外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜及其制備方法，屬于 燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料之一就是質(zhì)子交換膜。目前，質(zhì)子交換膜燃料電 池中所用的質(zhì)子交換膜材料，絕大部分都是全氟磺酸膜，以及靠全氟磺酸膜為基底的摻雜 無極材料的改性膜，或者與有機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合膜。然而，這類質(zhì)子交換膜在用于質(zhì)子 交換膜燃料電池時，并沒有從根本上解決現(xiàn)有質(zhì)子交換膜燃料電池的問題，比如：
[0003] (1)全氟磺酸膜傳導(dǎo)質(zhì)子主要依靠水來傳遞，這就意味著燃料電池的工作溫度必 須低于l〇〇°C ;
[0004] (2)質(zhì)子交換膜燃料電池在低溫下催化劑容易發(fā)生CO中毒，這樣燃料電池性能就 會極大的降低；
[0005] (3)全氟磺酸膜成本較高，在水中易于溶脹，環(huán)境不友好等。
[0006] 為了克服以上全氟磺酸質(zhì)子交換膜的缺點(diǎn)，目前，國內(nèi)外研究重點(diǎn)主要是開發(fā)耐 高溫的質(zhì)子交換膜，即提高燃料電池的工作溫度，這不僅有利于提高催化劑的抗CO能力， 而且有利于簡化電池的水熱管理系統(tǒng)，也可以降低成本，保護(hù)環(huán)境。
[0007] 聚苯并咪唑作為一種新型的耐高溫材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，同 時具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等特點(diǎn)，是高溫膜材料的代表；同時，它還具有耐磨、阻燃、耐 輻射和耐酸堿等優(yōu)良性能。在大的發(fā)展趨勢之下，應(yīng)運(yùn)而生。目前，國內(nèi)外對聚苯并咪唑的 研究主要是對其進(jìn)行改性實(shí)驗。通過把聚合物復(fù)合進(jìn)行物理改性，增強(qiáng)耐受性；通過無機(jī)填 料進(jìn)行物理改性，提高熱穩(wěn)定性；通過單體合成PBI進(jìn)行化學(xué)改性，提高耐熱性；通過摻雜 磷酸進(jìn)行化學(xué)改性，提高導(dǎo)電率和耐熱性；通過磺化等方法改性，改善柔韌性等。
[0008] 研究發(fā)現(xiàn)，雖然聚苯并咪唑材料可以用于高溫燃料電池質(zhì)子交換膜材料，但質(zhì)子 傳導(dǎo)率依然是一個限制。
[0009] 因此，提供一種具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)率，較寬的工作溫度（25~160°C )，能夠在高溫 (120~160°C )下使用，關(guān)鍵制備方法簡單易行的高溫質(zhì)子交換膜就成為本技術(shù)領(lǐng)域急需 要解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種外加電場輔助聚苯并咪唑（PBI-O)和活性白土 (MMT)復(fù)合膜。該膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，較寬的工作溫度（25~160°C )，尤其是在高 溫（120~160°C)仍具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，與純PBI-O膜相比，成倍提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo) 率。
[0011] 本發(fā)明采用活性白土做無機(jī)摻雜材料，在成膜過程中采用外加高壓電場的方式， 使活性白土在膜中定向分布（層板方向與膜垂直），使層間的H+能夠順利的進(jìn)行傳導(dǎo)，極大 程度的提高了質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
[0013] -種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜，其質(zhì)量百分比組成如下：
[0014] 聚苯并咪唑 97-90%
[0015] 活性白土 3-10%
