鋅負(fù)極的制備方法及鋅負(fù)極及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋅負(fù)極的制備方法。該制備方法包括對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的金屬鋅制成負(fù)極；所述預(yù)處理包括將金屬鋅接觸處理液使金屬鋅表面改性；所述處理液選自雙氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離子溶液中的一種。本發(fā)明還提供了一種上述制備方法得到的鋅負(fù)極以及含上述鋅負(fù)極的電池。本發(fā)明通過(guò)處理液對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)處理，降低了鋅負(fù)極副反應(yīng)的產(chǎn)生，有效抑制鋅負(fù)極氣體的產(chǎn)生，從而避免了電池發(fā)鼓，增強(qiáng)了電池的安全性能，同時(shí)也有效抑制了電池性能衰減。
【專利說(shuō)明】鋅負(fù)極的制備方法及鋅負(fù)極及電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋅負(fù)極的制備方法。
[0002] 本發(fā)明涉及一種上述方法得到的鋅負(fù)極。
[0003] 本發(fā)明涉及一種含上述鋅負(fù)極的電池。

【背景技術(shù)】
[0004] 鉛酸電池，其出現(xiàn)已超百年，擁有著成熟的電池技術(shù)，占據(jù)著汽車啟動(dòng)電瓶、電動(dòng) 自行車、UPS等儲(chǔ)能領(lǐng)域的絕對(duì)市場(chǎng)份額。鉛酸電池雖然循環(huán)使用壽命較低，能量密度也相 對(duì)較低，但卻擁有價(jià)格非常低廉，性價(jià)比非常高的優(yōu)點(diǎn)。因此，近些年來(lái)，鎳氫電池、鋰離子 電池、鈉硫電池等，均無(wú)法在儲(chǔ)能領(lǐng)域取代鉛酸電池。
[0005] 新出現(xiàn)了一種基于內(nèi)部離子交換的電池。該電池的工作原理為，正極基于第一金 屬離子的脫出-嵌入反應(yīng)，負(fù)極基于鋅離子的沉積-溶解反應(yīng)，電解液含參與正極脫出-嵌 入反應(yīng)的第一金屬離子和參與負(fù)極沉積-溶解反應(yīng)的鋅離子。該類型電池理論能量密度為 160Wh/Kg，預(yù)計(jì)實(shí)際能量密度可達(dá)50?80Wh/Kg。綜上所述，該類型電池非常有希望成為替 代鉛酸電池的下一代儲(chǔ)能電池，具有極大的商業(yè)價(jià)值。
[0006] 但是，目前該電池在使用一段時(shí)間后，電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量氣體，易造成電池發(fā) 鼓，導(dǎo)致電池使用存在安全隱患；同時(shí)由于氣體的產(chǎn)生，還會(huì)導(dǎo)致電池性能惡化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種負(fù)極的制備方法，通過(guò)該制備方法獲得 的電極應(yīng)用于電池，避免產(chǎn)生大量氣體。
[0008] 本發(fā)明提供了一種鋅負(fù)極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟，對(duì)金屬鋅進(jìn) 行預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的金屬鋅制成鋅負(fù)極；所述預(yù)處理包括將金屬鋅接觸處理液使 金屬鋅表面改性；所述處理液選自雙氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離 子溶液中的一種。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種鋅負(fù)極的制備方法，所述制備方法包括將金屬鋅制成待處理 負(fù)極，然后將所述待處理負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理，得到鋅負(fù)極；所述預(yù)處理包括將所述待處理負(fù)極 接觸處理液使金屬鋅表面改性；所述處理液選自雙氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶 液和四價(jià)鈰離子溶液中的一種。
[0010] 優(yōu)選地，所述雙氧水溶液的質(zhì)量百分濃度為1?30%。
[0011] 優(yōu)選地，所述處理液與金屬鋅的接觸時(shí)間為〇. 5?24h。
[0012] 優(yōu)選地，所述處理液與金屬鋅的接觸方式為浸泡。
[0013] 優(yōu)選地，所述高錳酸鹽溶液為高錳酸鉀溶液。
[0014] 優(yōu)選地，所述三價(jià)鐵離子溶液選自氯化鐵溶液、硝酸鐵溶液、硫酸鐵溶液中的一種 或幾種。
