陽極電池材料及其制備方法
【專利摘要】在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供新穎的制備用于鋰離子電池的多孔硅膜和多孔硅粒的方法。在一些實(shí)施方式中，這種方法通常包括：（1）通過將硅材料暴露在溶液（如氫氟酸溶液）中的恒定電流密度中來蝕刻硅材料，以在基材上形成多孔硅膜；和（2）通過以連續(xù)增量的形式逐漸增加電流密度的方法將多孔硅膜從基材上分離。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還可包括將多孔硅膜與結(jié)合材料（如聚丙烯腈（PAN））結(jié)合的步驟。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還可包括將多孔硅膜分裂以形成多孔硅粒的步驟。
【專利說明】陽極電池材料及其制備方法
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求于2011年8月19日提交的美國臨時(shí)專利申請第61/525，392號的優(yōu)先權(quán)。上述申請的全部內(nèi)容通過援引納入于此。
[0003]直量
[0004]多孔硅膜和多孔硅粒有許多電化學(xué)應(yīng)用，包括在鋰離子電池中作為陽極材料使用。不過，現(xiàn)有的制備多孔硅膜和多孔硅粒的方法有很多局限性，包括效率、質(zhì)量、電化學(xué)功效、大規(guī)模生產(chǎn)能力、成本效率。因此，現(xiàn)在需要一種新的制備多孔硅膜和多孔硅粒的方法以解決前面所提到的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備多孔硅膜的新方法。在一些實(shí)施方式中，這種方法通常包括:(1)通過將硅材料暴露在電流密度中來蝕刻硅材料，以在硅基材上形成多孔硅膜；和(2)通過以連續(xù)增量的形式逐漸增加電流密度的方法將多孔硅膜從硅基材上分離。在一些實(shí)施方式中，所述娃材料的蝕刻可包括使用酸，例如氫氟酸。在一些實(shí)施方式中，在分離步驟中逐漸增加的電流密度可包括電流密度以每連續(xù)增量約l-2mA/cm2連續(xù)增加至少5-10個增量。
[0006]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明公開的方法還可包括將該多孔硅膜與結(jié)合材料結(jié)合的步驟，所述結(jié)合材料例如粘結(jié)劑、碳材料、聚合物、金屬、添加劑、和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括聚合物，如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)，和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可在與多孔娃膜結(jié)合之前、結(jié)合期間或結(jié)合之后被碳化。
[0007]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明公開的方法還可包括將多孔硅膜分裂以形成多孔硅粒的步驟。因此，本發(fā)明公開的附加實(shí)施方式涉及制備多孔硅粒(也稱為微粒和顆粒)的方法。在一些實(shí)施方式中，所述分裂可形成直徑約為1-50 μ m的多孔娃粒。在一些實(shí)施方式中,所述分裂可采用物理研磨法(grinding)、碾碎法(crushing)、聲波降解法、超聲斷裂法、粉碎法(pulverization)、超聲粉碎法、和這些方法的組合。
[0008]本發(fā)明公開的其它實(shí)施方式涉及陽極材料，該陽極材料衍生自本發(fā)明公開的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些實(shí)施方式中，所述陽極材料可包括具有大量孔的多孔硅膜或多孔娃粒；和與多孔娃膜或多孔娃粒結(jié)合的結(jié)合材料。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括至少一種粘結(jié)劑、碳材料、聚合物、金屬、和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述大量孔可包括直徑約為I納米至5微米的孔，或直徑約為500納米至3微米的孔。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明公開的陽極材料可用作鋰離子電池的組分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1提供了大孔硅膜(MPSF)的形成圖。圖1A是MPSF形成的最初階段圖示，電流密度為2mA/cm2并保持I小時(shí)。圖1C說明了當(dāng)提高電流密度(如從約ImA/cm2提高至約15mA/cm2)幾分鐘時(shí)，已形成的孔的支化。圖1E顯示了已形成的大孔層從本體硅分離。圖1BUD和IF是相應(yīng)過程的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0010]圖2提供了制備獨(dú)立MPSF的示意圖，將已形成的MPSF與聚丙烯腈(PAN)結(jié)合，并通過熱解碳化PAN。
[0011]圖3顯示了 MPSF表面形態(tài)的SEM圖像，包括獨(dú)立的MPSF(圖3A)、俯視圖(圖3B)、后視圖(圖3C)、經(jīng)PAN涂覆的MPSF的側(cè)視圖(圖3D)、熱解的經(jīng)PAN涂覆的MPSF的側(cè)視圖(圖3E)、和熱解的經(jīng)PAN涂覆的MPSF的后視圖(圖3F)。圖3G提供了結(jié)合或未結(jié)合熱解PAN的MPSF的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0012]圖4顯示了獨(dú)立MPSF和熱解的經(jīng)PAN涂覆的MPSF的放電電容與庫侖效率隨著循環(huán)次數(shù)的變化比較圖。在恒電流充/放電過程中進(jìn)行分析，并在200 μ A/cm2下0.07V-1.5V之間進(jìn)行測試。
[0013]圖5提供了 PAN熱解前和550°C下熱解后的紅外(IR)譜圖。同時(shí)顯示了提出的產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。集中的IR區(qū)域也顯示在熱解的右邊。集中的IR區(qū)域是=(I)CH和012脂族伸縮；(2)-C 伸縮；和(3) -C=C和/或-C=N伸縮。
[0014]圖6顯示3個循環(huán)后裸露的MPSF表面形態(tài)的SEM圖像(圖6A)，3個循環(huán)后熱解的經(jīng)PAN涂覆的MPSF表面形態(tài)的SEM圖像(圖6B)，和20個循環(huán)后熱解的經(jīng)PAN涂覆的MPSF表面形態(tài)的SEM圖像(圖6C)。
[0015]圖7提供了 MPSF和顆粒形成的其它示意圖。圖7A提供了由獨(dú)立的大孔硅膜生成微米級的大孔硅/熱解的PAN復(fù)合物微粒的過程。圖7B提供了獨(dú)立的MPSF、大孔硅微粒、微粒/熱解的PAN復(fù)合物的相關(guān)SEM圖像。圖7C提供了 50mg大孔硅微粒(MPSP)粉末和50mg無孔娃微粒粉末的體積對比。
[0016]圖8顯示了大孔硅微粒的SEM圖像(圖8A)和無孔硅微粒的SEM圖像(圖8B)。圖SC顯示了大孔硅微粒的布倫納-埃米特-特勒(BET)吸附等溫線。BET吸附等溫線的典型描述區(qū)別了大孔(>50nm, II型)、中孔(>2nm和<50nm, IV型)和微孔(<2nm, I型)。
[0017]圖9顯示了結(jié)合或未結(jié)合熱解的PAN的大孔硅微粒的能量色散X射線(EDX)譜圖(圖9A)和XRD譜圖(圖9B)。PAN復(fù)合物微粒的X射線光電子能譜(XPS)(圖9C)、Cls峰(圖9D)和 Nls 峰(圖 9E)。
[0018]圖10提供了大孔硅微粒的電化學(xué)分析。圖1OA提供了大孔硅/熱解的PAN復(fù)合物微粒和無孔硅/熱解的PAN復(fù)合物微粒的放電電容和庫侖效率隨著循環(huán)次數(shù)變化的對比圖。圖1OB提供了涉及大孔硅微粒/熱解的PAN復(fù)合物比例的電化學(xué)性能優(yōu)化的數(shù)據(jù)。圖1OC顯示了大孔硅微粒/熱解的PAN復(fù)合物電極以IOOOmAhg4恒定的充電容量，在半電池中以0.01-1V間C/5的速率在I次、10次、50次、100次、150次和170次循環(huán)后的電壓分布。圖1OD顯示了大孔硅微粒/熱解的PAN復(fù)合物電極在第一次循環(huán)和第二次循環(huán)后不同的容量曲線。