[0016] 所述的聚苯并咪唑，其具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：
[0018] 聚苯并咪唑的重均分子量為IO5以上，具有很高的聚合度。
[0019] 活性白土是用粘土（主要是膨潤土）為原料，經(jīng)無機(jī)酸化處理，再經(jīng)水漂洗、干燥 制成的吸附劑，外觀為乳白色粉末，無臭，無味，無毒，吸附性能很強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī) 物質(zhì)。是一種類水滑石材料，層間富有H+?？蛇x用鞏義市漢邦凈水材料廠生產(chǎn)的活性白土。
[0020] 通過在成膜過程中采用外加高壓電場的方法，使得活性白土在復(fù)合膜中呈定向分 布。活性白土在復(fù)合膜中沿膜縱向定向分布，極大程度提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0021] 所述的復(fù)合膜的厚度為50~60 μ m。
[0022] 本發(fā)明的另一目的是提供上述外加電場輔助聚苯并咪唑與活性白土復(fù)合的質(zhì)子 交換膜的制備方法。
[0023] -種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜的制備方法，包含如下步驟：
[0024] (1)將活性白土浸泡于去離子水中攪拌，靜置，離心分離出上清液，得到凈化后活 性白土，將活性白土分散于二甲基亞砜DMSO中，得到活性白土溶液，待用；
[0025] (2)將聚苯并咪唑溶于二甲基亞砜（DMSO)中，微波控溫下程序升溫到100°C，攪 拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；
[0026] (3)按照質(zhì)量百分比聚苯并咪唑為97-90w%，活性白土為3-10w%，將步驟（2) 制得的上清液與活性白土溶液混合，分散均勻之后，在外加高壓電場作用下澆注或流延成 膜；
[0027] (4)將膜與膜池一起置于鼓風(fēng)干燥箱中，干燥后浸入去離子水中，從膜池中揭下 膜；然后將膜置于干燥烘箱中，干燥后將膜浸入濃磷酸中，進(jìn)行摻酸處理，取出膜后擦除其 表面殘余的酸，即得到耐高溫聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜。
[0028] 上述步驟（2)中，將聚苯并咪唑溶于二甲基亞砜DMSO中，微波控溫下程序升溫 40~100°C，磁力攪拌時間為3~5小時。優(yōu)選的，微波控溫下40°C保持5-10分鐘，50°C 保持5-10分鐘，60 °C保持5-10分鐘，70 °C保持5-10分鐘，80 °C保持10-20分鐘，90 °C保持 10-20分鐘，KKTC保持120分鐘；攪拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；所述的離心分離 的轉(zhuǎn)速為8500~9500轉(zhuǎn)/分鐘，分離時間為25~40min。
[0029] 上述步驟（3)中，所述的外加高壓電場的電壓范圍為±5000V，交流電場兩極間的 距離（模具高）為lcm，如此電場強(qiáng)度可達(dá)±5X IO5V · m \定制的電場成膜裝置如圖1所 不。
[0030] 上述步驟（4)中，膜與膜池一起在鼓風(fēng)干燥箱中干燥的溫度為75-85Γ，保溫 45-50小時；膜在干燥烘箱中干燥的溫度為95-105°C，保溫0. 5-1. 5小時；所述的摻酸處理 為將膜浸入質(zhì)量濃度為75-85%的濃磷酸中，在75-85°C下浸泡2-3h。
[0031] 本發(fā)明中，聚苯并咪唑保證了質(zhì)子交換膜的骨架結(jié)構(gòu)，活性白土解決了膜質(zhì)子 傳導(dǎo)率的問題，外加高壓電場解決了活性白土在膜中定向分布的問題，膜的厚度為50~ 60 μ m〇
[0032] 本發(fā)明與現(xiàn)有的材料和技術(shù)相比有明顯的優(yōu)勢：
