專利名稱：一種降低甲醇滲透的非水合質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池材料制備技術(shù)范圍，特別涉及到一種可降低甲醇滲透的質(zhì)子 交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)由于能量密度高、可低溫運(yùn)行、甲醇來(lái)源豐富、無(wú)需 燃料重整、便于攜帶和儲(chǔ)存、可實(shí)現(xiàn)零排放或低排放等優(yōu)點(diǎn)在手提電源、電動(dòng)汽車等 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜作為DMFC的關(guān)鍵部件，其性能直接決定著 電池性能。目前DMFC的商用膜為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，如Du Port公司的Nafion 膜。該類膜內(nèi)部的氫離子是以水合質(zhì)子H30+的形式存在，傳遞過(guò)程中，水合質(zhì)子從 一個(gè)固定的磺酸根位跳躍到另一個(gè)固定的磺酸根位，甲醇和水的分子結(jié)構(gòu)與大小非常 相似，水分子直徑0.4nm,甲醇分子直徑0.43nm, 二者同為極性分子，因此單體甲 醇和自由水基本無(wú)法存在于水-甲醇混合溶液中，它們之間極易形成氫鍵。水分子與甲
醇分子之間趨于形成一種比較穩(wěn)定的環(huán)形二聚體結(jié)構(gòu)形式h"—<》—h(袁波，竇曉明，近 紅外光譜研究水與甲醇混合溶液的氫鍵作用，光譜學(xué)與光譜分析，2004， 24(11) :1319-1322)。這樣在傳輸質(zhì)子的同時(shí)不可避免地產(chǎn)生了甲醇滲透的現(xiàn)象 (Munichandraiah N， Mcgrath K， Prakash G K S， et al. A potentiometric method of monitoring methanol crossover through polymer electrolyte membranes of direct methanol fuel cells. J. Power Sources, 2003， 117: 98-101; Hikita S， Yamane K， Nakajima Y. Influence of cell pressure and amount of electrode catalyst in MEA on methanol crossover of direct methanol fiiel cell. JSAE Review, 2002, 23: 133-135; Gurau B, Smotkin E S. Methanol crossover in direct methanol fUel cells: a link between power and energy density. J. Power Sources, 2002, 112: 339-352; Yang B, Manthiram A. Multilayered membranes with suppressed fUel crossover for direct methanol fUel cells. Electrochem. Commun., 2004， 6:231-236)。甲醇由于滲透，在陰極發(fā)生電化學(xué)氧化，與氧還原構(gòu)成"短路"電池， 形成陰極"混合電位"，使甲醇存在的氧陰極產(chǎn)生極化電位，導(dǎo)致約1/3的理論可用
3能量損失。甲醇在陰極的消耗也降低了它的利用率，同時(shí)由于水沸點(diǎn)的局限性，該類
膜只能在較低溫度下(〈8(TC)正常工作。由于以上缺點(diǎn)，各國(guó)研究者們正在致力于制備 出新型的低醇透性、可高溫使用且成本較低的質(zhì)子交換膜。
由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有耐藥性、耐溶劑性、耐熱性以及耐候性等優(yōu) 異性能，同時(shí)機(jī)械性能好，制品柔軟，與電極接觸性能良好，具有很高的陽(yáng)極穩(wěn)定性 (電化學(xué)窗口寬，在4.5V以上)和高的介電常數(shù)(8.4)(有助于鹽的離子化)，因此聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物被認(rèn)為是理想的固體電解質(zhì)膜基體材料。離子液體作為近年來(lái) 興起的優(yōu)異的綠色電解質(zhì)具有電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，不揮發(fā) 等諸多優(yōu)點(diǎn)備受人們的關(guān)注，成為非水合質(zhì)子電解質(zhì)的最佳選擇。
意大利的Sekhon、 Fernicola以及韓國(guó)的Lee等人的研究(Sekhon S S, Krishnan P, Singh B， et al. Proton conducting membrane containing room temperature ionic liquid. Elec加chimica Acta, 2006, 52(4): 1639-1644; Sekhon S S， Hundal M S， Park G Q et al. Non-aqueous polymer electrolytes containing room temperature ionic liquid: 2,3-dimethyl-l-octylimidazolium tetrafluoroborate. Solid State Ionics, 2007, 178: 1404—1410; Femicola A, Panero S， Scrosati B. Proton-conducting membranes based on protic ionic liquids. Journal of Power Sources, 2008, 178(2): 591-595; Kim K S, Park S Y, Lee H， et al. Ionic liquid-polymer gel electrolytes based on morpholinium salt and P(VdF-HFP) copolymer. Journal of Power Sources, 2006, 155(2): 385-3卯)表明基于離子 液體的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)復(fù)合膜在較高溫下(》80'C)具有較高 的電導(dǎo)率，但是并未從降低甲醇滲透的角度來(lái)改進(jìn)制備方法，以期在保證電導(dǎo)率的同 時(shí)，有效降低甲醇的滲透。