[0019]圖11提供了多孔硅粒不同的SEM圖像。圖1lA提供了無孔硅微粒在電化學(xué)循環(huán)50次后表面形態(tài)的SEM圖像。圖1lB提供了大孔硅微粒在電化學(xué)循環(huán)50次后表面形態(tài)的SEM圖像。
[0020]圖12提供了涉及大孔硅微粒/熱解的PAN復(fù)合物與氟化的電解質(zhì)的電化學(xué)性能的數(shù)據(jù)。圖12A顯示了以1000mAh/g的恒定充電容量，并以C/2的速率在0.01-1V之間的恒電流充/放電過程中，MPSP/熱解的PAN的放電容量和庫侖效率相對于循環(huán)次數(shù)的變化。插入的小圖顯示了以1000mAh/g的恒定充電容量，并以C/5的速率在0.0l-1V之間的恒電流充/放電過程中，MPSP/熱解的PAN的放電容量和庫侖效率相對于循環(huán)次數(shù)的變化。圖12B顯示了大孔硅微粒/熱解的PAN復(fù)合物電極以IOOOmAhg4恒定的充電容量，在半電池中以0.01-1V間C/2的速率在I次、100次、200次、300次、400次和500次循環(huán)后的電壓分布。
[0021]圖13是陽極材料的放電容量和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)變化的圖示。該陽極材料衍生自經(jīng)PAN涂覆的多孔硅膜。放電容量在以100 μ A/cm2的恒電流充/放電測試過程中測定。
[0022]發(fā)明詳沭
[0023]應(yīng)理解，前面的概況性描述和下列詳細(xì)描述都只是示例性和說明性的，不構(gòu)成對要求保護(hù)的主題的限制。在本申請中，單數(shù)形式的使用包括復(fù)數(shù)形式，詞語“一個”或“一種”表示“至少一個/ 一種”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具體說明。此外，詞語“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，詞語如“元件”或“組件”既包括含有一個單元的元件或組件，也包括含有一個以上的單元的元件或組件，除非另有具體說明。
[0024]本文所用章節(jié)標(biāo)題用于組織目的，而不應(yīng)理解為限制所述主題。本申請引用的包括但不限于專利、專利申請、文章、書本和條約在內(nèi)的所有文件或文件的部分，在此通過引用將其全文明確納入，以用于任何目的。當(dāng)一篇或多篇所結(jié)合的文獻(xiàn)及類似材料對術(shù)語的定義與本申請對該術(shù)語的定義相抵觸時(shí)，以本申請為準(zhǔn)。
[0025]鋰(Li)離子電池與大多數(shù)其它類型的可充電電池相比具有更高的能量密度。這是由于Li是最具電正性的元素之一(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04V),也是最輕的電化學(xué)活性金屬。因此，鋰離子電池相比于其它類型的可充電電池可儲存更多的能量。
[0026]鋰離子電池中三個基本的功能組件是陽極、陰極、和電解質(zhì)。大量材料可用作這些組件。市售的最常用的陽極材料是石墨或碳，其比電容約372mAh/g。這種材料可形成LiC6。開發(fā)一種具有更高能量容量的新電極材料可顯著改進(jìn)采用充電電池的產(chǎn)品的性能和壽命。因此，人們做了大量努力來提高鋰離子電池(LIB)的性能。
[0027]已有大量新的成果被運(yùn)用到生產(chǎn)具有更高能量容量和更長壽命周期的可充電鋰離子電池中。鋰離子電池的容量取決于陽極材料可保有鋰離子的量。硅是可在低電位與鋰反應(yīng)的材料之一。硅是引人注目的材料，因?yàn)樗膳c鋰反應(yīng)形成二元合金，每個硅原子最多可獲取4.4個鋰原子(Li22Si5)。在室溫下，硅可獲得的最高比電容是3579mAh/g。這個值大大高于石墨理論上的比電容。不過，鋰插入硅和從硅中脫離與大體積膨脹(約300%)有關(guān)。該體積膨脹可導(dǎo)致硅嚴(yán)重的開裂，從而使電極失效。事實(shí)上，據(jù)信鋰誘導(dǎo)的應(yīng)力與電池中硅結(jié)構(gòu)的破壞是導(dǎo)致鋰離子電池充/放電時(shí)容量損失的主要原因。
[0028]因此，已經(jīng)測試了大量硅結(jié)構(gòu)和基于硅-碳的復(fù)合物以降低鋰誘導(dǎo)的應(yīng)力和減少硅結(jié)構(gòu)破壞。這樣的例子包括用微米級和納米級的純Si粒陽極，將Si分散在活性/非活性基質(zhì)中，將Si與不同粘結(jié)劑混合，以及同時(shí)使用無定形和結(jié)晶的Si薄膜。不過，通過碳來調(diào)節(jié)插入鋰時(shí)Si中的大體積變化的程度僅是有限的，因此只能有限地提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和容量。[0029]為了解決這些需求，已經(jīng)測試了無粘結(jié)劑的電極，如硅納米線和硅芯-殼納米線。這些納米線直接生長在基材上。此外，這些納米線具有很小的直徑(如10-200納米)。這樣的緊湊性使得鋰離子能快速傳輸。特別當(dāng)它們與本體硅和硅微結(jié)構(gòu)相比時(shí)，該緊湊性同樣改善了陽極的容量和循環(huán)性能。不過，鋰離子電池中的這些硅納米線的循環(huán)性能受到限制，需少于50個充/放電循環(huán)。此外，將這些硅納米線商業(yè)運(yùn)用于高次數(shù)的充/放電循環(huán)是不可行的，主要是由于它們與基材較弱的粘合性。此外，這些納米線的生產(chǎn)也有限制。這樣的限制包括對孔體積、線長度、直徑、均勻性和生產(chǎn)成本缺少足夠控制。
[0030]已經(jīng)通過制造中孔結(jié)構(gòu)的硅(如S1-C納米復(fù)合物顆粒)來嘗試解決前述的限制。例如，在中孔的S1-C納米復(fù)合物中預(yù)置的孔可提供硅膨脹所需的體積。這些孔也可使鋰離子能快速地運(yùn)輸。同樣，碳可使改善的固體電解質(zhì)界面形成，使結(jié)構(gòu)完整，和具有高電導(dǎo)率。
[0031]前述的中孔Si/碳芯-殼納米線在容量和循環(huán)性能上表現(xiàn)出了改進(jìn)。不過，生產(chǎn)這些結(jié)構(gòu)成本高且效率低。具體的，許多這些結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)需要困難或昂貴的工藝步驟，從而限制了它們商業(yè)化的潛力。
[0032]另一種可選擇的提高硅材料的循環(huán)壽命和容量的方法是采用由微結(jié)構(gòu)化的以納米孔圍壁的多孔硅組成的無粘結(jié)劑的多孔硅電極。該材料被認(rèn)為是可靠的候選材料，因?yàn)樗鼈兛梢猿杀镜?、效果好的方式生產(chǎn)。此外，由于這些材料可與通用半導(dǎo)體技術(shù)相匹配，因此它們易于放大規(guī)模。
[0033]不過，使用多孔硅膜的挑戰(zhàn)在于它們對集電器的粘附性很差，而這是電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。為了緩解這個問題，很多團(tuán)隊(duì)采取了額外的表面處理，如涂覆金屬。不過，這樣的方法成本高。
[0034]這些多孔硅膜的另一種限制是它們與本體硅基材的結(jié)合，該結(jié)合對材料的比電容沒有貢獻(xiàn)。該材料可進(jìn)而導(dǎo)致陽極重量的增加。一些團(tuán)隊(duì)通過背面化學(xué)蝕刻工藝去除了該本體硅基材。不過，這種方法增加了硅材料的成本。
[0035]因此，從前述缺陷來看，需要更多優(yōu)化方案來制備用于電化學(xué)應(yīng)用的多孔硅材料。本發(fā)明解決了這一需要。
[0036]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于制備多孔硅膜和多孔硅粒(也稱微?；蝾w粒)的新穎方法。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及陽極材料，該陽極材料衍生自本發(fā)明公開的多孔硅膜和多孔硅粒。
[0037]制備多孔硅膜和多孔硅粒的方法
[0038]可采用多種方法制備多孔硅膜和多孔硅粒。這些方法的一些實(shí)施方式如附圖1-2，和7所示。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法一般包括:(I)通過將硅材料暴露在電流密度(如連續(xù)電流密度)中來蝕刻硅材料(如硅晶片)，以在硅基材上形成多孔硅膜；和(2)通過以連續(xù)增量的形式逐漸增加電流密度將多孔硅膜從硅基材上分離。這些步驟使得形成獨(dú)立的多孔娃膜。