[0015] 優(yōu)選地，所述四價(jià)鈰離子溶液為硫酸高鈰溶液。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種鋅負(fù)極，所述鋅負(fù)極通過(guò)本發(fā)明所提供的鋅負(fù)極的制備方法 制得。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種鋅負(fù)極，所述鋅負(fù)極包括表面附有鈍化膜的金屬鋅，所述鈍 化膜中含有氧化鋅。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種電池，包括正極、負(fù)極、及電解液，所述正極包括能夠可逆脫 出-嵌入第一金屬離子的正極活性物質(zhì)；所述電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì)并使所 述電解質(zhì)電離的溶劑，所述溶劑為水或醇，所述電解液的pH值為3?7 ;所述電解質(zhì)包括鋅 離子和充放電過(guò)程中在所述正極能夠可逆脫出-嵌入的第一金屬離子；所述負(fù)極為本發(fā)明 所提供的鋅負(fù)極。
[0019] 優(yōu)選地，所述電解質(zhì)中包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、硝酸根離子和烷基 磺酸根離子中的一種或幾種。
[0020] 優(yōu)選地，所述烷基磺酸鹽根離子為甲基磺酸根離子。
[0021] 優(yōu)選地，所述電池還包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。
[0022] 優(yōu)選地，所述第一金屬離子選自鋰離子或鈉離子。
[0023] 優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)選自1^1111204、1^?6?0 4和LiCo02中的一種或幾種。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鋅負(fù)極制備方法包括，經(jīng)過(guò)處理液對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)處 理，使金屬鋅的表面改性，降低了鋅負(fù)極副反應(yīng)的產(chǎn)生，能有效抑制鋅負(fù)極氣體的產(chǎn)生，從 而避免了電池發(fā)鼓，增強(qiáng)了電池的安全性能，同時(shí)也有效抑制了電池性能衰減。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是實(shí)施例6的電池的循環(huán)性能圖。
[0026] 圖2是實(shí)施例9的電池的循環(huán)性能圖。
[0027] 圖3是對(duì)比例2的電池的循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029] -種鋅負(fù)極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟，對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)處理，然后 將預(yù)處理后的金屬鋅制成鋅負(fù)極；所述預(yù)處理包括將金屬鋅接觸處理液使金屬鋅表面改 性；所述處理液選自雙氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離子溶液中的一 種。
[0030] 其中，金屬鋅可以是鋅粉，還可以是鋅片。
[0031] 在對(duì)金屬鋅用處理液進(jìn)行處理之前，需要對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)清洗，以去除金屬鋅表 面的油脂。
[0032] 具體地，將金屬鋅用大量清水洗滌，或者浸泡在除油劑中，然后用大量的清水沖洗 干凈。
[0033] 采用處理液對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)處理，以對(duì)金屬鋅表面進(jìn)行改性，改變金屬鋅的表面 活性；使其在電池充放電循環(huán)中，能夠抑制負(fù)極副反應(yīng)的產(chǎn)生，同時(shí)并不影響將電解液中的 鋅離子還原沉積為金屬鋅以及可逆將金屬鋅氧化溶解為鋅離子的負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)。
[0034] 處理液擇一選自雙氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離子溶液。
[0035] 其中，高錳酸鹽溶液指可溶性高錳酸鹽溶于水中形成的溶液。本發(fā)明的高錳酸鹽 溶液可以選自高錳酸鋰溶液、高錳酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液、高錳酸銨溶液、高錳酸鈣溶液、 高錳酸鋇溶液、高錳酸鋅溶液、高錳酸鎂溶液、高錳酸汞溶液、高錳酸鎘溶液和高錳酸銣溶 液中的一種或幾種。優(yōu)選地，高錳酸鹽溶液為高錳酸鉀溶液。
[0036] 三價(jià)鐵離子溶液指含有三價(jià)鐵離子的水溶液。本發(fā)明的三價(jià)鐵離子溶液可以選自 氯化鐵溶液、溴化鐵、硝酸鐵溶液、硫酸鐵溶液、硫氰化鐵溶液等。優(yōu)選地，三價(jià)鐵離子溶液 選自氯化鐵溶液、硝酸鐵溶液和硫酸鐵溶液中的一種或幾種。
[0037] 四價(jià)鈰離子溶液指含有四價(jià)鈰離子的水溶液。本發(fā)明的四價(jià)鈰離子溶液可以選自 硫酸高鈰溶液、硫酸鈰銨溶液、硝酸鈰銨溶液等。優(yōu)選地，本發(fā)明的四價(jià)鈰離子溶液為硫酸 高鈰溶液。
[0038] 本發(fā)明的處理液，優(yōu)選采用雙氧水溶液。采用雙氧水溶液作為處理液，其處理之后 的產(chǎn)物易分離，且不引入其它雜質(zhì)，同時(shí)制成的鋅負(fù)極性能優(yōu)異。
