用于鋰二次電池的陽極活性材料、制造它的方法和包含它的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的陽極活性材料、制造該活性材料的方法和包含該活性材料的鋰二次電池。本發(fā)明可提供當(dāng)鋰二次電池使用用于鋰二次電池的陽極活性材料充/放電時(shí)具有低的體積膨脹的用于鋰二次電池的陽極活性材料，用于鋰二次電池的陽極活性材料包含：可摻雜和去摻雜鋰的材料；和多個(gè)在可摻雜和去摻雜鋰的材料表面上形成的具有0.1μm至3μm大小的外部孔，其中可摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
【專利說明】用于鋰二次電池的陽極活性材料、制造它的方法和包含它
的鋰二次電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年4月15日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2011-0035286號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過引用合并于此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的陽極活性材料、制造它的方法和包含它的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]在最初的鋰二次電池中，鋰離子經(jīng)常用作陽極材料，鋰金屬具有的優(yōu)點(diǎn)在于獲得了高容量。然而，由于通過根據(jù)重復(fù)充電和放電的鋰金屬離子化而溶解或沉淀，出現(xiàn)了樹枝型的生長(zhǎng)。因此，在電池中發(fā)生內(nèi)部短路，因而大量地出現(xiàn)關(guān)于電池穩(wěn)定性的問題。此外，當(dāng)鋰金屬暴露于水時(shí)，出現(xiàn)強(qiáng)的放熱反應(yīng)。因此，在處理過程中需要仔細(xì)的操作，因而在實(shí)踐中大規(guī)模生產(chǎn)工藝過程中引起許多限制。
[0005]為克服上述問題，已經(jīng)研究了碳材料，例如石墨，作為陽極材料。碳類陽極材料與鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)非常接近于鋰金屬，并且在鋰離子的嵌入/解嵌(elimination)過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化小。因此，連續(xù)和重復(fù)的氧化/還原反應(yīng)可在電極進(jìn)行，從而為鋰二次電池的容量和優(yōu)異的壽命提供基礎(chǔ)。
[0006]然而，目前，根據(jù)應(yīng)用鋰二次電池的便攜裝置的重量和大小的減少及多功能化，應(yīng)提高作為電源的電池能量密度，以滿足長(zhǎng)的操作時(shí)間。然而，直到現(xiàn)在，在可商購(gòu)的石墨的情況中，鋰的理論儲(chǔ)存容量(基于LiC6)限于372mAh/g (或820mAh/cm3)。因此，需要具有較大的鋰儲(chǔ)存容量的陽極活性材料，以克服這些問題。
[0007]已經(jīng)積極地研究了金屬或金屬間化合物類的陽極活性材料而非石墨作為具有高容量的陽極活性材料。例如，研究了使用例如鋁、鍺、硅、錫、鋅和鉛的金屬或者半金屬作為陽極活性材料的的鋰電池。上述材料具有高容量和高能量密度，并與使用碳類材料的陽極活性材料相比可以更大的量吸收和放出鋰離子。因此，認(rèn)為上述材料能夠形成具有高容量和高能量密度的電池。已知在這些材料中，純硅具有4200mAh/g的高理論容量。
[0008]然而，由于與碳類材料相比，硅具有降低的循環(huán)特性，所以硅阻礙了商業(yè)化。原因是因?yàn)楫?dāng)作為陽極活性材料的無機(jī)顆粒，例如硅，用作吸收和放出鋰的材料時(shí)，活性材料之間的導(dǎo)電性減小，或者由于充電/放電過程中體積的變化陽極活性材料從陽極集電器中去除(stripped)。
[0009]由于充電至體積膨脹300%或更多，所以包含在陽極活性材料中的例如硅的無機(jī)顆粒吸收鋰。此外，當(dāng)由于放電放出鋰時(shí)，硅收縮。當(dāng)重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，可出現(xiàn)電絕緣，因此電池具有壽命快速減少的特性。因此，硅在用于鋰電池中具有嚴(yán)重的問題。
[0010]為了克服上述問題，已經(jīng)進(jìn)行了通過使用具有納米級(jí)尺寸的顆?；蜃尮杈哂卸嗫仔远_保體積變化的緩沖效果的研究，和通過非活性金屬的使用克服導(dǎo)電性降低并通過最小化由金屬造成的體積膨脹而提供優(yōu)異的電化學(xué)特性的研究。
[0011]背景部分公開的上述信息僅用于增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明的背景的理解，因此它可包含未構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)的信息，所謂現(xiàn)有技術(shù)是本地區(qū)中對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明盡力提供了用于鋰二次電池的陽極活性材料、制造該活性材料的方法和包含該活性材料的鋰二次電池。
[0013]本發(fā)明的示例性實(shí)施方式提供了用于鋰二次電池的陽極活性材料。所述陽極活性材料包含摻雜和去摻雜鋰的材料。多個(gè)具有0.1 μ m至3 μ m大小的外部孔在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成。所述摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
[0014]多個(gè)外部孔可包含具有IOnm至50nm大小的內(nèi)部孔。
[0015]所述多個(gè)外部孔的一部分的相鄰的外部孔可彼此連接，以使所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面具有導(dǎo)線的形狀。
