專利名稱：管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在數(shù)碼相機(jī)、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，對于電動自行車和電動汽車也具有應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn2O4X磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極材料。這些正極材料的容量較低，如鈷酸鋰的容量僅有137mAh.g_\不利于用作電動汽車用動力電池。近階段以來，一類基于層狀鋰錳氧Li2MnOJA高比容量的正極材料ZLi2MnO3.(l_z)LiMO2 (0<ζ<1, M=Mn0.5Ni0.5, MnmNiyCo(1_m_y), 0〈m, y<0.5)，由于其高的容量(200 300mAhg—1)引起了廣泛的關(guān)注，并成為研究熱點(diǎn)。如美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Thackeray研究小組發(fā)表了一篇關(guān)于 0.3Li2Mn03.0.7Li Mna5Nia5O2 的報(bào)告(C.S.Johnson, J.S.Kimj C.Lefiefj N.Li，J.T.Vaugheyj Μ.M.Thackeray, The significance of theLi2Mn03component in iComposite^xLi2MnO3.(l-χ) LiMn0 5Ni0 502electrodes, Eletrochem.Commun.，2004，6 (10)，1085-1091)，當(dāng)x=0.3時，該組分的復(fù)合正極材料的容量可達(dá)287mAhg—1，該復(fù)合材料呈層狀結(jié)構(gòu)。雖然復(fù)合后可提高這類材料的容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但這類復(fù)合材料呈層狀結(jié)構(gòu)，循環(huán)穩(wěn)定性不太理想。目前，提高該類復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段是減少其顆粒尺寸。中國專利申請CN201010188249.1公開了一種用于二次鋰電池正極活性材料的鋰錳復(fù)合氧化物，所述鋰猛復(fù)合氧化物由通式Li4Mn5O12OLi2MnO3(I)表示,通式(I)所示的鋰猛復(fù)合氧化物中，Li4Mn5O12作為所述鋰猛復(fù)合氧化物的核，Li2MnO3包覆在所述Li4Mn5O12的外面形成外殼。該鋰錳復(fù)合氧化 物為具有核-殼結(jié)構(gòu)的微米球，作為鋰電池正極材料時雖然循環(huán)穩(wěn)定性得到很大的改善，但其核-殼結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了其放電容量較低，在2.8V左右的放電容量僅為113.2mAh g—1，循環(huán)50次后放電容量為109.7mAh g—1。中國專利ZL201010033605.2公開了一種合成Li4Mn5O12亞微米棒的方法，制備步驟如下:首先水熱法合成MnOOH亞微米棒:以MnSO4.H2O, KMnO4, CTAB為原料，在140°C 180°C保溫12h 30h，用酒精及去離子水清洗后干燥得到；然后采用固相法制備Li4Mn5O12,用Mn00H、Li0H.Η20作為原料，在500°C 900°C保溫IOh 24h。該制備方法具有易實(shí)現(xiàn)、可重復(fù)性好、原料低廉等優(yōu)點(diǎn)，且得到的Li4Mn5O12產(chǎn)物具有一維結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池應(yīng)用時利于Li+/電荷在一維方向的傳遞，有利于提到鋰離子電池的性能。Li4Mn5O12亞微米棒C/2、IC時的恒電流循環(huán)放電容量分別最高可達(dá)112mAh g^\90mAh g_\到100次循環(huán)放電容量保持率分別最高可達(dá)93%、99%。但其制備方法極其復(fù)雜，且放電容量較低
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)穩(wěn)定性良好的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的組成% XLi2MnO3.(l-χ) Li4Mn5O120本發(fā)明還提供了一種管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12復(fù)合材料制備成管狀結(jié)構(gòu)，可利用管狀結(jié)構(gòu)大的比表面積及自由空間對體積變化的緩沖作用來提高其電化學(xué)性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，為XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12復(fù)合材料電化學(xué)穩(wěn)定性性能的提高開辟了一種新途徑。同時，將Li2MnO3與尖晶石型的Li4Mn5O12復(fù)合可以提高Li4Mn5O12的容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。一種管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，由呈管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(l-χ) Li4Mn5O12 (即XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12管)組成。所述的復(fù)合材料成分的分子式通式為XLi2MnO3.(l-χ)Li4Mn5O12,由Li2MnO3和Li4Mn5O12兩相組成,其中，x表示復(fù)合材料中Li2MnO3的摩爾分?jǐn)?shù)。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的應(yīng)用性能，所述的復(fù)合材料中X的取值范圍為0.3
0.7 (即0.3彡X彡0.7)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 0.6 (即0.3彡x彡0.6)。所述的管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12的尺寸最好為微納米級。微納米管由于其獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫出及電解液的滲入，管中的空隙有利于體積的緩沖。因此本發(fā)明優(yōu)選xLi2Mn03.(l-χ)Li4Mn5O12微納米管。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(l-χ) Li4Mn5O12的長度為I微米 4微米，外徑為300納米 500納米，壁厚為50納米 200納米；最優(yōu)選，所述的管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12的長度為I微米 3微米，外徑為400納米 500納米，壁厚為100納米 200納米。所述的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:I)將二價錳鹽或二價錳鹽的結(jié)晶水合物溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為