[0039] 為了增加處理的效果，雙氧水的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為1?30%，更優(yōu)選為5?30%。
[0040] 本發(fā)明接觸的目的是，使金屬鋅在處理液的作用下，表面發(fā)生反應(yīng)，從而使其表面 改性。
[0041] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，接觸優(yōu)選為浸泡，即將金屬鋅浸泡在處理液中。例如處理鋅 粉時(shí)，將鋅粉浸泡在處理液中。又例如處理鋅片時(shí)，將鋅片浸泡在處理液中，同時(shí)對(duì)鋅片的 雙面進(jìn)行處理。
[0042] 在另一優(yōu)選實(shí)施方法下，接觸為將鋅片單面接觸處理液。
[0043] 其中，鋅片單面接觸處理液可以采用保護(hù)膜方式，具體地為：將鋅片的一面附上保 護(hù)膜，然后將鋅片全部浸入處理液中浸泡，附有保護(hù)膜的一面在保護(hù)膜的作用下不與處理 液接觸；待浸泡完畢之后，去除保護(hù)月吳。
[0044] 鋅片單面接觸還可以是直接單面接觸，具體地為：將鋅片一面朝上、一面朝下，朝 下的一面接觸處理液的液面，而朝上的一面位于處理液的液面之上，不與處理液接觸。
[0045] 本發(fā)明優(yōu)選將鋅片單面接觸浸入處理液。即將鋅片不進(jìn)行鋅離子沉積-溶解的一 面(相當(dāng)于作為集流體的一面）不進(jìn)行預(yù)處理；鋅片進(jìn)行鋅離子沉積-溶解的一面(相當(dāng)于 作為負(fù)極活性物質(zhì)的一面)進(jìn)行預(yù)處理。只對(duì)參與負(fù)極反應(yīng)的一面進(jìn)行預(yù)處理，可以更好的 抑制氣體產(chǎn)生，同時(shí)并不影響負(fù)極的導(dǎo)電性。
[0046] 根據(jù)不同情況，接觸過(guò)程中攪拌以增強(qiáng)處理效果；當(dāng)然也可以不攪拌，即直接靜置 即可。
[0047] 優(yōu)選地，處理的溫度為15?50°C，更優(yōu)選為室溫。在此溫度下，既有利于增強(qiáng)處理 速度與效果，還可以避免高溫對(duì)雙氧水的影響。
[0048] 優(yōu)選地，處理的時(shí)間0. 5?24h，優(yōu)選24h。這樣可以保證鋅與雙氧水充分反應(yīng)，在 金屬鋅的表面生成良好的鈍化膜。
[0049] 接觸之后，將金屬鋅分離、沖洗干凈，并干燥。
[0050] 在預(yù)處理之后，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的金屬鋅制作成負(fù)極。
[0051] 根據(jù)最終鋅負(fù)極形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，采用所需的方法制成負(fù)極。例如將經(jīng)預(yù)處理的 鋅片進(jìn)行裁剪制作成負(fù)極；又例如將經(jīng)預(yù)處理的鋅粉與粘結(jié)劑混合，負(fù)載在負(fù)極集流體上 制成負(fù)極。
[0052] 本發(fā)明還提供一種鋅負(fù)極的制備方法，所述制備方法包括將金屬鋅制成待處理負(fù) 極，然后將所述待處理負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理，得到鋅負(fù)極；
[0053] 所述預(yù)處理包括將所述待處理負(fù)極接觸處理液使金屬鋅表面改性；所述處理液選 自雙氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離子溶液中的一種。
[0054] 該方法與前述的鋅負(fù)極的制備方法，不同的是，預(yù)處理在制備方法中步驟順序不 同，也即該方法預(yù)處理的對(duì)象為金屬鋅制成的待處理的負(fù)極，而不是金屬鋅。其他部分與 前述的鋅負(fù)極的制備方法基本相同，具體可以參照前述的鋅負(fù)極的制備方法，在此不再贅 述！
[0055] 本發(fā)明還提供了一種上述方法得到的鋅負(fù)極。
[0056] 本發(fā)明的鋅負(fù)極，其包括表面附有鈍化膜的金屬鋅，所述鈍化膜中含有氧化鋅。當(dāng) 金屬鋅經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，金屬鋅的表面會(huì)生成一層含有氧化鋅的鈍化膜。該鈍化膜可以有效 抑制電池中氣體的產(chǎn)生，但并不影響正常負(fù)極的金屬鋅的氧化溶解以及鋅離子的還原沉 積。
[0057] 鋅負(fù)極在離子交換電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，鋅負(fù)極中的鋅能夠氧化溶解為鋅離 子，電解液中的鋅離子能可逆還原為鋅并沉積在負(fù)極。
[0058] 根據(jù)負(fù)極在電池中作用的不同，可以具有兩種不同的形式：
[0059] 在第一優(yōu)選實(shí)施方式中，負(fù)極包括負(fù)極集流體，預(yù)處理后的金屬鋅負(fù)載在負(fù)極集 流體上。金屬鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)存在于負(fù)極中，負(fù)極集流體僅作為電子傳導(dǎo)和收集的載 體，不參與電化學(xué)反應(yīng)。