[0016]所述導(dǎo)線的長(zhǎng)度可為IOOnm至Ιμπι。
[0017]所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的BET比表面積可為2.0m2/g至20.0m2/g。
[0018]所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的總的孔體積可為0.03cc/g至0.06cc/g。
[0019]本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法。所述方法包括制備摻雜和去摻雜鋰的材料，在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面上沉積金屬顆粒，以及通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔。
[0020]所述摻雜和去摻雜鋰的材料可包含Si。
[0021]在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面上沉積所述金屬顆粒和通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔可同時(shí)進(jìn)行。
[0022]在通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔的過程中，所述孔可包括在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成的外部孔和在所述外部孔中形成的內(nèi)部孔。
[0023]所述外部孔的大小可為0.1 μ m至3 μ m。
[0024]所述內(nèi)部孔的大小可為ΙΟμπι至50μπι。
[0025]通過在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成所述孔而形成的所述孔的一部分的相鄰的孔可彼此連接，以使所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面具有導(dǎo)線的形狀。
[0026]所述導(dǎo)線的長(zhǎng)度可為IOOnm至I μ m。
[0027]根據(jù)所述方法制造的所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的BET比表面積可為
2.0m2/g 至 20.0m2/g。
[0028]根據(jù)所述方法制造的所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的總的孔體積可為0.03cc/g 至 0.06cc/g。
[0029]在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面上沉積所述金屬顆?？砂▽⑺鰮诫s和去摻雜鋰的材料加入包含金屬催化劑和氟化氫的水溶液中。
[0030]所述氟化氫的濃度可為IM至10M。[0031]所述金屬催化劑的濃度可為0.1mM至50mM。
[0032]通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成所述孔可包括將在其表面上沉積所述金屬顆粒的所述摻雜和去摻雜鋰的材料加入包含氟化氫和氧化劑的水溶液中。
[0033]所述氟化氫的濃度可為IM至10M。
[0034]所述氧化劑的濃度可為0.1M至2M。
[0035]所述氧化劑可為H202、Fe (NO3) 3、KMnO4或它們的組合。
[0036]本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了鋰二次電池，包括陰極、以及包含集電器和在所述集電器上形成的陽極活性材料層的陽極。在所述陰極和所述陽極之間布置隔板。在所述陰極、所述陽極和所述隔板中加入電解液。所述陽極活性材料層包含陽極活性材料。所述陽極活性材料包含摻雜和去摻雜鋰的材料，以及多個(gè)外部孔，所述外部孔在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成并具有0.1 μ m至3 μ m大小。所述摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
[0037]所述鋰二次電池的初始容量可為2，000mAh/g或更大。
[0038]所述鋰二次電池的庫(kù)侖效率可為70%或更大。
[0039]所述鋰二次電池的庫(kù)侖效率在第一次循環(huán)后可為90%或更大。
[0040]在所述鋰二次電池的充電/放電過程中能夠提供具有小的體積膨脹的用于鋰二次電池的陽極活性材料。
[0041]此外，能夠提供制造所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法，所述方法有助于大規(guī)模生產(chǎn)并具有簡(jiǎn)單的工藝。
[0042]此外，能夠提供具有提高的放電C-倍率(C-rate)能力和壽命特性的使用所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的鋰二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料的截面圖。
[0044]圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料的截面圖。
[0045]圖3為根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式的制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法的示意性流程圖。
[0046]圖4為在用碳材料涂布前實(shí)施例1中制造的陽極活性材料的SEM照片。
[0047]圖5為顯示根據(jù)實(shí)施例1的陽極活性材料的外部孔分布的圖。
[0048]圖6為用碳材料涂布前實(shí)施例2中制造的陽極活性材料的SEM照片。
[0049]圖7為顯示根據(jù)實(shí)施例2的陽極活性材料的外部孔分布的圖。
[0050]圖8為在用碳材料涂布前實(shí)施例3中制造的陽極活性材料的SEM照片。
[0051]圖9說明了實(shí)施例4和5中制造的半電池在0.1C的電池特性評(píng)估結(jié)果。