[0039]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還可包括將多孔硅膜與結(jié)合材料(如熱解的聚丙烯腈(PPAN))結(jié)合的步驟。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明公開的方法還可包括將形成的多孔硅膜分裂成多塊以形成多孔硅粒的步驟。
[0040]這些方法的其它細(xì)節(jié)和它們的變形作為非限制性實(shí)施例在本文中闡述。具體的，本發(fā)明的方法可采用各種硅材料、蝕刻技術(shù)、分離步驟、結(jié)合材料、結(jié)合技術(shù)、和分裂步驟。[0041]硅材料
[0042]可采用各種硅材料作為獨(dú)立多孔硅膜和多孔硅粒的前體。在一些實(shí)施方式中，所述硅材料可包括本體硅基材。在一些實(shí)施方式中，所述硅材料可包括硅晶片，如結(jié)晶的硅晶片。在一些實(shí)施方式中，所述娃晶片可以是摻雜的娃晶片。在一些實(shí)施方式中，所述娃晶片可以是由硼、磷、砷、銻、其它摻雜劑、或它們的組合摻雜的硅晶片。在一些實(shí)施方式中，所述娃晶片可以是P-型娃晶片、η-型娃晶片、和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述娃晶片可以是η-摻雜的或硼摻雜的硅晶片。在更具體的實(shí)施方式中，所述硅材料可包括最佳等級、硼摻雜的、P-型(100)硅晶片，該硅晶片的厚度約為275 ± 25 μ m，電阻率約14-22 Ω.cm。還可考慮使用其它硅材料。
[0043]飩卻丨
[0044]還可采用各種方法蝕刻硅材料。在一些實(shí)施方式中，所述蝕刻可包括用一種或多種強(qiáng)酸，如硝酸(ΗΝ03)、氫氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)等。在一些實(shí)施方式中，所述蝕刻可在施加電場存在的情況下進(jìn)行，例如連續(xù)電流密度的電場。在一些實(shí)施方式中，可在施加電場的存在下，采用強(qiáng)酸(如HF)進(jìn)行所述蝕刻。
[0045]在一些實(shí)施方式中，所述施加電場可含有多級電流密度。在一些實(shí)施方式中，所述電流密度可為約0.5-50mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，最大電流密度可為約20mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，可將所述電流密度施加在電化學(xué)電池中的硅材料上。
[0046]蝕刻過程中，可以一個或多個增量的方式將電流密度施加于娃材料上。在一些實(shí)施方式中，蝕刻工藝可包括I個增量至約10個增量。在一些實(shí)施方式中，所述電流密度可為每個增量約l-20mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，每個增量可持續(xù)約30秒至60分鐘。在一些實(shí)施方式中，每個增量可持續(xù)約10分鐘。在一些實(shí)施方式中，所述增量可通過間隔分開。在一些實(shí)施方式中，所述間隔可約為30秒至30分鐘。
[0047]在一些實(shí)施方式中，娃材料的蝕刻可使得在娃基材上形成多孔娃膜(“娃基材” 一般是指在所形成的多孔硅膜下未被蝕刻的硅材料)。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜中孔的直徑可約為I納米至10微米。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜中孔的直徑小于約2納米(即微孔)。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜中孔的直徑可約為2納米至50納米(即中孔)。在一些實(shí)施方式中，多孔娃膜中孔的直徑可大于約50納米(即大孔)。在一些實(shí)施方式中，多孔娃膜中孔的直徑約為I納米至10微米，約2納米至10微米，約I納米至5微米，約50納米至5微米，約500納米至3微米，約200納米至2微米，或約I微米至2微米。在一些實(shí)施方式中，施加的電化學(xué)密度可使得在所形成孔的尖端進(jìn)行各向同性蝕刻。
[0048]剝離步驟
[0049]本發(fā)明中，“剝離”步驟是指將形成的多孔硅膜從硅基材上分離的過程。這樣的分離可在蝕刻期間或蝕刻之后發(fā)生。此外，可采用各種方法將多孔硅膜從硅基材上分離。
[0050]在一些實(shí)施方式中，分離步驟可通過增加蝕刻期間施加在硅材料上的電流密度來進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，分離步驟可包括以連續(xù)增量的方式逐漸增加施加的電流密度，直到多孔硅膜從硅基材上分離。
[0051]在本文中，逐漸增加的電流密度一般是指在幾個連續(xù)增量中逐級增加的電流密度。例如，在一些實(shí)施方式中，電流密度可在至少5-10個連續(xù)增量中逐漸增加，每個增量可持續(xù)約30秒至60分鐘。在一些實(shí)施方式中，電流密度的逐漸增加可通過至少5-10個連續(xù)增量進(jìn)行，每個增量可由約30秒至60分鐘的間隔分開。
[0052]在一些實(shí)施方式中，所施加的電流密度可為約0.5-50mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，所述電流密度可從每個增量約ImA/cm2逐漸增加至每個增量約2mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，最大電流密度可為約15mA/cm2。在一些實(shí)施方式中,所述電流密度可以ImA/cm2的小增量并使每個增量維持10-60分鐘的條件下逐漸增加至15mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，所述電流密度可通過每個增量至少約ImA/cm2的13個連續(xù)增量逐漸增加至15mA/cm2。在一些實(shí)施方式中，所述電流密度可以0.5mA/cm2的小增量并使每個增量維持1_2小時(shí)的條件下逐漸增加至20mA/cm2。
[0053]不受理論限制，可考慮前述“剝離”步驟通過各種機(jī)理進(jìn)行。例如，在一些實(shí)施方式中，采用HF作為蝕刻劑，可預(yù)計(jì)，隨著形成的多孔硅膜中孔的深度增加，在孔尖端可得到的氟離子減少。這樣的減少可進(jìn)而導(dǎo)致在孔尖端的各向同性蝕刻，從而使得一層硅在與硅基材接觸的點(diǎn)處具有更多的孔。例如，參見圖1。在這個實(shí)施方式中，同樣可預(yù)計(jì)到氫氣副產(chǎn)物的積累且該累積開始對孔壁施加流體動力學(xué)壓力。在一些點(diǎn)，孔壁可能不能承受這樣的流體動力學(xué)壓力。進(jìn)而可導(dǎo)致多孔硅膜從硅基材上分離。
[0054]本發(fā)明的所述分離或“剝離”步驟也可包括其它步驟。例如，在一些實(shí)施方式中，分離步驟也可包括將形成的多孔硅膜從硅基材上物理移除的步驟。在一些實(shí)施方式中，物理移除可采用剃須刀片、鑷子、或其它物件進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，所述物理移除可通過淋洗或洗滌步驟進(jìn)行。
[0055]與結(jié)合材料的結(jié)合
[0056]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還可包括將多孔硅膜與一種或多種結(jié)合材料結(jié)合的步驟。在各種實(shí)施方式中，所述結(jié)合可發(fā)生在多孔硅膜形成前、形成期間或形成后。
[0057]結(jié)合材料一般是指那些可提高多孔硅膜電導(dǎo)率或穩(wěn)定性的材料。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括至少一種粘結(jié)劑、添加劑(如碳添加劑)、碳材料(如碳納米纖維)、聚合物、金屬、和它們的組合。
[0058]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括一種或多種聚合物。聚合物的例子可包括但不限于:聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)，和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，該聚合物可在與多孔硅膜結(jié)合前以聚合的形式存在。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物可在與多孔硅膜結(jié)合期間或結(jié)合后聚合。