[0060] 負(fù)極集流體的材料選自金屬Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或經(jīng)過(guò)鈍化處理的上述 金屬中的至少一種，或者單質(zhì)硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商業(yè)化 的石墨壓制的猜，其中石墨所占的重量比例范圍為90?100%。負(fù)極集流體的材料還可以選 自不銹鋼或經(jīng)鈍化處理的不銹鋼。不銹鋼包括但不僅限于不銹鋼網(wǎng)和不銹鋼箔，同樣的，不 銹鋼的型號(hào)可以是300系列的不銹鋼，如不銹鋼304或者不銹鋼316或者不銹鋼316L。另 夕卜，負(fù)極集流體還可以選自含有析氫電位高的鍍/涂層的金屬，從而降低負(fù)極副反應(yīng)的發(fā) 生。鍍/涂層選自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的單質(zhì)，合金，或者氧化物中至少一種。鍍/涂 層的厚度范圍為1?l〇〇〇nm。例如：在銅箔或石墨箔的負(fù)極集流體表面鍍上錫，鉛或銀。
[0061] 當(dāng)采用鋅片作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋅片與負(fù)極集流體形成復(fù)合 層。
[0062] 當(dāng)采用鋅粉作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋅粉制成漿料，然后將漿料涂 覆在負(fù)極集流體上制成負(fù)極。
[0063] 在具體的實(shí)施方式中，制備負(fù)極時(shí)，除了負(fù)極活性物質(zhì)鋅粉之外，根據(jù)實(shí)際情況， 還根據(jù)需要添加負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘結(jié)劑來(lái)提升負(fù)極的性能。
[0064] 優(yōu)選地，鋅粉占負(fù)極總重量的80?95%，負(fù)極粘結(jié)劑占負(fù)極總重量的5?20%。
[0065] 在第二優(yōu)選實(shí)施方式中，直接采用經(jīng)預(yù)處理的鋅片作為負(fù)極，鋅片既作為負(fù)極集 流體，同時(shí)也為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0066] 一種電池，包括正極、負(fù)極、及電解液，所述正極包括能夠可逆脫出-嵌入第一金 屬離子的正極活性物質(zhì)；所述電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì)并使所述電解質(zhì)電離的 溶劑，所述溶劑為水或醇，所述電解液的pH值為3?7 ;所述電解質(zhì)包括鋅離子和充放電過(guò) 程中在所述正極能夠可逆脫出-嵌入的第一金屬離子；所述負(fù)極為本發(fā)明所提供的負(fù)極。 [0067] 電池的充放電原理為：充電時(shí)，正極活性物質(zhì)中脫出第一金屬離子，同時(shí)伴隨正極 活性物質(zhì)被氧化，并放出電子；電子經(jīng)由外電路到達(dá)電池負(fù)極，同時(shí)電解液中的鋅離子在負(fù) 極上得到電子被還原，并沉積在負(fù)極上。放電時(shí)，沉積在負(fù)極上的鋅被氧化，失去電子轉(zhuǎn)變 為鋅離子進(jìn)入電解液中；電子經(jīng)外電路到達(dá)正極，正極活性物質(zhì)接受電子被還原，同時(shí)第一 金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中。
[0068] 其中，正極中的正極活性物質(zhì)參與正極反應(yīng)，并且能夠可逆脫出_嵌入第一金屬 離子。
[0069] 優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)能夠可逆脫出-嵌入鋰離子或鈉離子。
[0070] 正極活性物質(zhì)可以是符合通式Li1+xMnyMz0 k的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的尖晶 石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1彡x彡0? 5，1彡y彡2. 5,0彡z彡0? 5,3彡k彡6, M選自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一種。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有LiMn20 4。更 優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有經(jīng)過(guò)摻雜或包覆改性的LiMn204。
[0071] 正極活性物質(zhì)可以是符合通式Li1+xMyM' ZM" A+n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子 的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡n彡0.2， M，M'，M"分別選自、]?11、(：〇、]\%、11、0、￥、211、21'、51或六1的中至少一種。優(yōu)選的，正 極活性物質(zhì)含有LiC〇02。
[0072] 正極活性物質(zhì)還可以是符合通式y(tǒng)(X04)n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子 的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6，1彡n彡1. 5，M選自Fe、Mn、V或Co, M'選自1%、11、0、￥或41的中至少一種3選自5、？或51中的至少一種。優(yōu)選的，正極 活性物質(zhì)含有LiFeP04。
