專利名稱：一種內(nèi)外電極均為金屬管的熱電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電轉(zhuǎn)換器件。
背景技術(shù)：
熱電效應(yīng)是在給物質(zhì)加熱時，可以感應(yīng)出電流來，電流強度隨著熱量的增加而增加的現(xiàn)象。在加熱時能感應(yīng)出電流的物質(zhì)叫熱電效應(yīng)材料，也叫熱電轉(zhuǎn)換材料。用金屬材料作兩極，中間用熱電轉(zhuǎn)換材料將兩金屬材料連接起來，制作而成熱電轉(zhuǎn)換器件。熱電轉(zhuǎn)換器件是單向?qū)峤Y(jié)構(gòu)，是先把一個金屬電極加熱，然后再由加熱的金屬 通過熱電轉(zhuǎn)換材料把熱量傳導(dǎo)給另一個金屬電極。由于單向?qū)峤Y(jié)構(gòu)，使微小的熱粒子向電子轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了連續(xù)循環(huán)的電流。由于單向?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)，對熱電池中的熱電流起到了正向促進(jìn)，反向阻止的作用。熱電轉(zhuǎn)換器件可利用太陽能、熱電廠的余熱、地?zé)岬葻崮苻D(zhuǎn)換為電能，其轉(zhuǎn)換效率主要取決于熱電轉(zhuǎn)換材料以及兩極金屬材料的性能。另外，轉(zhuǎn)換效率也與兩金屬極和熱電轉(zhuǎn)換材料的接觸面積有關(guān)，所以在兩個金屬極與熱電轉(zhuǎn)換材料的接觸面上設(shè)置面積擴(kuò)大裝置，主要設(shè)置在內(nèi)電極上，從而擴(kuò)大接觸面積，使熱電轉(zhuǎn)換達(dá)到最佳效果。必要時，熱電轉(zhuǎn)換器件還可以并聯(lián)或者串聯(lián)使用，如把若干組熱電池重疊在一起，使熱量得到更充分的轉(zhuǎn)換效果。但是，現(xiàn)有技術(shù)種熱電轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換率較低，很難實際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此尋找更合適的熱電轉(zhuǎn)換材料和兩極的金屬材料，提高熱電轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換率，是本領(lǐng)域亟需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)轉(zhuǎn)換率低，實際應(yīng)用效果差的問題，提供了一種熱電轉(zhuǎn)換效率高的熱電轉(zhuǎn)換器件。本發(fā)明的內(nèi)外電極均為金屬管的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極、外電極、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中內(nèi)電極為金屬管，外電極為金屬管，其中，熱電轉(zhuǎn)換材料為La (FexZryPbz) 13，其中x的范圍為O. 70 O. 95 ；y的范圍為O. 05 l_x ；z的范圍為O. 005 O. 5。熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為LaFe11Zr1 5Pb0 5, LaFe11 5ZrPb0 5, LaFe10 8Zr17Pb0 3,LaFe11 5ZrL 2Pb0 3。優(yōu)選地，內(nèi)電極和外電極為鐵或銅。經(jīng)過實驗測試，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件與現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱電轉(zhuǎn)換材料，例如黃鐵礦制成的器件相比，熱電轉(zhuǎn)換效率明顯提高，在20 50°C之間提高10 15%，在50 100°C之間提高20 30%。


圖I為本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)化器件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為圖I沿橫向的截面圖。圖3為圖I沿縱向的截面圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進(jìn)一步說明，但應(yīng)該理解，實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，不用于限制其保護(hù)范圍。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極I、外電極2、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料3,其中內(nèi)電極I為金屬管,外電極2為金屬管,如圖1、2、3所不。