[0059]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括碳化的PAN。使用PAN作為結(jié)合材料的一個好處是在碳化過程中其可形成共軛的碳鏈。進(jìn)而可提高多孔硅膜的電性能。
[0060]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括一種或多種金屬。在一些實(shí)施方式中，所述金屬可包括但不限于:金、銅、銀、鈦、鐵、和它們的組合。
[0061]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括一種或多種碳材料。合適的碳材料的非限制性例子可包括碳納米管、炭黑、石墨、碳纖維、碳納米纖維、石墨烯片、富勒烯、石墨烯片晶、與炭黑結(jié)合的藻酸鈉粘結(jié)劑、和它們的組合。
[0062]此外，可采用多種方法將多孔硅膜與結(jié)合材料結(jié)合。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合可通過濺射、噴灑、或?qū)⒁环N或多種結(jié)合材料物理施加在多孔硅膜上進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合可通過將多孔硅膜浸潰在含有一種或多種結(jié)合材料的溶液中進(jìn)行。
[0063]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合可使得用結(jié)合材料部分涂覆多孔硅膜。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合可使得用結(jié)合材料全部涂覆多孔硅膜。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜可被結(jié)合材料滲透、多孔硅膜中可包埋有結(jié)合材料或多孔硅膜中可分散有結(jié)合材料。
[0064]結(jié)合材料的碳化
[0065]在一些實(shí)施方式中，所述與多孔硅膜結(jié)合的結(jié)合材料也可以碳化的形式存在。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可在與多孔硅膜結(jié)合之前、結(jié)合期間或結(jié)合之后成為碳化的。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可在與多孔硅膜結(jié)合之前、結(jié)合期間或結(jié)合之后通過熱解被碳化。在更具體的實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括PAN，其與多孔硅膜結(jié)合后通過熱解被碳化。在一些實(shí)施方式中，熱解可在惰性氣體(如氬氣)存在下，通過在高溫(如550°C)下加熱多孔硅膜進(jìn)行。
[0066]多孔硅膜的分裂
[0067]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔硅膜還可被分裂成小的多孔硅粒(也稱微?；蝾w粒)。在一些實(shí)施方式中，所述分裂可通過物理研磨、碾碎、聲波處理、超聲斷裂、粉碎、超聲粉碎、和其它相似技術(shù)進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜可被分裂成微米級微?；蝾w粒。在一些實(shí)施方式中，所述微粒的直徑可為約5-50 μ m,并包括孔徑大于50nm的微粒。在一些實(shí)施方式中，所述分裂可在結(jié)合材料與多孔硅膜結(jié)合之前、結(jié)合期間或結(jié)合之后發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，所述分裂可在結(jié)合材料碳化之前、碳化期間或碳化之后發(fā)生。
[0068]在更具體的實(shí)施方式中，所述多孔硅膜可經(jīng)聲波處理形成大孔硅微粒，其直徑約為10-50 μ m。該大孔硅微粒也可在孔結(jié)構(gòu)壁上包含微孔和中孔。這樣的例子如圖7所示。在這個實(shí)施例中，獨(dú)立的多孔硅膜通過超聲處理幾小時(shí)后碾碎成微米級的微粒。隨后所形成的微粒與聚丙烯腈(PAN)混合，然后在氬氣氣氛下熱解。
[0069]衍牛產(chǎn)物
[0070]本發(fā)明的其它實(shí)施方式涉及由本發(fā)明的方法形成的多孔硅膜和多孔硅粒(即微?；蝾w粒)。由本發(fā)明的方法形成的多孔硅膜和多孔硅?？删哂卸喾N結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，該多孔娃膜和多孔娃?？砂ú煌叽绲拇罅靠?。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔娃膜和多孔硅粒的孔的直徑可約為I納米至10微米。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直徑可為小于約2nm (即微孔)，2nm至50nm (即中孔)，大于約50納米(大孔)，或這些孔徑的組合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔娃膜和多孔娃粒可包括含有直徑大于約50nm的孔的大孔結(jié)構(gòu)(也稱為大孔娃膜或大孔娃粒)。在一些實(shí)施方式中,所述多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直徑為約I納米至約10微米，約2納米至約10微米，約I納米至約5微米,約50納米至約5微米,約500納米至約3微米,約200納米至約2微米,或約I微米至約2微米。
[0071]在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒的孔的深度可為約5微米至200微米。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占至少約10% -100%的硅膜或硅粒厚度。在一些實(shí)施方式中，多孔娃膜和多孔娃粒中的孔可占至少約50% -100%的娃膜或娃粒厚度。在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占整個硅膜或硅粒的厚度。
[0072]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅粒的厚度可為約5微米至約200微米。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅粒的厚度可為約10微米至約50微米。
[0073]本發(fā)明其它實(shí)施方式涉及陽極材料，其可包含前述的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些實(shí)施方式中，所述陽極材料可包括之前所述的孔徑為約I納米至約10微米的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些實(shí)施方式中，如之前所述，在陽極材料中的多孔硅膜或硅粒的厚度為約10微米至約200微米。此外，如之前所述，在陽極材料中的多孔硅膜和多孔硅粒可與多種結(jié)合材料結(jié)合。
[0074]在一些實(shí)施方式中，與陽極材料結(jié)合的結(jié)合材料可包括碳材料、聚合物、金屬、和這些材料的組合。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括金。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合材料可包括碳化的結(jié)合材料，如熱解的聚丙烯腈。
[0075]本發(fā)明的陽極材料還可具有多種有利性質(zhì)。例如，在一些實(shí)施方式中，該陽極材料可具有至少約600mAh/g的容量，和至少約90%的庫侖效率。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的陽極材料可具有至少約1000mAh/g的容量，和至少95%的庫侖效率。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的陽極材料在至少50個充/放電循環(huán)后，100個充/放電循環(huán)后，150個充/放電循環(huán)后，200個充/放電循環(huán)后，250個充/放電循環(huán)后，300個充/放電循環(huán)后，350個充/放電循環(huán)后，400個充/放電循環(huán)后，450個充/放電循環(huán)后，500個充/放電循環(huán)后，或550個充/放電循環(huán)后，容量可至少為約1000mAh/g。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的陽極材料在至少約50個充/放電循環(huán)后可保持至少50%的理論容量。