[0073] 在目前電池工業(yè)中，幾乎所有正極活性物質(zhì)都會(huì)經(jīng)過(guò)摻雜、包覆等改性處理。但摻 雜，包覆改性等手段造成材料的化學(xué)通式表達(dá)復(fù)雜，如LiMn204已經(jīng)不能夠代表目前廣泛使 用的"錳酸鋰"的通式，而應(yīng)該以通式Li1+xMnyMz0k為準(zhǔn)，廣泛地包括經(jīng)過(guò)各種改性的LiMn 204正極活性物質(zhì)。同樣的，LiFeP04以及LiC〇02也應(yīng)該廣泛地理解為包括經(jīng)過(guò)各種摻雜、包覆 等改性的，通式分別符合y (X04)n和Li1+xMyM' ZM"。02也的正極活性物質(zhì)。
[0074] 正極活性物質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鋰離子的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選可以選用如LiMn20 4、 LiFeP04、LiC〇02、LiMxP0 4、LiMxSi0y (其中M為一種變價(jià)金屬）等化合物。此外，本發(fā)明的正 極活性物質(zhì)為能可逆脫出-嵌入鈉離子的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選可以選用NaVP04F等。
[0075] 正極，還包括負(fù)載正極活性物質(zhì)的正極集流體，正極集流體的材料選自碳基材料、 金屬或合金中的一種。
[0076] 正極集流體僅作為電子傳導(dǎo)和收集的載體，不參與電化學(xué)反應(yīng)，即在電池工作電 壓范圍內(nèi)，正極集流體能夠穩(wěn)定的存在于電解液中而基本不發(fā)生副反應(yīng)，從而保證電池具 有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0077] 優(yōu)選地，對(duì)正極集流體進(jìn)行鈍化處理，主要目的是，使正極集流體的表面形成一層 鈍化的氧化膜，從而在電池充放電過(guò)程中，能起到穩(wěn)定的收集和傳導(dǎo)電子的作用，而不會(huì)參 與電池反應(yīng)，保證電池性能穩(wěn)定。正極集流體鈍化處理方法包括化學(xué)鈍化處理或電化學(xué)鈍 化處理。
[0078] 化學(xué)鈍化處理包括通過(guò)氧化劑氧化正極集流體，使正極集流體表面形成鈍化膜。 氧化劑選擇的原則為氧化劑能使正極集流體表面形成一層鈍化膜而不會(huì)溶解正極集流體。 氧化劑選自但不僅限于濃硝酸。
[0079] 具體的，化學(xué)鈍化處理步驟為：將正極集流體置入氧化劑溶液中，維持0. 5?1小 時(shí)，使正極集流體表面形成鈍化膜，最后取出正極集流體清洗并干燥。
[0080] 電化學(xué)鈍化處理包括對(duì)正極集流體進(jìn)行電化學(xué)氧化或?qū)姓龢O集流體的電池 進(jìn)行充放電處理，使正極集流體表面形成鈍化膜。
[0081] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，直接對(duì)正極集流體進(jìn)行電化學(xué)氧化，即在正極集流體用于 電池組裝前進(jìn)行預(yù)鈍化。具體的，以正極集流體作為工作電極，選擇合適的對(duì)電極和參比電 極組成三電極體系，對(duì)正極集流體進(jìn)行氧化；施加電壓為2. 1?2. 4V。正極集流體可以是 金屬，如金屬鋁；正極集流體也可以是合金，如不銹鋼或鋁合金。當(dāng)然，也可以采用以正極集 流體為工作電極的兩電極體系，對(duì)正極集流體進(jìn)行氧化，施加電壓為2. 1?2. 4V。
[0082] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，也可以對(duì)含有正極集流體的電池進(jìn)行充放電從而達(dá)到對(duì) 正極集流體進(jìn)行鈍化的目的，充電時(shí)電壓均充至2. 1?2. 4V，放電時(shí)電壓均放至1. 35? 1.45V，充放電次數(shù)不小于1。
[0083] 在具體的實(shí)施方式中，制備正極時(shí)，除了正極活性物質(zhì)之外，根據(jù)實(shí)際情況，可能 還需添加正極導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑來(lái)提升正極的性能。
[0084] 正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬 粉末、以及金屬薄片中的一種或多種。
[0085] 正極粘結(jié)劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚 醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的 一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。更優(yōu)選地，正極粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯（PTFE)、聚 偏氟乙烯（PVDF)或丁苯橡膠（SBR)。