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))和離子液體通過(guò)原位 復(fù)合實(shí)現(xiàn)價(jià)廉且可高溫使用的非水合質(zhì)子交換膜的制備，并通過(guò)混合溶劑法大大降低 甲醇的滲透。
具體實(shí)施步驟是
1、將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)與溶劑丙酮+N-甲基吡咯垸酮(Ac + NMP)混合均勻，得到質(zhì)量百分含量為5%~12%的P(VdF-HFP)無(wú)色透明溶液，其中 NMP的百分含量為3~10%。2、 將步驟l中的無(wú)色溶液加熱，升溫至40 70。C，恒溫?cái)嚢杌亓? 6h,得到無(wú) 色透明粘稠溶液。
3、 將非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體l-乙基-3-甲基咪唑錄四氟硼酸鹽緩慢逐滴加入 步驟2得到的溶液中，使離子液體的百分含量為2%~12%，將體系超聲處理5~10min 以充分混合。
4、 將步驟3得到的無(wú)色透明溶液恒溫?cái)嚢?~6h，之后降溫至25 3(TC，得到粘 稠的無(wú)色均質(zhì)鑄膜液。
5、 將步驟4得到的粘稠液澆鑄在皮氏培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后，將得到的聚合物 膜置于60 8(TC的真空干燥箱中干燥24 48h，除去殘余溶劑，即得到非水合質(zhì)子交換 膜。
電導(dǎo)率測(cè)定方法采用阻塞電極法，甲醇滲透測(cè)試采用計(jì)時(shí)電流法。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是
本發(fā)明提出采用原位復(fù)合法實(shí)現(xiàn)了非水合電解質(zhì)與高分子聚合物基體材料的有機(jī) 復(fù)合，從而得到高電導(dǎo)率的非水合質(zhì)子交換膜，由于加入了非水合質(zhì)子電解質(zhì)，避免 了質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程水的參與，同時(shí)只需加入少量的高沸點(diǎn)溶劑(如NMP)即可實(shí)現(xiàn)在不降 低質(zhì)子電導(dǎo)率的前提下，降低膜的甲醇滲透。NMP空白制得的樣品電導(dǎo)率隨溫度升 高增大，室溫電導(dǎo)率為6.0xlO-Ss，cirT1， 8(TC時(shí)，電導(dǎo)率為1.5xl(T2 Swrn",甲醇滲透 系數(shù)為8.2xl0-7cm2《1,低于Nafionl17膜的甲醇滲透系數(shù)(1.8xl(T6 cm2《1),為 Nafionll7膜的460/。。


圖1為NMP空白制得樣品的SEM圖 圖2為實(shí)施例1制得樣品的SEM圖 圖3為實(shí)施例2制得樣品的SEM圖 圖4為實(shí)施例3制得樣品的SEM圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例h
1、 將P(VdF-HFP)與溶劑(Ac + NMP)混合均勻，得到質(zhì)量百分含量為11 %的 P(VdF-HFP)無(wú)色透明溶液，其中NMP的百分含量為3.1%。
2、 將步驟l中的無(wú)色溶液加熱，升溫至55'C，恒溫?cái)嚢杌亓?h，得到無(wú)色透明粘稠溶液。
3、 將非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體l-乙基-3-甲基咪唑総四氟硼酸鹽緩慢逐滴加入 步驟2得到的溶液中，使離子液體的百分含量為4%，將體系超聲處理10min以充分 混合。
4、 將步驟3得到的無(wú)色透明溶液恒溫?cái)嚢?.5h，之后降溫至25t:，得到粘稠的 無(wú)色均質(zhì)鑄膜液。
5、 將步驟4得到的粘稠液澆鑄在皮氏培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后，將得到的聚合 物膜置于7(TC的真空干燥箱中干燥24h，除去殘余溶劑，即得到非水合質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例1得到的樣品的SEM圖如圖2所示，由圖可見(jiàn)，該復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)明顯細(xì) 化，其電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，8(TC時(shí)，電導(dǎo)率為1.5Xl(T2S*cm"，其甲醇滲透系 數(shù)為6.2 X10_7cm2 s'1,為Nafionl 17膜的34%。
實(shí)施例2:
1、 將P(VdF-HFP)與溶劑(Ac + NMP)混合均勻，得到質(zhì)量百分含量為9 %的 P(VdF-HFP)無(wú)色透明溶液，其中NMP的百分含量為4%。
2、 將步驟l中的無(wú)色溶液加熱，升溫至6(TC，恒溫?cái)嚢杌亓?h，得到無(wú)色透明 粘稠溶液。
