、鋁硅酸鹽玻璃涂層、磷酸鹽玻璃涂層或含有所述玻璃的復合涂層。
4.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，所述涂層使得所述熱電單偶元件中的電極與封裝材料可一步連接。
5.一種熱電單偶元件,其特征在于,所述熱電單偶元件包括: -熱電材料； -阻擋層和增強結(jié)合層； -釬料層； -電極； -封裝材料；所述封裝材料包括: -設(shè)在所述熱電單偶元件高溫端的如權(quán)利要求1所述的涂層。
6.如權(quán)利要求5所述的熱電單偶元件，其特征在于，所述阻擋層包括T1、Mo、TiAl的物理混合物或者合金。
7.如權(quán)利要求5所述的熱電單偶元件，其特征在于，所述增強結(jié)合層選自Ni箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉。
8.如權(quán)利要求5所述的熱電單偶元件，其特征在于，所述釬料層選自AgCu共晶化合物或PCu化合物，其熔化溫度在550?730°C。
9.如權(quán)利要求5所述的熱電單偶元件，其特征在于，所述熱電單偶元件中，所采用的電極與封裝材料可進行一步連接。
10.如權(quán)利要求5所述的熱電單偶元件，其特征在于，所述熱電單偶元件采用的熱電材料采用方鈷礦材料，所述方鈷礦基熱電材料選自=CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜CoSb3基填充方鈷礦化合物或以上述化合物為主相的復合材料。
11.如權(quán)利要求5所述的熱電單偶元件，其特征在于，所述高溫端的電極材料采用MoCu合金、鶴銅合金、Ni基合金或鈦招合金。
12.—種如權(quán)利要求1所述的熱電單偶元件的制備方法，所述熱電單偶元件包括電極和封裝材料，其特征在于，所述電極與封裝材料采用一步法連接。
【文檔編號】H01L35/32GK103531704SQ201310532789
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】唐云山, 董洪亮, 陳立東, 李小亞, 廖錦城 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所