[0052]圖10說明了實(shí)施例4和5中制造的半電池在0.1C的循環(huán)特性評(píng)估。
【具體實(shí)施方式】[0053]下文，將詳細(xì)說明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。然而，所述示例性實(shí)施方式僅為說明性的，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明，并且本發(fā)明僅由如下面說明的權(quán)利要求書的范圍限定。
[0054]圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料的截面圖。參照?qǐng)D1，將說明根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料可包含摻雜或去摻雜鋰的材料100，以及在摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成的多個(gè)具有0.Ιμπ!至3 μ m大小的外部孔。摻雜或去摻雜鋰的材料100可包含Si。
[0056]如上述，在用于鋰二次電池的Si類陽極活性材料包含外部孔101的情況中，由于外部孔101可抑制充電和/或放電過程中陽極活性材料的體積膨脹?？商岣甙枠O活性材料的鋰二次電池的循環(huán)特性。
[0057]此外，由于外部孔101的存在，可增大用于鋰二次電池的陽極活性材料的表面積，以增大與電解液的接觸面積。包含陽極活性材料的鋰二次電池可具有提高的放電C-倍率能力。
[0058]多個(gè)外部孔101可包含具有IOnm至50nm大小的內(nèi)部孔(未顯示)。由于內(nèi)部孔的存在，可進(jìn)一步增大陽極活性材料的表面積。
[0059]圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料的截面圖。
[0060]圖2中顯示 的根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料可為圖1中顯示的根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料的多個(gè)外部孔的一部分的相鄰的外部孔201彼此連接以使摻雜和去摻雜鋰的材料的表面具有導(dǎo)線200的形狀的材料。
[0061]導(dǎo)線200的表面可包含多個(gè)內(nèi)部孔(未顯示)。
[0062]如上述，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在它的表面具有導(dǎo)線200的形狀的用于鋰二次電池的陽極活性材料具有充電和/或放電過程中小的體積變化和大的表面積。上述構(gòu)造引起的效果與前述效果相同，因而省略。
[0063]導(dǎo)線200的長(zhǎng)度可為IOOnm至I μ m，更具體地為200nm至500nm。導(dǎo)線200的長(zhǎng)度可取決于包含Si的摻雜或去摻雜鋰的材料100的蝕刻條件，并且不限于上述范圍。上述范圍為適于滿足前述效果的范圍。
[0064]用于鋰二次電池的陽極活性材料的BET比表面積可為2.0m2/g至20.0m2/g,更具體地為2.35m2/g至18.llm2/g。當(dāng)使用滿足上述范圍的陽極活性材料制造鋰二次電池時(shí)，可提高鋰二次電池的放電C-倍率能力。
[0065]用于鋰二次電池的陽極活性材料的總的孔體積可為0.03cc/g至0.06cc/g,更具體地為 0.0379cc/g 至 0.0574cc/g。
[0066]圖3為根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式的制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法的示意性流程圖。將參照?qǐng)D3說明根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式的制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式的制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法可包括SlOO制備摻雜和去摻雜鋰的材料300 ；S101在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積金屬顆粒302 ；以及S102通過蝕刻其上沉積金屬顆粒302的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成孔301。
[0068]如前述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料中所述，摻雜和去摻雜鋰的材料300可包含Si。
[0069]在通過蝕刻其上沉積金屬顆粒的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔的S102中，孔301可包括在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成的外部孔和在外部孔中形成的內(nèi)部孔。外部孔和內(nèi)部孔的說明與根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的上述用于鋰二次電池的陽極活性材料的說明相同。
[0070]此外，孔301的一部分的相鄰的孔301可彼此連接，以使摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面具有導(dǎo)線的形狀。導(dǎo)線的說明與根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的上述用于鋰二次電池的陽極活性材料的說明相同。
[0071]此外，由根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式的制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法得到的陽極活性材料可具有在前述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料中說明的BET比表面積和孔體積。該BET比表面積和孔體積的說明與前述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料相同，因而省略。