0.02mol/L 0.2mol/L 的溶液；2)在步驟I)的溶液中加入KClO3，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至170°C 260°C，反應(yīng)12小時 60小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ；3)將步驟2)中管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2與含Li的物質(zhì)按目標(biāo)產(chǎn)物XLi2MnO3.(l-χ)Li4Mn5O12中Mn和Li的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，以2°C /min 3°C /min的速率緩慢升溫至400°C 800°C并保溫5小時 24小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(l-χ)Li4Mn5O12復(fù)合材料；所述的含Li的物質(zhì)選用LiOH.H20、鋰鹽或鋰鹽的結(jié)晶水合物。步驟I)中，所述的二價錳鹽選用水溶性二價錳鹽，如MnSO4，所述的二價錳鹽的結(jié)晶水合物可選用MnSO4.H2O0步驟2)中，所述的KClO3起腐蝕作用，以得到管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2，優(yōu)選，所述的KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍 10倍。步驟2)中，優(yōu)選:密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至170°C 200°C，反應(yīng)12小時 36小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物；一般該反應(yīng)反應(yīng)溫度越高，時間越長，管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2管的管壁越薄，但對管的長度與外徑影響不大。步驟3)中，所述的鋰鹽選用水溶性鋰鹽，優(yōu)選碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰。步驟3)中， 優(yōu)選:以2°C /min 3°C /min的速率緩慢升溫至500°C 650°C并保溫10小時 20小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O120 一般該反應(yīng)溫度在本發(fā)明限定的溫度范圍之外過高或過低，會造成產(chǎn)物XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12的管狀結(jié)構(gòu)不完整。所述的冷卻溫度并沒有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(l-χ)Li4Mn5O12復(fù)合材料電化學(xué)穩(wěn)定性良好，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。所述的原料和設(shè)備均可采用市售產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明復(fù)合材料由于呈管狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的擴(kuò)散及電解液的滲入、緩沖體積變化及電導(dǎo)率的提高，因此有利于復(fù)合材料的電化學(xué)性能特別循環(huán)穩(wěn)定性的提高。2、本發(fā)明采用兩步法(水熱+固相反應(yīng))制備XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12復(fù)合材料，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。3、本發(fā)明復(fù)合材料，由Li2MnO3和Li4Mn5O12組成，由于呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，并且Li2MnO3自身可提供容量及起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，該復(fù)合材料可提供較高的容量，并且在充放電過程中體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。


圖1為實(shí)施例1所得0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1所得0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖3為實(shí)施例1所得0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012復(fù)合材料的透射電鏡圖片；圖4為實(shí)施例1所得0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012復(fù)合材料電化學(xué)性能圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將MnSO4.Η20溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至170°C，反應(yīng)36小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2與LiOH.H2O按摩爾比1:1混合均勻，以2V /min升溫至500°C并保溫20小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012。所得復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，掃描電鏡圖片及透射電鏡圖片分別如圖1，圖2及圖3，其中X射線的衍射峰可歸結(jié)為0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012，其中在2 Θ =21°的峰為Li2MnO3的特征峰。從掃描電鏡圖片和透射電鏡圖可以看出，所得復(fù)合材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長度為2微米 3微米，外徑為400納米 500納米，壁厚為150納米 200納米。以所得管狀結(jié)構(gòu)的0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖如圖4，恒電流充放電(電流密度ZOmAg—1，電壓范圍2V 4.8V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012復(fù)合材料的容量為206mAh.g'循環(huán)次數(shù)為14時，
0.5Li2Mn03.0.5Li4Mn5012復(fù)合材料的容量僅降低至191mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實(shí)施例2將MnSO4.Η20溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的5倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至180°C，反應(yīng)24小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2與LiNO3按摩爾比19:17混合均勻，以2V /min升溫至550°C并保溫16小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012。所得復(fù)合材料的X射線的衍射峰可歸結(jié)為0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012，其中在2 Θ =21°的峰為Li2MnO3的特征峰。從掃描電鏡圖片和透射電鏡圖可以看出，所得復(fù)合材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長度為I微米 2微米，外徑為400納米 500納米，壁厚為100納米 200納米。以所得管狀結(jié)構(gòu)的0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度20mAg4，電壓范圍2V 4.8V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012復(fù)合材料的容量為210mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為14時，0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012復(fù)合材料的容量僅降低至195mAh.g_\顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實(shí)施例3將MnSO4.H2O溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.lmol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的6倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至190°C，反應(yīng)16小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物,經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌,干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2與醋酸鋰(CH3COOLi)按摩爾比17:16混合均勻，以2V /min升溫至600°C并保溫12小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的