[0076]在一些實(shí)施方式中，將陽極材料與PAN或結(jié)合了碳添加劑的結(jié)合材料混合后，該陽極材料可具有600mAh/g，800mAh/g, 1000mAh/g或1200mAh/g的充電容量，且?guī)靵鲂蚀笥?8%。在一些實(shí)施方式中，該充電容量可持續(xù)至少50個充/放電循環(huán)，100個充/放電循環(huán)，150個充/放電循環(huán)，200個充/放電循環(huán)，250個充/放電循環(huán)，300個充/放電循環(huán)，350個充/放電循環(huán)，400個充/放電循環(huán)，450個充/放電循環(huán)，500個充/放電循環(huán)，或550個充/放電循環(huán)。
[0077]應(yīng)用和益處
[0078]本發(fā)明的方法和材料提供了多種應(yīng)用和益處。例如，由于新穎的“剝離”步驟采用了逐漸增加的電流密度，本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)獨(dú)立的、完整的、輕量的和緊湊的多孔硅膜。此外，多步剝離步驟可在單一的硅材料上進(jìn)行，從而使得硅材料浪費(fèi)最小化。因此，本發(fā)明的方法可以快速、低成本、高效率的方式進(jìn)行。
[0079]此外，本發(fā)明的方法使得使用者能控制多孔硅膜的孔的厚度、孔徑和孔隙率。這些性能可通過改變蝕刻條件來控制，如電流、晶片電阻、電解質(zhì)濃度、和硅材料的摻雜。例如，在一些實(shí)施方式中，多孔硅膜的孔隙率和孔深度可通過改變電流密度或氫氟酸的濃度來控制。
[0080]此外，如本文實(shí)施例中詳細(xì)描述的，本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅?？删哂卸喾N有利的電化學(xué)性質(zhì)。例如，很多本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅粒(如，結(jié)合了熱解的PAN的大孔硅粒)可用于產(chǎn)生提高的放電容量、更好的循環(huán)壽命、和提高的庫侖效率。具體的，很多本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔可容納鋰化過程中硅的體積膨脹。因此，所述孔通過大量充/放電循環(huán)后可合金化大量鋰離子。事實(shí)上，如實(shí)施例所述， 申請人:已經(jīng)觀察到，很多本發(fā)明的多孔硅粒的容量和循環(huán)性能比現(xiàn)有鋰離子電池中陽極材料的容量和循環(huán)性能要高。
[0081]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅?？蓭椭_發(fā)具有改善的循環(huán)特性和高容量的鋰離子電池。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的材料可具有大于50個充/放電循環(huán)的循環(huán)性能。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的大孔硅粒在大于550次循環(huán)后，可具有的容量是目前使用的陽極材料的至少3倍。
[0082]因此，本發(fā)明的多孔硅膜和多孔硅?？捎糜诙喾N用途，包括用作鋰離子電池的陽極材料。例如，本發(fā)明的材料可用于信息【技術(shù)領(lǐng)域】、消費(fèi)電子設(shè)備領(lǐng)域、電動交通工具領(lǐng)域、可植入設(shè)備領(lǐng)域、和通訊領(lǐng)域中。衍生自本發(fā)明的材料也可用于消費(fèi)電子領(lǐng)域、防御工業(yè)領(lǐng)域、和汽車工業(yè)領(lǐng)域中。衍生自本發(fā)明的材料由于它們的高能量密度，也可用于可再生能源儲存領(lǐng)域和航空航天領(lǐng)域中。
_3] 其它實(shí)施方式
[0084]現(xiàn)將參考本發(fā)明更具體的實(shí)施方式，和為這些實(shí)施方式提供支持的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但是， 申請人:指出下述公開僅是說明目的，無意于以任何方式限制要求保護(hù)的主題范圍。
[0085]實(shí)施例1.獨(dú)立大孔硅膜的開發(fā)
[0086]本文中， 申請人:闡述了一種新穎的“剝離”方法，其將獨(dú)立大孔硅膜(MPSF)從下部本體硅上電化學(xué)脫離，并和熱解的聚丙烯腈(PPAN)(導(dǎo)電的聚合物)結(jié)合形成共軛鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。本文中， 申請人:還闡述了這些結(jié)合和未結(jié)合熱解的PAN的硅薄膜的性能。
[0087]具體地， 申請人:在此實(shí)施例中闡述了一種制造用于鋰離子電池(LIB)中陽極材料的MPSF薄膜的簡便方法。和之前報(bào)道的結(jié)構(gòu)化多孔硅或硅納米線陣列不同， 申請人:所述的薄膜是以電化學(xué)方式從本體硅基材上移除的。該獨(dú)立的MPSF通過采用多步驟的剝離工藝在氫氟酸(HF)溶液中電化學(xué)蝕刻硅晶片來制造。至于這些多孔硅薄膜， 申請人:滲透了 PAN(一種聚合物粘結(jié)劑)。當(dāng)PAN被熱解，其形成了對鋰具有比容量的共軛鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 申請人:的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，由獨(dú)立MPSF和熱解的PAN形成的復(fù)合物可產(chǎn)生的比電容為1200mAhg4，且與裸露的MPSF相比具有更好的循環(huán)壽命和庫侖效率。
[0088]實(shí)施例1.1材料與方法
[0089]獨(dú)立的大孔硅膜(MPSF)可通過采用氫氟酸和有機(jī)溶劑以恒定的電流密度蝕刻結(jié)晶硅晶片來制備。多孔硅的孔隙率和孔深度可由電流密度變化或氫氟酸的濃度變化來控制。之前的工作顯示，可采用一步法或兩步法工藝將所述獨(dú)立的MPSF從本體硅上移除。在所述一步法陽極化剝離步驟中，氟離子濃度中的原位變化使得在同樣的蝕刻條件下，在低孔隙率層下形成高孔隙率層。然后，高孔隙率層中的孔最終膨脹至相互重疊，直到多孔硅從基材上斷裂。在兩步法步驟中，首先以恒定電流密度蝕刻硅晶片，以形成各向同性的孔。然后，突然增加電流密度使得所述孔的基礎(chǔ)部分膨脹重疊，從而將多孔硅從本體基材上剝離。
[0090]為了制造MPSF， 申請人:優(yōu)化了上述兩步法剝離步驟。采用最佳等級、硼摻雜的P-型(100)硅晶片，厚度為275±25μπι，電阻率為14-22 Ω.cm (希爾創(chuàng)尼克斯公司(Siltronix Corp.))。首先，以2mA/cm2的恒定電流密度在硅晶片中蝕刻孔，該電流密度由安捷倫電源(E3612A)在室溫下傳輸。蝕刻時(shí)間決定了孔的深度。蝕刻I小時(shí)，孔的深度通常為12微米。蝕刻溶液由30mL 二甲基甲酰胺(DMF，西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))和4mL49%的HF (費(fèi)舍爾科學(xué)公司(Fisher Scientific))溶液組成，并且預(yù)先優(yōu)化使得到的孔的平均直徑為I微米。在第二步中， 申請人:脫離了之前所述的兩步步驟。取而代之的是采用突然的變化，將電流密度以ImA/cm2的小增量增加并在每個增量維持10-60分鐘，直到增加至15mA/cm2。
[0091]最初的蝕刻條件廣生了大孔娃I旲，如圖1A所不，并在圖1B中顯不了相關(guān)掃描電鏡(SEM)圖。不受理論束縛，在此實(shí)施方式中，當(dāng)氟離子數(shù)大于孔數(shù)量([F_]>[h+])時(shí)，形成大孔硅。通過調(diào)節(jié)電流密度或HF的濃度制備平均孔徑為500nm-2 μ m,厚度為10-50 μ m的MPSF層。在此實(shí)施例中， 申請人:以2mAcm_2蝕刻樣品3小時(shí)，以形成36 μ m厚的大孔硅膜。在電流密度的小增量過程中，孔深度增加，同時(shí)孔尖端可獲得的氟離子減少([F_]〈[h+])。當(dāng)提供的氟離子不足時(shí)，其開始形成二氧化硅而不是SiF62'這樣進(jìn)而導(dǎo)致了在孔尖端的各向同性蝕刻，從而使得一層硅在與本體硅接觸的點(diǎn)處具有更多的孔，如圖1C-1D所示。此外，氫氣副產(chǎn)物累積并開始在孔壁上施加流體動力學(xué)壓力。在一些點(diǎn)，接近基材的孔壁足夠薄，以致不能承受這樣的流體動力學(xué)壓力。這使得MPSF從本體硅(基材)上分離，如圖1E-1F中的相關(guān)SEM圖像所示。