[0072]摻雜和去摻雜鋰的材料300的實(shí)例可包括S1、Si0x (0〈x〈2)、Si_Q合金(Q為堿金屬、堿土金屬、第13族至第16族元素、過渡金屬、稀土元素或它們的組合，但不為Si)、Sn、SnO2和Sn-R (R為堿金屬、堿土金屬、第13族至第16族元素、過渡金屬、稀土元素或它們的組合，但不為Sn)，上述物質(zhì)的至少一種和SiO2可混合使用。Q和R的具體元素的實(shí)例可包括 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po或它們的混合。過渡金屬氧化物的實(shí)例可包括氧化釩和鋰釩氧化物。
[0073]此外，摻雜和去摻雜鋰的材料300可包含Si。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積金屬顆粒302的SlOl可使用無電電鍍方法進(jìn)行。
[0075]金屬顆粒302可為Ag、Au、Cu、Pt或它們的組合，但不限于此。
[0076]通過蝕刻其上沉積金屬顆粒302的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成孔301的S102可使用催化蝕刻方法進(jìn)行。
[0077]在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積金屬顆粒302的SlOl和通過蝕刻其上沉積金屬顆粒302的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成孔301的S102可同時(shí)進(jìn)行。
[0078]在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積金屬顆粒302的SlOl可包括將摻雜和去摻雜鋰的材料300加入包含金屬催化劑和氟化氫的水溶液中。
[0079]金屬催化劑可為是金屬顆粒302中包含的金屬Ag、Au、Cu或Pt的鹽的形式，或它們的組合。上述鹽的陰離子可為硝酸(no3_)、硫酸(S042_)、碘0-)、高氯酸(C104_)、乙酸(CH3COO-)或它們的組合。
[0080]氟化氫的濃度可為IM至10M，并且金屬催化劑的濃度可為0.1mM至50mM。
[0081]反應(yīng)時(shí)間可為I分鐘至10分鐘，并且反應(yīng)溫度可為10°C至80°C。
[0082]通過蝕刻其上沉積金屬顆粒302的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成孔可包括將摻雜和去摻雜鋰的材料300加入包含氟化氫和氧化劑的水溶液中，其中金屬顆粒302在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積。
[0083]上述步驟為用于催化蝕刻的步驟。
[0084]氟化氫的濃度可為IM至10M，氧化劑的濃度可為0.1M至2M或0.1M至1.5M。
[0085]反應(yīng)時(shí)間可為I小時(shí)至15小時(shí)，并且反應(yīng)溫度可為20°C至90°C。
[0086]可通過調(diào)節(jié)濃度范圍而調(diào)節(jié)蝕刻的程度，并且可通過調(diào)節(jié)蝕刻的程度而調(diào)節(jié)孔的大小和深度。當(dāng)蝕刻的程度增加時(shí)，相鄰的孔301 (外部孔)可連接，以制造具有導(dǎo)線形狀表面的摻雜和去摻雜鋰的材料300。
[0087]氧化劑可為H202、Fe (N03)3> KMnO4, HNO3或它們的組合。蝕刻的程度可取決于氧化劑的類型。
[0088]為了具體地舉例說明上述反應(yīng)，假定摻雜和去摻雜鋰的材料300為Si，金屬顆粒為銀，并且氧化劑為H2O2,說明該反應(yīng)。
[0089][反應(yīng)方程式I]
[0090]Si+2H202+6HF — H2SiF6+4H20
[0091]如反應(yīng)方程式I中顯示，在硅和銀彼此接觸的部分發(fā)生反應(yīng)方程式I的反應(yīng)，并且銀作用為蝕刻硅的催化劑。因此，沿硅基板垂直地蝕刻銀。在硅和銀彼此不接觸的部分不發(fā)生反應(yīng)方程式I的反應(yīng)。因此，沒有進(jìn)行在硅顆粒的表面中形成孔的蝕刻。
[0092]此外，例如，具體地，在H2O2在氧化劑中的情況下，在蝕刻金屬顆粒302沉積在其上的部分的同時(shí)，可另外地蝕刻通過蝕刻形成的孔301 (外部孔)的內(nèi)部,從而形成內(nèi)部孔。
[0093]此外，例如，具體地，在Fe (NO3) 3在氧化劑中的情況下，可蝕刻金屬顆粒302沉積在其上的部分，以使表面具有導(dǎo)線的形狀。在蝕刻導(dǎo)線的形狀后，可不另外進(jìn)行蝕刻，從而不形成內(nèi)部孔。
[0094]當(dāng)同時(shí)進(jìn)行在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積金屬顆粒302和通過蝕刻其上沉積金屬顆粒302的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成孔301時(shí)，金屬催化劑可為硝酸銀的水溶液。
[0095]或者，當(dāng)同時(shí)進(jìn)行在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面上沉積金屬顆粒302和通過蝕刻其上沉積金屬顆粒302的表面而在摻雜和去摻雜鋰的材料300的表面中形成孔301時(shí)，可同時(shí)加入氟化氫、金屬催化劑和氧化劑以進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，金屬催化劑和氧化劑都可為硝酸銀的水溶液。
[0096]在這種情況下，氟化氫的濃度可為IM至15M。此外，氧化劑(例如硝酸銀)的濃度可為ImM至30mM。此外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可為0.5小時(shí)至15小時(shí)，并且反應(yīng)溫度可為10°C至 90。。。