[0086] 電解液中溶劑溶解電解質(zhì)，并使電解質(zhì)電離，最終在電解液中生成可自由移動(dòng)的 陽(yáng)離子和陰離子。
[0087] 溶劑為水或醇；其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。
[0088] 其中，電解質(zhì)中的第一金屬離子，在電池充放電過(guò)程中，能夠在正極可逆脫出-嵌 入。即在電池放電時(shí)，電解液中的第一金屬離子嵌入正極活性物質(zhì)中；在電池充電時(shí)，第一 金屬離子從正極活性物質(zhì)中脫出，進(jìn)入電解液。
[0089] 優(yōu)選地，第一金屬離子選自鋰離子或鈉離子，更優(yōu)選為鋰離子。
[0090] 電解質(zhì)中的鋅離子，在電池充放電過(guò)程中，能夠在負(fù)極可逆沉積-溶解。即在電池 充電時(shí)，電解液中的鋅離子還原成金屬鋅，沉積在負(fù)極上；在電池放電時(shí)，金屬鋅氧化成鋅 離子，從負(fù)極上溶解進(jìn)入電解液。
[0091] 在一優(yōu)選實(shí)施例下，本發(fā)明的第一金屬離子為鋰離子，即電解質(zhì)中陽(yáng)離子為鋰離 子和鋅離子。
[0092] 電解質(zhì)中陰離子，可以是任何基本不影響正負(fù)極反應(yīng)、以及電解質(zhì)在溶劑中的溶 解的陰離子。例如可以是硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、醋酸根離子、甲酸根離子、以及 磷酸根離子中的一種或幾種。
[0093] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，電解質(zhì)中陰離子包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子和硝 酸根離子中的一種或幾種。
[0094] 在另一優(yōu)選實(shí)施方式下，電解質(zhì)中陰離子包括烷基磺酸根離子。
[0095] 含烷基磺酸根離子的電解質(zhì)，具有如下好處：
[0096] 第一，烷基磺酸根離子可以有效提高第一金屬離子和鋅離子在電解液中的溶解 度；第二，烷基磺酸根離子可以進(jìn)一步抑制氣體的產(chǎn)生；第三，烷基磺酸根離子還可以有效 降低電池的自放電率。第四，相對(duì)其他陰離子鹽，烷基磺酸根離子的電解液在-20°C不凍結(jié)， 可使電池具有更好的低溫性能。
[0097] 更加優(yōu)選地，電解質(zhì)中的陰離子只含烷基磺酸根離子，即電解質(zhì)為第一金屬的烷 基磺酸鹽和烷基磺酸鋅。
[0098] 特別優(yōu)選地，電解質(zhì)為烷基磺酸鋰和烷基磺酸鋅。
[0099] 烷基磺酸根離子包括但不限于脂肪族磺酸根離子，且不限于在脂肪族基團(tuán)上帶有 官能團(tuán)或者取代基。優(yōu)選符合以下通式：
[0100] R-S03 或 Y_R' _S03
[0101] 在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-0H等。
[0102] 在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1?12個(gè)碳原子的脂肪 基，優(yōu)選為1?6個(gè)碳原子的脂肪基，特別優(yōu)選甲基、乙基和正丙基。
[0103] 在上述通式中，R'可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2?12個(gè)碳原子的脂肪 基，優(yōu)選為2?6個(gè)碳原子的脂肪基，更優(yōu)選為未支化、含2?6個(gè)碳原子的脂肪基，其中取 代基和磺酸基不連接在同一碳原子上。
[0104] 特別優(yōu)選地，烷基磺酸根離子為甲基磺酸根離子。
[0105] 采用甲基磺酸根離子，可以進(jìn)一步增強(qiáng)電解液中第一金屬離子和鋅離子的溶解 度，且其成本較低。
[0106] 電解液中各離子的濃度，可以根據(jù)不同電解質(zhì)、溶劑、以及電池的應(yīng)用領(lǐng)域等不同 情況而進(jìn)行改變調(diào)配。
[0107] 優(yōu)選地，在電解液中，第一金屬離子的濃度為1?7mol/L。
[0108] 優(yōu)選地，在電解液中，鋅離子的濃度為1?4mol/L。
[0109] 優(yōu)選地，在電解液中，烷基磺酸根離子的濃度為0. 5?12mol/L。
[0110] 電解液的pH值范圍為3?7。
[0111] 電解液pH過(guò)高，可能會(huì)影響電解液中Zn2+的濃度；電解液pH過(guò)低，則會(huì)出現(xiàn)電極 材料腐蝕和充放電過(guò)程中質(zhì)子共嵌入等問(wèn)題。而電解液的pH值范圍為3?7,這樣既可以 有效保證電解液中Zn2+的濃度，從而保證電池的容量以及倍率放電性能，還可以避免電極 腐蝕和質(zhì)子共嵌入的問(wèn)題。
[0112] 電池可以不含隔膜。當(dāng)然，為了提供更好的安全性能，優(yōu)選在電解液中位于正極與 負(fù)極之間還設(shè)有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負(fù)極短路。
[0113] 隔膜只要是允許離子傳導(dǎo)且電子絕緣即可。有機(jī)系鋰離子電池采用的各種隔膜， 均可以適用于本發(fā)明。隔膜還可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