[0092]制備后，從蝕刻單元中取出結(jié)合了 MPSF的晶片并用甲醇和去離子水洗滌。隨后將MPSF真空干燥一個小時(shí)。一旦干燥，獨(dú)立的膜可用剃須刀片物理剝離下來并稱重以測定硅質(zhì)量。該多步驟剝離步驟是可靠的，且可將MPSF整體從本體基材上分離出來。在電流密度中采用增量增加是對兩步法工藝的重要改進(jìn)，其常常使得MPSF片在不同的時(shí)間從晶片上被移除。該步驟隨后可在本體硅基材上重復(fù)進(jìn)行，以從單晶片生成多層MPSF，獲得Si浪費(fèi)很少的低成本高效率的工藝。
[0093]為了形成MPSF與熱解的PAN的復(fù)合物，用PAN溶液處理MPSF。將Ig聚丙烯腈(PAN,MffI50, 000,西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))溶解在IOOmL的DMF中，并在60°C下攪拌4小時(shí)來制備聚丙烯腈(PAN)溶液。將獨(dú)立的MPSF在氬氣氣氛下置于PAN溶液中24小時(shí)。PAN滲透后，將MPSF/PAN膜加熱至550°C并保持I小時(shí)，以熱解PAN。圖2說明了PAN滲透至MPSF中及熱解的過程。對于陽極， 申請人:通常制備平均孔徑為1.5微米，厚度為50微米的獨(dú)立MPSF。
[0094]典型的MPSF膜的掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta400)圖像如圖3所示。圖3A顯示了多孔硅膜的剝離。由于在電化學(xué)蝕刻過程中電流密度的增加，剝離膜背面的孔比正面的孔大得多，如圖3B-C所示。圖3D顯示了結(jié)合了 PAN的MPSF的側(cè)視圖。圖3E-F顯示了結(jié)合了熱解的PAN的獨(dú)立MPSF的SEM俯視圖和側(cè)視圖。
[0095]為了確認(rèn)PAN的滲透，用X射線衍射`圖(XDR)來進(jìn)行化學(xué)分析。如圖3G所示，結(jié)果同時(shí)確認(rèn)了 MPSF/熱解的PAN的碳峰和硅峰，而裸露的MPSF只有硅峰。
[0096]為了表征熱解的PAN，采用衰減全反射傅里葉變換紅外(ATR FTIR)光譜在550°C熱解前和熱解后測量樣品。從裝備有HgCdTe探測器的Digilab FTS7000中得到的ATR FTIR光譜為4000-600((^-1)波數(shù)。所有光譜在吸收模式下標(biāo)稱光譜分辨率為4cm—1下獲得。所有薄膜在室溫且干燥的條件下，在樣品表面不同區(qū)域的多次試驗(yàn)后測量。最終，樣品的電阻率測量通過Keithley2700Multimeter Intergra Series采用四點(diǎn)探針技術(shù)進(jìn)行。所有薄膜在室溫且干燥的條件下，在樣品的不同區(qū)域至少被測量了 7-10次。用電阻率值和測得的樣品厚度計(jì)算電導(dǎo)率。
[0097]實(shí)施例1.2結(jié)果與討論
[0098]獨(dú)立的裸露MPSF和結(jié)合了熱解的PAN的MPSF的循環(huán)性能如圖4所示。對于結(jié)合了熱解的PAN的MPSF，用微量天平(A&D-HR-202i，精度0.1 μ g)測得其陽極總質(zhì)量為4mg。C與Si的比例為1:1。MPSF/熱解的PAN首次循環(huán)的放電容量為SSOmAh/g—1，而裸露的MPSF為TSTmAh/V1。裸露的MPSF在第二個循環(huán)后容量迅速降低，10個循環(huán)后容量為200mAh/g' 15個循環(huán)后完全失效。至于結(jié)合了熱解的PAN的MPSF，前四個循環(huán)后放電容量增加至UeOmAh/V1，且經(jīng)過20個循環(huán)后保持恒定。這種最初的容量增加是多孔硅膜典型的特征。
[0099]當(dāng)分析恒電流循環(huán)數(shù)據(jù)時(shí)，注意充電(鋰化)容量和放電(去鋰化)容量之間的區(qū)別是很重要的，這是可逆性(庫侖效率)的表征。結(jié)合了熱解的PAN的MPSF的平均庫侖效率在第一個循環(huán)后高于90%，而裸露的MPSF在4個循環(huán)后達(dá)到最大的83%庫侖效率隨后下降至70%。這樣的結(jié)果表明熱解的PAN可提高循環(huán)性能和庫侖效率。
[0100]為了分析PAN，并理解其在改善MPSF作為鋰離子電池的陽極材料的性能中所起的作用，在550°C熱解前和熱解后進(jìn)行紅外圖譜測量。參見圖5。天然PAN的紅外圖譜(小圖中的結(jié)構(gòu)(I)的紅色曲線)中顯示了其IR特征峰:由烴鏈聚合物骨架產(chǎn)生的-CH和CH2脂族伸縮(2800-30000^1),由腈基側(cè)鏈產(chǎn)生的-C = N伸縮(約2240CHT1)，由聚合物骨架引起的-CH2(約1458CHT1)和-CH(約1365CHT1)彎曲。PAN熱解后，脂族-CH和-CH2伸縮的寬振動峰(峰I)和腈基特征峰(峰2 )的強(qiáng)度明顯降低，而由-CH彎曲引起的峰增加(黑色曲線)。有趣的是，在圖譜中出現(xiàn)新的IR帶，如1500-1650cm^的寬峰(峰3)和1265cm—1的尖峰(峰4)，分別指定為-C=C和/或-C=N和-C-N的官能團(tuán)的峰。在之前的峰(峰3，右邊插入的放大圖2)中出現(xiàn)的三重峰表明在共軛環(huán)中形成乙烯基。同樣的IR圖譜在熱解的PAN和MPSF復(fù)合物樣品中得到。因此，熱解樣品的IR分析為共軛_ C=C和-C=N序列的存在提供了證據(jù)。
[0101]前述的結(jié)果得到先前研究的支持，即在PAN熱解后建議形成共軛鏈類似結(jié)構(gòu)，提出的反應(yīng)路徑和產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖5的小圖所示。提出的結(jié)構(gòu)III由具有離域η電子體系的環(huán)狀聚合物鏈組成，據(jù)報(bào)道，其具有出眾的機(jī)械性能和相對高的電導(dǎo)率性能。此外，早前的研究建議熱解后PAN形成單個共軛結(jié)構(gòu)(插入結(jié)構(gòu)II)和二個共軛結(jié)構(gòu)(插入結(jié)構(gòu)III)。值得注意的是，它們的IR數(shù)據(jù)與圖5相似，其中顯示了 -C=C和/或-C=N和-C-N峰的出現(xiàn)，證明得到熱解的PAN的共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0102]從前述結(jié)果中， 申請人:預(yù)計(jì)PAN的熱解產(chǎn)品由結(jié)構(gòu)II和結(jié)構(gòu)III (主要)的非均相混合物組成。該產(chǎn)品可能還包含痕量的天然PAN(I)，因?yàn)閳D譜中在約2240CHT1仍然有腈基小峰，在約1458CHT1仍然有CH2彎曲。這是可能的，因?yàn)橛糜跓峤鈽悠返臅r(shí)間相對較短。此外，由于樣品被加熱到550°C，該 熱解的產(chǎn)品也可能含有少量更具導(dǎo)電性的石墨碳，這早前已報(bào)道過。
[0103]在一些可用于LIB的實(shí)施方式中，PAN的完全碳化可能不是必須的。不受理論限制，可以預(yù)計(jì)PAN可作為用于MPSF很好的粘結(jié)劑。為了研究熱解的PAN的電導(dǎo)率，在550°C熱解前和熱解后，在PAN上用標(biāo)準(zhǔn)四點(diǎn)探針進(jìn)行測量。綜上所述，測得天然PAN的電導(dǎo)率為
9.0SxKT1SAi,而550°C熱解后的PAN電導(dǎo)率提高至2.36S/m。這個值與熱解的PAN之前的電導(dǎo)率(為5S/cm)相當(dāng)。不受理論限制，可以預(yù)計(jì)，由于加熱而增加的PAN的電導(dǎo)率，對作為鋰離子電池陽極材料的MPSF性能的改善做出了貢獻(xiàn)。
[0104] 申請人:觀察到熱解的PAN多孔硅復(fù)合材料能更好地承受鋰化過程中的應(yīng)力積累。如圖6所示，將裸露的MPSF的表面形態(tài)(圖6A)和結(jié)合了熱解的PAN的MPSF的表面形態(tài)(圖6B)在3次循環(huán)后進(jìn)行比較。裸露的MPSF含有由于鋰化過程中硅的大體積膨脹而導(dǎo)致的裂紋。該裂紋的形成是為了釋放材料中的應(yīng)力積累并導(dǎo)致與集電器接觸的損失，使得容量和循環(huán)壽命降低。結(jié)合了熱解的PAN的MPSF在3個循環(huán)后或甚至20個循環(huán)后沒有可觀察到的斷裂(圖6C)。熱解的PAN在硅膨脹的過程中能釋放應(yīng)力，防止了裂紋并防止MPSF的最終碼碎，從而提聞了容量和壽命。