[0097]本發(fā)明的再一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了鋰二次電池，包括陰極、包含集電器和在集電器上形成的陽極活性材料層的陽極、在陰極和陽極之間布置的隔板、以及在陰極、陽極和隔板中加入的電解液。陽極活性材料層包含陽極活性材料。陽極活性材料包含摻雜和去摻雜鋰的材料和多個(gè)在摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成的具有0.1 μ m至3 μ m大小的外部孔。摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
[0098]陽極活性材料的說明與前述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料相同，因而省略。
[0099]鋰二次電池的初始容量可為2，000mAh/g或更大。[0100]此外，鋰二次電池的庫(kù)侖效率可為70%或更大。
[0101]鋰二次電池的庫(kù)侖效率在第一次循環(huán)后可為90%或更大。
[0102]當(dāng)包含根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰二次電池的陽極活性材料時(shí)，鋰二次電池可滿足初始容量、庫(kù)侖效率和循環(huán)特性。
[0103]前述用于鋰二次電池的陽極活性材料的說明為鋰二次電池構(gòu)造的部分的說明。
[0104]根據(jù)使用的隔板和電解液的類型，鋰二次電池可分成鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。根據(jù)形狀，鋰二次電池可分成圓柱形類、方形類、紐扣型和袋型；根據(jù)大小，可分成堆積型和薄膜型。由于電池的結(jié)構(gòu)和制造方法為本領(lǐng)域廣泛所知，所以將省略它的詳細(xì)說明。
[0105]陽極包含集電器和在集電器上形成的陽極活性材料層。陽極活性材料層包含陽極活性材料。
[0106]陽極活性材料可與前述根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的陽極活性材料相同。
[0107]陽極活性材料還可包含粘結(jié)劑，并可進(jìn)一步選擇性地包含導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑用來使陽極活性材料顆粒彼此很好地粘合，并使陽極活性材料與電流集電器很好地粘合。作為粘結(jié)劑的代表性實(shí)例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂和尼龍，但實(shí)例不限于此。
[0108]導(dǎo)電材料用于向電極提供導(dǎo)電性。任何導(dǎo)電材料都可使用，只要導(dǎo)電材料在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化且為電子 導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料的實(shí)例，可使用包括碳類材料(例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纖維等)；金屬類材料(例如，諸如銅、鎳、鋁和銀的金屬粉末或金屬纖維);導(dǎo)電聚合物(例如聚亞苯基衍生物);或它們的混合物的導(dǎo)電材料。
[0109]作為集電器，可使用銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、用導(dǎo)電金屬涂布其上的聚合物基板或它們的組合。
[0110]陰極包括電流集電器和在電流集電器上形成的陰極活性材料層。
[0111]作為陰極活性材料，可使用可存在可逆嵌入和解嵌鋰的化合物(鋰化嵌入化合物)。具體地，可使用鈷、錳、鎳或它們的組合以及鋰的金屬的一種或多種復(fù)合的氧化物。作為上述化合物的具體實(shí)例，可使用下面化學(xué)式的任一個(gè)表示的化合物。
[0112]LiaA1-AD2 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，并且 O ≤ b ≤0.5) ;LiUb02_cDc (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05) ;LiE2_bRb04_cDc (其中，?≤ b ≤ 0.5，并且O ≤ c ≤0.05) !LiaNi1^cCobRcDa (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈a ^ 2) ；LiaNi1_b_cCobRc02_aZa (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈α〈2) !LiaNiB-cCObRcCVaFs (其中，0.90 ≤ a≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05,0<a <2)；LiaNi1_b_cMnbRcDa (其中，0.90 ≤ a ≤1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a ≤ 2);LiaNi卜b_cMnbRc02_aZa (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi^cMnbRcO2-αΖ2(其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤0.5，O ≤ c ≤ 0.05,0< a <2)；LiaNibEcGd02(其中，0.90 ≤ a ≤1.8。O ≤ b ≤ 0.9，0 ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1) !LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0≤ b ≤ 0.9，0 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5,0.001 ≤ e ≤0.1。)；LiaNiGbO2 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；LiaCoGb02 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，