該熱電轉(zhuǎn)換器件的制造方法是用一根金屬管作為加熱極2，加熱極2外加熱電轉(zhuǎn)換材料3，然后在熱電轉(zhuǎn)換材料3表面外套另一根金屬管形成發(fā)射極1，就組成單式管式熱電池。其是從內(nèi)向外的加熱方式，可用熱水進(jìn)行加熱。熱電轉(zhuǎn)換材料3兩端設(shè)封口蓋4，封口蓋4上設(shè)置加料管5，加料管5—端與熱電轉(zhuǎn)換材料3連通，另一端連接加料器7。在加熱極2和發(fā)射極I上用連接線6接出接頭。一個單式管式熱電池外可套若干個單式管式熱電池，組成復(fù)式管式熱電池。復(fù)式管式熱電池最內(nèi)的加熱極以及最外的發(fā)射極上用連接線接出接頭。復(fù)式管式熱電池可將熱量進(jìn)行充分轉(zhuǎn)換，比較適合于熱電廠的熱電轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的內(nèi)電極也稱為發(fā)射極，其接收來自熱電轉(zhuǎn)換材料的電子。外電極也稱為加熱極，其溫度變化后，向熱電轉(zhuǎn)換材料輸送電子，從而將熱電轉(zhuǎn)換材料加熱。由于單向?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)，熱電器件中的熱電流起到正向促進(jìn)、反向阻止的作用。其中，內(nèi)電極I、外電極2為金屬材料。優(yōu)選為鐵或銅，也可以是鋁或銀。例如內(nèi)電極I選金屬鐵，外電極2選金屬銅。熱電轉(zhuǎn)換材料 3 為 La (FexZryPbz) 13其中x的范圍為O. 70 O. 95 ；y的范圍為O. 05 l_x ；z的范圍為O. 005 O. 5。熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為LaFe11Zr1 5Pb0 5, LaFe11 5ZrPb0 5, LaFe10 8Zr17Pb0 3,LaFe11 5ZrL 2Pb0 3。所述的熱電轉(zhuǎn)換材料3的制造工藝包括如下步驟a)使La、Fe、Zr和Pb四種化學(xué)元素在固相和/或液相中以對應(yīng)于其金屬基材料的化學(xué)計量比反應(yīng)，形成La(FexZryPbz) 13反應(yīng)物；b)將上述反應(yīng)物壓制成固體；c)將上述固體燒結(jié)和/或熱處理，d)將來自步驟c)的燒結(jié)和/或熱處理的固體以至少lOOK/s的冷卻速率驟冷。在本方法的步驟(a)中，在固相或液相中以對應(yīng)于熱電轉(zhuǎn)換材料的化學(xué)計量比將存在于后者熱電轉(zhuǎn)換材料中的元素和/或合金轉(zhuǎn)化。優(yōu)選通過將元素和/或合金在密閉容器中或在擠出機中組合加熱，或通過在球磨機中固相反應(yīng)而進(jìn)行步驟a)中的反應(yīng)。特別優(yōu)選進(jìn)行固相反應(yīng)，其尤其在球磨機中進(jìn)行。這種反應(yīng)原則上是已知的；參見以上引用的文獻(xiàn)。通常，將存在于后者熱電轉(zhuǎn)換材料中的各元素的粉末或者兩種或更多種各元素的合金的粉末以粉狀形式以合適的重量比混合。如果需要的話，還可將混合物研磨以得到微晶粉末混合物。優(yōu)選將該粉末混合物在球磨機中加熱，這導(dǎo)致進(jìn)一步粉碎以及良好混合，并導(dǎo)致粉末混合物中的固相反應(yīng)。或者，將各元素作為粉末以所選擇的化學(xué)計量比混合，然后熔融。在密閉容器中組合加熱使得固定揮發(fā)性元素并控制化學(xué)計量比。具體而言，在使用磷的情況下在開放系統(tǒng)中這將容易蒸發(fā)。在在本方法的步驟(b)中，將步驟a)中得到的固體在燒結(jié)和/或熱處理之前壓制。這使材料密度提高，使得高密度熱電轉(zhuǎn)換材料存在于后者應(yīng)用中。這尤其是有利的，因為存在磁場的體積可降低，這可相當(dāng)大地節(jié)約成本。壓制為本身已知的，可用或不用壓制助劑進(jìn)行?？墒褂萌魏芜m于壓制的模型。通過壓制，可得到所需三維結(jié)構(gòu)的成型體。壓制之后可進(jìn)行步驟c)的燒結(jié)和/ 或熱處理，其后進(jìn)行步驟d)的驟冷。在本方法的步驟(C)中，固體的燒結(jié)和/或熱處理在步驟c)中進(jìn)行，優(yōu)選首先在800-1400°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，然后在500-750°C的溫度下進(jìn)行熱處理。這些值尤其適用于成型體，而較低的燒結(jié)和熱處理溫度可用于粉末。例如，燒結(jié)然后可在500-800°C的溫度下進(jìn)行。對于成型體/固體，燒結(jié)更優(yōu)選在1000-1300°C，尤其是1100-1300°C的溫度下進(jìn)行。熱處理然后可例如在600-700°C 下進(jìn)行。燒結(jié)優(yōu)選進(jìn)行1-50小時，更優(yōu)選2-20小時，尤其是5_15小時。熱處理優(yōu)選進(jìn)行10-100小時，更優(yōu)選10-60小時，尤其是30-50小時。精確的時間可根據(jù)材料調(diào)整以適應(yīng)實