[0105]實(shí)施例1.3概沭
[0106] 申請人:已經(jīng)闡述了廉價(jià)且簡便的生產(chǎn)結(jié)合了熱解的PAN的MPSF作為鋰離子電池陽極材料的工藝。 申請人:的結(jié)果顯示，與裸露的MPSF相比，結(jié)合了熱解的PAN的MPSF具有更好的循環(huán)壽命。熱解的PAN提供了大量好處，包括提高的電導(dǎo)率。這樣的結(jié)構(gòu)也可采用與現(xiàn)代薄膜工藝技術(shù)相同的工藝步驟來制備，從而可簡單地?cái)U(kuò)大規(guī)模。
[0107]實(shí)施例2.大孔硅臘和硅粒的制各
[0108]實(shí)施例2.1大孔硅膜的制備
[0109]通過采用在48% HF/DMF為l:10(v/v)的電解質(zhì)水溶液中以2mA/cm2的恒定電流密度持續(xù)4小時(shí)來電化學(xué)蝕刻單晶的、(100)-取向的P-型硅晶片(14-22 Ω.cm,希爾創(chuàng)尼克斯公司(Siltronix Corp))來制備大孔娃膜樣品。采用多步驟的剝離過程從結(jié)晶娃基材上移除獨(dú)立的大孔硅膜。然后用甲醇和去離子水淋洗獨(dú)立的氫封端的多孔硅膜，以去除任何殘留物。淋洗后，將樣品超聲斷裂，以形成微米級的大孔硅粒。
[0110]實(shí)施例2.2大孔硅粒的制各
[0111]通過在Iml 二甲基甲酰胺(DMF,西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))中超聲處理IOOmg獨(dú)立大孔娃(MPS)來制備微米級的大孔娃粒。將IOOmg聚丙烯腈(PAN,西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))溶解于2ml DMF中，并在60°C下攪拌4小時(shí)。接下來，將PAN溶液與之前制備的微米級大孔硅粒以1:1，3:2，7:3，4:1和9:1的比例混合，并在同樣的溫度下攪拌6小時(shí)。將漿料涂覆在不銹鋼箔片上并在550°C在氬氣存在下加熱幾小時(shí)。
[0112]實(shí)施例3.將大孔硅微粒用作陽極材料
[0113]在這個實(shí)施例中， 申請人:闡述了一種合成大孔硅粒(MPSP)的廉價(jià)方法。當(dāng)與聚丙烯腈(PAN)混合并熱解后，MPSP能和鋰合金化使得500+次循環(huán)后容量為IOOOmAhg'采用這些結(jié)合了熱解的PAN的海綿狀MPSP的好處在于孔可以容納鋰化過程中硅中的體積膨脹，且能通過大量充/放電循環(huán)和大量鋰離子合金化。這些性能與其低成本的工藝使得該材料成為用于鋰離子電池的一種有競爭力的陽極材料。
[0114]具體的， 申請人:在此實(shí)施例中闡述了廉價(jià)的濕蝕刻工藝技術(shù)用于生產(chǎn)克量級的大孔硅粒(MPSP)。當(dāng)與熱解的聚丙烯腈(PAN)結(jié)合時(shí)，MPSP可在超過550次循環(huán)后具有IOOOmAhg-1固定的容量。
[0115]在實(shí)施例1中， 申請人:揭示了作為鋰離子電池陽極的獨(dú)立大孔硅膜的開發(fā)。這些膜提供了高的表面積/體積比，且具有可控的孔徑。不過，這些膜不能方便地引入現(xiàn)有電池加工技術(shù)中，它們需使用材料漿料并采用輥到輥工藝。為了設(shè)計(jì)更易加工的材料， 申請人:將膜結(jié)構(gòu)變?yōu)榱宋⒘＝Y(jié)構(gòu)，該微粒結(jié)構(gòu)可與PAN或任何粘結(jié)劑結(jié)合以形成漿料，從而可用標(biāo)準(zhǔn)涂覆技術(shù)處理。
[0116]從獨(dú)立的大孔硅膜合成MPSP。如前所述，通過在48%氫氟酸(HF，西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))和二甲基甲酰胺(DMF,西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))中以2mACnT2的恒定電流密度(由安捷倫電源E3612A提供)在室溫下電化學(xué)蝕刻最佳等級、硼摻雜的P-型(100)娃晶片(希爾創(chuàng)尼克斯公司(Siltronix Corp).)來制備獨(dú)立的大孔娃膜。采用多步驟剝離工藝制備約10-200微米厚孔徑大于50nm的獨(dú)立大孔硅膜。通過施加20mA/cm2的高電流密度將得到的獨(dú)立多孔硅從本體硅上剝離。剝離后，該獨(dú)立的大孔硅膜經(jīng)超聲波處理形成微粒。然后將大孔硅微粒與PAN混合，并在60°C下攪拌4小時(shí)。將所得漿料用滴鑄的方法涂覆在25 μ m厚的不銹鋼箔片(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))上以形成陽極。涂覆后，該陽極在氬氣氣氛中550°C下熱解I個小時(shí)。圖7A說明了制備獨(dú)立大孔硅膜、通過聲波處理形成MPSP、和將MPSP與熱解的PAN結(jié)合的過程。濕蝕刻工藝的優(yōu)勢在于其不需要高成本的真空或沉積處理。
[0117]圖7B顯示了獨(dú)立大孔硅膜、大孔硅微粒、和結(jié)合了熱解的PAN的微粒的掃描電鏡(SEM)圖像。從圖7B中可以注意到，所述微粒是無序的大孔硅膜碎片。重要的是，同樣質(zhì)量的硅，當(dāng)與 申請人:制備的大孔硅粒相比，碾碎的硅(通過聲波加工未處理的硅晶片得到)具有小得多的體積，如圖7C所示。為了比較，大孔硅微粒與碾碎的硅微粒比表面積(SEM圖像如圖8A和SB所示)通過采用布倫納-埃米特-特勒(BET)方法(等溫線如圖SC所示)經(jīng)氮吸附測定。
[0118]BET吸附等溫線的典型描述區(qū)別了大孔(>50nm，II型)、中孔(>2nm和<50nm，IV型)和微孔(<2nm，I型)。圖SC中的吸附和解析等溫線顯示了在低壓下的弱吸附，與一些微孔有關(guān)，而在較高壓力下急劇增加的吸附曲線，則顯示了大孔的存在。該等溫線還顯示單層形成后形成不定的多層。這種模式通?？稍诰哂休^寬的孔徑分布的吸附劑中找到。在第一拐點(diǎn)附近(約lOcc/g)，單層已經(jīng)形成，隨后在連續(xù)層中發(fā)生吸附。
[0119]BET測得的大孔硅微粒的表面積為46.85m2 (STP) g—1 (±0.12)，而碾碎的硅微粒的表面積為0.71m2 (STP)g-Yi0.08m2/g)。雖然兩者微粒的物理尺寸接近，但大孔硅粒的表面積比碾碎的硅粒大40倍，顯示了高度多孔的硅結(jié)構(gòu)。
[0120]用能量分散型X射線光譜(EDX)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對結(jié)合和未結(jié)合熱解的PAN的大孔硅微微粒的化學(xué)特性進(jìn)行比較。參見圖9。結(jié)合了熱解的PAN的MPSP的EDX和XRD僅顯示了一個碳和硅的特征峰，表明材料中未形成碳化硅和可忽略雜質(zhì)。參見圖9A和B。兩種技術(shù)的材料均具有相同的硅峰。從XRD中，結(jié)合了熱解的PAN的MPSP具有一個弱且寬的衍射峰2 Θ =25.96°，這是無序碳結(jié)構(gòu)的特征。XPS顯示了大孔硅和熱解的PAN微粒的復(fù)合物的大多數(shù)外部表面的組成。參見圖9C。XPS分析顯示主要峰是由碳(Cls)、氧(01s)、氮(Nls)和硅(Si2s和Si2p)產(chǎn)生的。圖9D-E是碳元素(Cls)和氮元素(Nls)的高分辨率掃描。在Cls圖譜中284.5Ev的單獨(dú)的對稱峰是由碳形成C-C和C-H鍵產(chǎn)生的。除了 C-C峰外，在286.2eV處有一個與C-N相關(guān)的峰。之前的研究支持 申請人:的結(jié)果，即表明PAN進(jìn)行結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以形成共軛鏈結(jié)構(gòu)，可使其同時(shí)作為硅的粘結(jié)劑和導(dǎo)電基質(zhì)。
[0121]大孔硅微粒的電化學(xué)特性通過半電池在室溫下的恒電流循環(huán)測得。用大孔硅微粒作為陽極，而鋰箔作為對電極構(gòu)建2-電極測試電池(Hosen)。 申請人:進(jìn)行了試驗(yàn)，以優(yōu)化大孔硅微粒(MPSP)與熱解的PAN的比例，如表I所示。