0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；LiaMnGb02 (其中，0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1) !LiaMn2GbO4 (其中，0.90 ≤ 1.8,0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；LiT02 ；LiNiV04 ;Li(3_f)J2 (PO4) 3(0 ≤ f ≤ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ≤ f ≤ 2);和 LiFePO4。
[0113]在上述化學(xué)式中，A為N1、Co、Mn或它們的組合；R為Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它們的組合；D為0、F、S、P、或它們的組合；E為Co、Mn或它們的組合；Z為F、
S、P或它們的組合；G為Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它們的組合；Q為T1、Mo、Mn或它們的組合；T為Cr、V、Fe、Sc、Y或它們的組合；并且J為V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或它們的組合。
[0114]勿庸置疑，可使用在它的表面上具有涂層的化合物，或者可混合使用前述化合物和具有涂層的化合物。涂層可包含涂布元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、含氧碳酸鹽物或羥基碳酸鹽作為涂布元素化合物。形成涂層的化合物可為非晶的或結(jié)晶的。作為包括在涂層中的涂布元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它們的混合物。任何涂布方法可用在形成涂層的方法中，只要可根據(jù)不會(huì)負(fù)面影響陽極活性材料的物理性質(zhì)的方法(例如噴涂或浸入)進(jìn)行涂布，其中使用關(guān)于上述化合物的前述元素。這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完全理解的內(nèi)容，因此省略它的詳細(xì)的說明。
[0115]此外，陰極活性材料可包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。
[0116]粘結(jié)劑用來使陰極活性材料顆粒彼此很好地粘合，還使陰極活性材料與電流集電器很好地粘合。作為粘結(jié)劑的代表性實(shí)例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂和尼龍，但實(shí)例不限于此。
[0117]導(dǎo)電材料用于向電極提供導(dǎo)電性。任何導(dǎo)電材料都可使用，只要導(dǎo)電材料在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化且為電子導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料的實(shí)例，可使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維和諸如銅、鎳、鋁和銀的金屬粉末或金屬纖維此外，可混合使用一種或多種導(dǎo)電聚合物，例如聚亞苯基衍生物。
[0118]Al可用作電流集電器，但電流集電器不限于此。
[0119]通過在溶劑中混合活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑以制備活性材料組合物并在電流集電器上涂布該組合物而各自制造負(fù)極和正極。因?yàn)殡姌O制造方法在本領(lǐng)域中廣泛所知，所以本說明書中將省略該方法的詳細(xì)說明。N-甲基吡咯烷酮可用作溶劑，但溶劑不限于此。
[0120]電解液包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。
[0121]非水有機(jī)溶劑作用為傳遞參于電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子移動(dòng)的介質(zhì)。
[0122]碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類或質(zhì)子惰性溶劑可用作非水有機(jī)溶劑。作為碳酸酯類溶劑，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)。作為酯類溶劑，可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯。作為醚類溶劑，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧乙烷、2-甲基四氫呋喃和四氫呋喃。作為酮類溶劑，可使用環(huán)己酮。此外，作為醇類溶劑，可使用乙醇和異丙醇。作為質(zhì)子惰性溶劑，可使用腈類，例如R-CN (R為具有C2至C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基，并可在雙鍵方向或醚鍵中包括環(huán))，酰胺類，例如二甲基甲酰胺，二氧戊環(huán)類，例如1，3-二氧戊環(huán)，和環(huán)丁砜類。
[0123]非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，或者一種或多種非水有機(jī)溶劑可混合使用。當(dāng)混合使用一種或多種非水有機(jī)溶劑時(shí)，可根據(jù)目標(biāo)電池性能而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)混合比例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可完全理解。