0.4Li2Mn03.0.6Li4Mn5012。所得復(fù)合材料的X射線的衍射峰可歸結(jié)為0.4Li2Mn03.0.6Li4Mn5012，其中在
2Θ =21°的峰為Li2MnO3的特征峰。從掃描電鏡圖片和透射電鏡圖可以看出，所得復(fù)合材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長度為I微米 3微米，外徑為400納米 450納米，壁厚為150納米 200納米。以所得管狀結(jié)構(gòu)的0.4Li2Mn03.0.6Li4Mn5012作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度20mAg4，電壓范圍2V 4.8V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，0.4Li2Mn03.0.6Li4Mn5012復(fù)合材料的容量為201mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為14時，0.4Li2Mn03.0.6Li4Mn5012復(fù)合材料的容量僅降低至188mAh.g_\顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實(shí)施例4將MnSO4.H2O溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的7倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至200°C，反應(yīng)12小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2與Li2CO3按摩爾比13:7混合均勻，以2V /min升溫至650°C并保溫10小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的0.6Li2Mn03.0.4Li4Mn5012。所得復(fù)合材料的X射線的衍射峰可歸結(jié)為0.6Li2Mn03.0.4Li4Mn5012，其中在2θ =21°的峰為Li2MnO3的特征峰。從掃描電鏡圖片和透射電鏡圖可以看出，所得復(fù)合材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長度為I微米 3微米，外徑為400納米 500納米，壁厚為100納米 200納米。以所得管狀結(jié)構(gòu)的0.6Li2Mn03.0.4Li4Mn5012作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度20mAg4，電壓范圍2V 4.8V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，0.6Li2Mn03.0.4Li4Mn5012復(fù)合材料的容量為212mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為14時，0.6Li2Mn03.0.4Li4Mn5012復(fù)合材料的容量僅降低至198mAh.g_\顯示出較高的容量及 較好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，由呈管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12組成，其中，0.3彡X彡0.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，所述的管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12的尺寸為微納米級。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，所述的管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12的長度為I微米 4微米，外徑為300納米 500納米，壁厚為50納米 200納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O將二價錳鹽或二價錳鹽的結(jié)晶水合物溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.02mol/L 0.2mol/L的溶液； 2)在步驟I)的溶液中加入KClO3，密封后升溫至170°C 260°C，反應(yīng)12小時 60小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ； 3)將步驟2 )中管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2與含Li的物質(zhì)按目標(biāo)產(chǎn)物XLi2MnO3.(1-X)Li4Mn5O12中Mn和Li的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，以2°C /min 3°C /min的速率緩慢升溫至400°C 800°C并保溫5小時 24小時，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(l-χ) Li4Mn5O12復(fù)合材料； 所述的含Li的物質(zhì)選用LiOH.Η20、鋰鹽或鋰鹽的結(jié)晶水合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的二價錳鹽為MnSO4，所述的二價錳鹽的結(jié)晶水合物為MnSO4.H2O。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍 10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在用作或制備鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述的管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，由呈管狀結(jié)構(gòu)的xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12組成，其中，0.3≤x≤0.7。該復(fù)合材料，由Li2MnO3和Li4Mn5O12組成，由于呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，并且Li2MnO3自身可提供容量及起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，該復(fù)合材料可提供較高的容量，并且在充放電過程中體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。本發(fā)明復(fù)合材料的兩步法制備工藝，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/505GK103219507SQ20131010591
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者趙新兵, 曹靜儀, 謝健, 朱鐵軍, 曹高劭 申請人:浙江大學(xué)