[0033] (1)復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高。本發(fā)明采用外加高壓電場的方式，將活性白土與聚苯 并咪唑復(fù)合，目的是使活性白土在膜中定向分布，使活性白土層間的H+能夠順利傳導(dǎo)質(zhì)子； 利用本發(fā)明所提出的制備方法制備的膜在高溫下都有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0034] (2)復(fù)合膜的穩(wěn)定性好。利用本發(fā)明所提出的方法制備的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，將復(fù)合 膜浸入質(zhì)量濃度為85%的濃磷酸中，80°C摻酸，未出現(xiàn)溶解，說明復(fù)合膜具有良好的化學(xué)穩(wěn) 定性和熱穩(wěn)定性。
[0035] (3)制備工藝簡單，成本低。
[0036] 下面通過附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制。
【附圖說明】
[0037] 圖1是電場成膜裝置示意圖。
[0038] 圖2-1至圖2-4分別為實(shí)施例1-4制備的復(fù)合膜的掃描電鏡照片。
[0039] 圖3-1至圖3-4分別為實(shí)施例1-4制備的復(fù)合膜的掃描電鏡斷面照片。
[0040] 圖4為復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本發(fā)明的外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜的制備方法，包含如下步 驟：
[0042] (1)將活性白土浸泡于去離子水中攪拌靜置幾小時之后，將上清液離心，得到凈化 后活性白土。將活性白土分散于DMSO中，待用；
[0043] (2)將制備好的聚苯并咪唑溶于DMSO中，微波控溫下程序升溫從40°C到100°C， 磁力攪拌時間為3~5小時。在下述實(shí)施例中可具體執(zhí)行如下操作：微波控溫下40°C保持 5-10分鐘，50 °C保持5-10分鐘，60 °C保持5-10分鐘，70 °C保持5-10分鐘，80 °C保持10-20 分鐘，90°C保持10-20分鐘，KKTC保持120分鐘，攪拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；
[0044] (3)將步驟（2)制得的上清液倒在盛有步驟（1)分散均勻的溶液中，待分散均勻之 后，在外加高壓電場作用下澆注或流延成膜。將其置于鼓風(fēng)干燥箱中，80°C下保持48小時； 將干燥后的膜浸入去離子水中，從膜池中揭下，將膜置于干燥烘箱中l(wèi)〇〇°C下保持1小時， 將干燥的耐高溫聚合物膜浸入質(zhì)量濃度為85%濃磷酸中，80°C下?lián)剿?. 5h，取出膜后擦除 其表面殘余的附酸，即得到所需的耐高溫聚苯并咪唑和活性白土復(fù)合膜。
[0045] 如圖1所示，為定制的電場成膜裝置。外加高壓電場的電壓范圍為±5000V，膜和 膜池置于外加高壓交流電場的兩極之間，電場兩極間的距離（模具高）為lcm，如此電場強(qiáng) 度可達(dá) ±5X IO5V · m 1C3
[0046] 實(shí)施例1 :3% MMT的復(fù)合膜的制備
[0047] 將活性白土（MMT，鞏義市漢邦凈水材料廠生產(chǎn)）浸泡于去離子水中攪拌，靜置2小 時之后，將上清液離心，得到凈化后活性白土。按照活性白土（MMT)占3wt%，聚苯并咪唑 (PBI-O)占97wt%，稱取MMT和PBI-O ;將凈化之后的MMT于DMSO中分散均勻，待用；將質(zhì)子 交換膜材料PBI-O在微波加熱條件下快速溶于1倍質(zhì)量的二甲基亞砜（DMSO)溶劑中，微波 加熱功率為300W，程序升溫40~100°C，磁力攪拌時間維持4h，以9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速分 離30min，將上清液倒在盛有分散均勻的活性白土溶液中，待進(jìn)一步分散均勻之后，膜池位 于外加高壓交流電場的兩極之間，在外加高壓電場（±5000V)作用下澆注或流延成膜。將 其置于鼓風(fēng)干燥箱中，80°C下保持48小時；將干燥后的膜浸入去離子水中，從膜池中揭下， 將膜置于干燥烘箱中l(wèi)〇〇°C下保持1小時，將干燥的耐高溫聚合物膜浸入質(zhì)量濃度為85% 濃磷酸中，80°C下?lián)剿?. 5h，取出膜后擦除其表面殘余的附酸，即得到所需的耐高溫聚苯并 咪唑和活性白土復(fù)合膜。在溶脹之后的聚四氟乙烯薄膜玻璃膜池中澆注或流延成膜。
[0