際要求。燒結(jié)/熱處理導(dǎo)致顆粒邊界部分熔融，使得材料進(jìn)一步密實。因此，步驟b)中的熔融和快速冷卻使步驟c)的持續(xù)期間相當(dāng)大地降低。這還使得連續(xù)制備熱電轉(zhuǎn)換材料。在本方法的步驟(d)中，當(dāng)在燒結(jié)和/或熱處理之后不將金屬基材料緩慢冷卻至環(huán)境溫度，而是以高冷卻速率驟冷時，熱滯后可顯著降低并可實現(xiàn)熱電效應(yīng)。該冷卻速率為至少lOOK/s。冷卻速率優(yōu)選為200-1300K/s，更優(yōu)選的冷卻速率為300-1000K/s。驟冷可通過任何合適的冷卻方法實現(xiàn)，例如通過用水或含水液體如冷卻水或冰/水混合物將固體驟冷。例如，可使固體落入冰冷卻的水中。也可用過冷的氣體如液氮將固體驟冷。其它驟冷方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通過將熱電池加熱到不同溫度進(jìn)行測量，就可以得到不同體積、不同面積在不同溫度下所產(chǎn)生的對應(yīng)的電流強度值。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件可以把各種熱能轉(zhuǎn)化為電能。其敏感性好，空氣中的溫度變化都可以使熱電池產(chǎn)生電流變化，是一種普通熱量的收集轉(zhuǎn)化器，尤其在高溫加熱時可以得到很好的熱電轉(zhuǎn)換效果，而且可以長期反復(fù)使用。經(jīng)實驗證明，采用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料制成熱電轉(zhuǎn)換器件，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱電轉(zhuǎn)換材料形成的熱電轉(zhuǎn)換器件相比，熱電轉(zhuǎn)換效率明顯提高，在10 50°C之間提高5 10%，在50 100°C之間提高20 30%。熱電池內(nèi)部的溫度不能無限制的增加，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換器件的加熱溫度優(yōu)選限于100攝氏度以內(nèi)。由于熱電器件的結(jié)構(gòu)不同，材料不同，對溫度的要求不同。由此可見，本發(fā)明的材料是適于熱電轉(zhuǎn)換器件的一種新穎的熱電轉(zhuǎn)換材料，其室內(nèi)溫度變化即可產(chǎn)生電流變化，尤其可顯著提高加熱溫度在50 100°C范圍內(nèi)的熱電轉(zhuǎn)換效率 。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)外電極均為金屬管的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極、外電極、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于， 內(nèi)電極為金屬管，外電極為金屬管， 熱電轉(zhuǎn)換材料為La (FexZryPbz) 13， 其中x的范圍為O. 70 O. 95 ；y的范圍為O. 05 l_x ；z的范圍為O. 005 O. 5。
2.如權(quán)利要求I所述的器件，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為LaFe11ZiY5Pba5,LaFe11 5ZrPb0 5, LaFe10 8ZrL 7Pb0 3 LaFe11.5ZrL2Pb0.3。
3.如權(quán)利要求I所述的器件，其特征在于，所述內(nèi)電極和外電極為鐵或銅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種內(nèi)外電極均為金屬管的熱電轉(zhuǎn)換器件，包括內(nèi)電極、外電極、以及二者之間設(shè)置的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中內(nèi)電極為金屬管，外電極為金屬管，其中，熱電轉(zhuǎn)換材料為La(FexZryPbz)13，其中x的范圍為0.70～0.95；y的范圍為0.05～1-x；z的范圍為0.005～0.5。該器件解決了現(xiàn)有技術(shù)中熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)轉(zhuǎn)換率低，實際應(yīng)用效果差的問題，是一種熱電轉(zhuǎn)換效率高的熱電轉(zhuǎn)換器件。
文檔編號H01L35/18GK102969440SQ20121047071
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者張俊, 王斌, 陳麗 申請人:溧陽市生產(chǎn)力促進(jìn)中心