[0114] 在一優(yōu)選實(shí)施方式下，隔膜為將電解液分隔為正極電解液和負(fù)極電解液的隔膜。 即將第一金屬離子限制在正極電解液中，Zn2+限制在負(fù)極電解液中，這樣隔膜能阻止正負(fù)極 電解液的相互污染，可選擇更加適合正極或負(fù)極的電解液，但不影響離子電荷傳遞。例如采 用陰離子交換膜、或者氫離子交換膜作為隔膜，位于正極電解液中第一金屬離子不能通過(guò) 隔膜，故而不能進(jìn)入負(fù)極電解液，只能限制在正極電解液中；位于負(fù)極電解液中Zn2+也不能 通過(guò)隔膜，故而也不能進(jìn)入正極電解液，只能限制在負(fù)極電解液中。但是電解液中陰離子或 氫離子可以自由通過(guò)，故并不影響電解液中離子電荷傳遞。
[0115] 本發(fā)明通過(guò)處理液對(duì)金屬鋅進(jìn)行預(yù)處理，使金屬鋅的表面改性，降低了鋅負(fù)極副 反應(yīng)的產(chǎn)生，能有效抑制鋅負(fù)極氣體的產(chǎn)生，從而避免了電池發(fā)鼓，增強(qiáng)了電池的安全性 能，同時(shí)也有效抑制了電池性能衰減。
[0116] 以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。
[0117] 實(shí)施例1
[0118] 將20g鋅粉，加入50ml5wt%的雙氧水溶液,在室溫下浸泡24h,然后真空抽濾，并用 蒸餾水沖洗若干次。在60°C下干燥至恒重。
[0119] 將得到鋅粉、與粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為90:10的比例混合后，涂覆 于不銹鋼板上，干燥并壓實(shí)至lOOum，制成負(fù)極。記作A1。
[0120] 實(shí)施例2
[0121] 將10X 10cm的鋅片，加入50ml5wt%的雙氧水溶液,在室溫下浸泡24h,然后真空抽 濾，并用蒸餾水沖洗若干次。在60°C下干燥至恒重。將鋅片裁剪成合適的尺寸的負(fù)極，記作 A2。
[0122] 實(shí)施例3
[0123] 將20g鋅粉，加入50ml30wt%的雙氧水溶液,在室溫下浸泡12h,然后真空抽濾，并 用蒸餾水沖洗若干次。在60°C下干燥至恒重。
[0124] 將得到鋅粉、與粘結(jié)劑SBR (丁苯橡膠）按質(zhì)量比為90:10的比例混合后，涂覆于 不銹鋼板上，干燥并壓實(shí)至100 y m，制成負(fù)極。記作A3。
[0125] 實(shí)施例4
[0126] 將20g鋅粉，加入50ml5wt%的高錳酸鉀溶液，在室溫下浸泡24h，然后真空抽濾，并 用蒸餾水沖洗若干次。在60°C下干燥至恒重。
[0127] 將得到鋅粉、與粘結(jié)劑PTFE (聚四氟乙烯）按質(zhì)量比為90:10的比例混合后，涂覆 于不銹鋼板上，干燥并壓實(shí)至100 um，制成負(fù)極。記作A4。
[0128] 實(shí)施例5-8
[0129] 將錳酸鋰LM0、導(dǎo)電劑石墨、粘結(jié)劑SBR和羧甲基纖維素鈉CMC按照質(zhì)量比 90:5:2. 5:2. 5在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在包覆有導(dǎo)電膜的正極 集流體（50 y m的不銹鋼絲網(wǎng)）兩面上形成活性物質(zhì)層，隨后將其進(jìn)行壓片，剪裁成8 X 10cm 大小，制成正極。正極片厚度為〇. 4mm，正極活性物質(zhì)面密度為750g/m2。
[0130] 隔膜為AGM玻璃纖維隔膜，隔膜和負(fù)極尺寸與正極相當(dāng)。
[0131] 稱取一定質(zhì)量的硫酸鋅、硫酸鋰，加入水中溶解，配置成硫酸鋅濃度為2mol/L、硫 酸鋰濃度為lmol/L的電解液。
[0132] 將正極、隔膜分別與負(fù)極A1?A4層疊組裝成電芯，裝入殼體內(nèi)，然后注入電解液， 封口，組裝成電池。得到的電池，分別記作B1?B4。
[0133] 實(shí)施例9
[0134] 將錳酸鋰LMO、導(dǎo)電劑石墨、粘結(jié)劑SBR和羧甲基纖維素鈉CMC按照質(zhì)量比 90:5:2. 5:2. 5在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在包覆有導(dǎo)電膜的正極 集流體（50 y m的不銹鋼絲網(wǎng)）兩面上形成活性物質(zhì)層，隨后將其進(jìn)行壓片，剪裁成8 X 10cm 大小，制成正極。正極片厚度為〇. 4mm，正極活性物質(zhì)面密度為750g/m2。
[0135] 隔膜為AGM玻璃纖維隔膜，隔膜和負(fù)極尺寸與正極相當(dāng)。
[0136] 稱取一定質(zhì)量的甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰，加入水中溶解，配置成甲基磺酸鋅濃度 為2mol/L、甲基磺酸鋰濃度為3mol/L的電解液。
[0137] 將正極、隔膜與負(fù)極A2層疊組裝成電芯，裝入殼體內(nèi)，然后注入電解液，封口，組 裝成電池。得到的電池，分別記作C2。
[0138] 對(duì)比例1
[0139] 將錳酸鋰LM0、導(dǎo)電劑石墨、粘結(jié)劑SBR和羧甲基纖維素鈉CMC按照質(zhì)量比 90:5:2. 5:2. 5在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在包覆有導(dǎo)電膜的正極 集流體（50 y m的不銹鋼絲網(wǎng)）兩面上形成活性物質(zhì)層，隨后將其進(jìn)行壓片，剪裁成8 X 10cm 大小，制成正極。正極片厚度為〇. 4mm，正極活性物質(zhì)面密度為750g/m2。