3、 將非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體l-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽緩慢逐滴加入 步驟2得到的溶液中，使離子液體的百分含量為7%，將體系超聲處理10min以充分 混合。
4、 將步驟3得到的無(wú)色透明溶液恒溫?cái)嚢?h，之后降溫至25'C，得到粘稠的無(wú) 色均質(zhì)鑄膜液。
5、 將步驟4得到的粘稠液澆鑄在皮氏培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后，將得到的聚合 物膜置于7(TC的真空干燥箱中干燥30h,除去殘余溶劑，即得到非水合質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例2得到的樣品的SEM圖如圖3所示，由圖可見(jiàn)，該復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較 為均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，80'C時(shí)，電導(dǎo)率為1.7Xl(T2S'cm"， 其甲醇滲透系數(shù)為4.9X 10—7cm2*s—、為Nafionl17膜的27°/。。
實(shí)施例3:
1、將P(VdF-HFP)與溶劑(Ac + NMP)混合均勻，得到質(zhì)量百分含量為6.25%的 P(VdF-HFP)無(wú)色透明溶液，其中NMP的百分含量為6.25%。2、 將步驟l中的無(wú)色溶液加熱，升溫至50'C，恒溫?cái)嚢杌亓?h，得到無(wú)色透明 粘稠溶液。
3、 將非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體l-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽緩慢逐滴加入 步驟2得到的溶液中，使離子液體的百分含量為11%，將體系超聲處理10min以充分 混合。
4、 將步驟3得到的無(wú)色透明溶液恒溫?cái)嚢?h，之后降溫至25'C，得到粘稠的無(wú) 色均質(zhì)鑄膜液。
5、 將步驟4得到的粘稠液澆鑄在皮氏培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后，將得到的聚合 物膜置于70'C的真空干燥箱中干燥36h,除去殘余溶劑，即得到非水合質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例3得到的樣品的SEM圖如圖4所示，由圖可見(jiàn)，該復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)為明顯 均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率同樣隨溫度升高而增大，8(TC時(shí)，電導(dǎo)率為1.9X10—2 S* cm"，其甲醇滲透系數(shù)為3.5X10-、m2《1，僅為Nafionl17膜的19%。
權(quán)利要求
1、一種可降低甲醇滲透的新型非水合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，制備步驟是1)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)與溶劑丙酮+N-甲基吡咯烷酮(Ac+NMP)混合均勻，得到質(zhì)量百分含量為5％～12％的P(VdF-HFP)無(wú)色透明溶液，其中NMP的百分含量為3～10％；2)將步驟1中的無(wú)色溶液加熱，升溫至40～70℃，恒溫?cái)嚢杌亓?～6h，得到無(wú)色透明粘稠溶液；3)將非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽緩慢逐滴加入步驟2得到的溶液中，使離子液體的百分含量為2％～12％，將體系超聲處理5～10min以充分混合；4)將步驟3得到的無(wú)色透明溶液恒溫?cái)嚢?～6h，之后降溫至25～30℃，得到粘稠的無(wú)色均質(zhì)鑄膜液；5)將步驟4得到的粘稠液澆鑄在皮氏培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后，將得到的聚合物膜置于60～80℃的真空干燥箱中干燥24～48h，除去殘余溶劑，即得到非水合質(zhì)子交換膜。
全文摘要
一種降低甲醇滲透的非水合質(zhì)子交換膜的制備方法，涉及燃料電池材料制備技術(shù)。本發(fā)明提出采用原位復(fù)合法實(shí)現(xiàn)非水合電解質(zhì)與高分子聚合物基體材料的有機(jī)復(fù)合，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與溶劑丙酮+N-甲基吡咯烷酮混合均勻后加熱，加入非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽，得到結(jié)構(gòu)均勻、高電導(dǎo)率的非水合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明采用非水合質(zhì)子電解質(zhì)離子液體作為膜電解質(zhì)，不僅提高了復(fù)合膜的使用溫度，同時(shí)制備過(guò)程中采用混合溶劑法，只需加入另一種高沸點(diǎn)溶劑，在保持高電導(dǎo)率的情況下大大降低了成品復(fù)合膜甲醇的透過(guò)。
文檔編號(hào)C08J5/22GK101613482SQ200910089689
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者鋒 葉, 玲 唐, 勇 方, 李建玲, 王同濤, 王新東, 苗睿瑛, 趙海雷 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)