[0122]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備多孔娃膜的方法，該方法包括: 蝕刻硅材料， 所述蝕刻包括將該硅材料暴露于電流密度中，和 在該硅基材上蝕刻形成多孔硅膜；和 將所述多孔硅膜從該硅基材上分離， 所述分離包括以連續(xù)增量的方式逐漸增加電流密度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅材料包括硅晶片。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅材料的蝕刻還包括使用酸。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸包括氫氟酸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分離步驟中所述逐漸增加的電流密度包括以每個連續(xù)增量約l-2mA/cm2增加的電流密度。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在所述分離步驟中所述逐漸增加的電流密度包括以每個連續(xù)增量約l-2mA/cm2增加至少5_10個增量的電流密度。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜含有大量孔，該大量孔包括直徑約I納米至5微米的孔。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述大量孔包括直徑約500納米至3微米的孔。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜的厚度約為10微米至200微米。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜包含占多孔硅膜至少50%厚度的孔。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜包含占多孔硅膜整個厚度的孔。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將多孔硅膜與結(jié)合材料結(jié)合的步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料選自下組:粘結(jié)劑、碳材料、聚合物、金屬、添加劑、和它們的組合。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料包括聚合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物選自:聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、和它們的組合。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料是碳化的。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料包括碳化的聚丙烯腈。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括將多孔硅膜分裂成微粒的步驟。
19.如權(quán)利要求18所述的 方法，其特征在于，該分裂形成的微粒包括直徑約1-50μ m的微粒。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述分裂通過以下至少一種方式進(jìn)行:物理研磨、碾碎、聲波處理、超聲波斷裂、粉碎、超聲波粉碎、和它們的組合。
21.—種用于制備多孔娃粒的方法，該方法包括:蝕刻硅材料， 其中所述蝕刻包括將該硅材料暴露于電流密度中，和 其中在該娃基材上蝕刻形成多孔娃膜； 將多孔硅膜從硅基材上分離，其中所述分離包括以連續(xù)增量的形式逐漸增加電流密度；和 將該多孔硅膜分裂成微粒。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述硅材料包括硅晶片。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述蝕刻包括使用氫氟酸。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在所述分離步驟中所述逐漸增加的電流密度包括以每個連續(xù)增量約l-2mA/cm2增加至少5_10個增量的電流密度。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該方法還包括將多孔硅粒與結(jié)合材料結(jié)合的步驟。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料選自下組:粘結(jié)劑、碳材料、聚合物、金屬、添加劑、和它們的組合。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料包括聚合物。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述聚合物選自:聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、和它們的組合。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料是碳化的。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述結(jié)合材料包括碳化的聚丙烯腈。
31.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該分裂形成的多孔硅微粒包括直徑約1-50 μ m的微粒。
32.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述分裂通過以下至少一種方式進(jìn)行:物理研磨、碾碎、聲波處理、超聲波斷裂、粉碎、超聲波粉碎、和它們的組合。
33.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅粒含有大量孔，該大量孔包括直徑約I納米至5微米的孔。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述大量孔包括直徑約500納米至3微米的孔。
35.一種用于鋰離子電池的陽極材料，其特征在于，所述陽極材料包含: 含有大量孔的多孔娃膜；和 與該多孔娃膜結(jié)合的結(jié)合材料，其中所述結(jié)合材料選自下組:粘結(jié)劑、碳材料、聚合物、金屬、添加劑、和它們的組合。
36.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述大量孔包括直徑約I納米至5微米的孔。
37.如權(quán)利要求36所述的陽極材料，其特征在于，所述大量孔包括直徑約500納米至3微米的孔。
38.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述多孔硅膜涂覆有所述結(jié)合材料。
39.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述結(jié)合材料包括碳化的聚丙烯腈。
40.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述形成的多孔硅膜的厚度約為10微米至200微米。
41.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述多孔硅膜包含占多孔硅膜至少50%厚度的孔。
42.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述多孔硅膜包含占多孔硅膜整個厚度的孔。
43.如權(quán)利要求35所述的陽極材料，其特征在于，所述陽極材料具有至少約600mAh/g的容量，和至少約90%的庫侖效率。
44.一種用于鋰離子電池的陽極材料，其特征在于，所述陽極材料包含: 含有大量孔的多孔硅粒；和 與該多孔娃粒結(jié)合的結(jié)合材料，其中該結(jié)合材料選自下組:粘結(jié)劑、碳材料、聚合物、金屬、添加劑、和它們的組合。
45.如權(quán)利要求44所述的陽極材料，其特征在于，所述大量孔包括直徑約I納米至5微米的孔。
46.如權(quán)利要求44所述的陽極材料，其特征在于，所述大量孔包括直徑約500納米至3微米的孔。
47.如權(quán)利要求44所述的陽極材料，其特征在于，所述結(jié)合材料包括碳化的聚丙烯腈。
48.如權(quán)利要求44所述的陽極材料，其特征在于，所述多孔硅微粒包括直徑約1-50μ m的微粒。
49.如權(quán)利要求44所述的陽極材料，其特征在于，所述陽極材料具有至少約600mAh/g的容量，和至少約90%的庫侖效率`。
【文檔編號】H01L21/306GK103890915SQ201280051456
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】S·L·比斯瓦爾, M·塔庫爾, M·S·黃, S·L·辛薩伯格, M·伊薩克桑 申請人:威廉 馬歇 萊思大學(xué), 洛克西德馬丁有限公司