[0140] 將干凈的鋅粉、與粘結(jié)劑PTFE (聚四氟乙烯）按質(zhì)量比為90:10的比例混合后，涂 覆于不銹鋼板上，干燥并壓實(shí)至100 U m，制成負(fù)極。
[0141] 隔膜為AGM玻璃纖維隔膜，隔膜和負(fù)極的尺寸與正極相當(dāng)。
[0142] 稱取一定質(zhì)量的硫酸鋅、硫酸鋰，加入水中溶解，配置成硫酸鋅濃度為2mol/L、硫 酸鋰濃度為lmol/L的電解液。
[0143] 將正極、隔膜與負(fù)極層疊組裝成電芯，裝入殼體內(nèi)，然后注入電解液，封口，組裝成 電池。
[0144] 得到的電池，記作BC1。
[0145] 對(duì)比例2
[0146] 將錳酸鋰LM0、導(dǎo)電劑石墨、粘結(jié)劑SBR和羧甲基纖維素鈉CMC按照質(zhì)量比 90:5:2. 5:2. 5在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在包覆有導(dǎo)電膜的正極 集流體（50 y m的不銹鋼絲網(wǎng)）兩面上形成活性物質(zhì)層，隨后將其進(jìn)行壓片，剪裁成8 X 10cm 大小，制成正極。正極片厚度為〇. 4mm，正極活性物質(zhì)面密度為750g/m2。
[0147] 取干凈的鋅片裁剪成合適的尺寸，制成負(fù)極。
[0148] 隔膜為AGM玻璃纖維隔膜，隔膜和負(fù)極的尺寸與正極相當(dāng)。
[0149] 稱取一定質(zhì)量的甲基磺酸鋅、甲基磺酸鋰，加入水中溶解，配置成甲基磺酸鋅濃度 為2mol/L、甲基磺酸鋰濃度為3mol/L的電解液。
[0150] 將正極、隔膜與負(fù)極層疊組裝成電芯，裝入殼體內(nèi)，然后注入電解液，封口，組裝成 電池。
[0151] 得到的電池，記作BC2。
[0152] 性能測(cè)試：
[0153] 氣體含量測(cè)試：
[0154] 將電池B1及BC1在50°C下放置數(shù)天，記錄電池所產(chǎn)生的氣體量。結(jié)果見表1。
[0155] 表1為電池B1及BC1在50°C下靜置的產(chǎn)氣量
[0156]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括以下步驟，對(duì)金屬鋅進(jìn)行 預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的金屬鋅制成鋅負(fù)極； 所述預(yù)處理包括將金屬鋅接觸處理液使金屬鋅表面改性；所述處理液選自雙氧水溶 液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離子溶液中的一種。
2. -種鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括將金屬鋅制成待處理負(fù) 極，然后將所述待處理負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理，得到鋅負(fù)極； 所述預(yù)處理包括將所述待處理負(fù)極接觸處理液使金屬鋅表面改性；所述處理液選自雙 氧水溶液、高錳酸鹽溶液、三價(jià)鐵離子溶液和四價(jià)鈰離子溶液中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述雙氧水溶液的質(zhì) 量百分濃度為1?30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述處理液與金屬鋅 的接觸時(shí)間為〇. 5?24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述高錳酸鹽溶液為 高錳酸鉀溶液；所述三價(jià)鐵離子溶液選自氯化鐵溶液、硝酸鐵溶液和-硫酸鐵溶液中的一 種或幾種；所述四價(jià)鈰離子溶液為硫酸高鈰溶液。
6. -種鋅負(fù)極，其特征在于：所述鋅負(fù)極通過(guò)權(quán)利要求1?8之一所述的方法制得。
7. -種鋅負(fù)極，其特征在于：所述鋅負(fù)極包括表面附有鈍化膜的金屬鋅，所述鈍化膜 中含有氧化鋅。
8. -種電池，包括正極、負(fù)極、及電解液，所述正極包括能夠可逆脫出-嵌入第一金屬 離子的正極活性物質(zhì)；所述電解液包括至少一種能夠溶解電解質(zhì)并使所述電解質(zhì)電離的溶 齊U，所述溶劑為水或醇，所述電解液的PH值為3?7 ;所述電解質(zhì)包括鋅離子和充放電過(guò)程 中在所述正極能夠可逆脫出-嵌入的第一金屬離子；其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求6或 7所述的鋅負(fù)極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于：所述電解質(zhì)中包括硫酸根離子、氯離子、 醋酸根離子、硝酸根離子和烷基磺酸根離子中的一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其特征在于：烷基磺酸鹽根離子為甲基磺酸根離子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其特征在于：所述第一金屬離子選自鋰離子或鈉離 子。
【文檔編號(hào)】H01M4/26GK104518205SQ201310452547
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】劉洋, 陳璞 申請(qǐng)人:蘇州寶時(shí)得電動(dòng)工具有限公司, 陳璞