[0124]此外，在碳酸酯類溶劑的情況下，優(yōu)選混合并使用環(huán)狀碳酸酯和鏈?zhǔn)教妓狨?。在這種情況下，當(dāng)環(huán)狀碳酸酯和鏈?zhǔn)教妓狨ヒ约s1:1至約1:9的體積比混合并使用時(shí)，電解質(zhì)溶液的性能可為優(yōu)異的。
[0125]除了碳酸酯類溶劑，非水有機(jī)溶劑可進(jìn)一步包括芳香烴類有機(jī)溶劑。在這種情況下，可以約1:1至約30:1的體積比混合碳酸酯類溶劑與芳香烴類有機(jī)溶劑。
[0126]下面化學(xué)式I的芳香烴類化合物可用作芳香烴類有機(jī)溶劑。
[0127][化學(xué)式I]
[0128]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰二次電池的陽極活性材料，包含: 摻雜和去摻雜鋰的材料；和 多個(gè)外部孔，所述外部孔在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成，并具有0.1 μ m至3μηι的大小， 其中，所述摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極活性材料，其中，所述多個(gè)外部孔包含具有IOnm至50nm大小的內(nèi)部孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極活性材料，其中，所述多個(gè)外部孔的一部分的相鄰的外部孔彼此連接，以使所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面具有導(dǎo)線的形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽極活性材料，其中，所述導(dǎo)線的長(zhǎng)度為IOOnm至Ιμπι。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極活性材料，其中，所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的BET比表面積為2.0m2/g至20.0m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極活性材料，其中，所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的總的孔體積為0.03cc/g至0.06cc/g。
7.—種制造用于鋰二次電池的陽極活性材料的方法，包括: 制備摻雜和去摻雜鋰的材料； 在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面上沉積金屬顆粒；和 通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面上沉積所述金屬顆粒和通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔同時(shí)進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中: 在通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成孔的過程中， 所述孔包括在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成的外部孔和在所述外部孔中形成的內(nèi)部孔。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述外部孔的大小為0.1 μ m至3 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述內(nèi)部孔的大小為ΙΟμπι至50μπι。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，通過在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成所述孔而形成的所述孔的一部分的相鄰的孔彼此連接，以使所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面具有導(dǎo)線的形狀。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述導(dǎo)線的長(zhǎng)度為IOOnm至Ιμπι。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，根據(jù)所述方法制造的所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的BET比表面積為2.0m2/g至20.0m2/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，根據(jù)所述方法制造的所述用于鋰二次電池的陽極活性材料的總的孔體積為0.03cc/g至0.06cc/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中:在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面上沉積所述金屬顆粒包括 將所述摻雜和去摻雜鋰的材料加入包含金屬催化劑和氟化氫的水溶液中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氟化氫的濃度為IM至10M。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述金屬催化劑的濃度為0.1mM至50mM。
20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中: 通過蝕刻其上沉積所述金屬顆粒的表面而在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成所述孔包括: 將在其表面上沉積所述金屬顆粒的所述摻雜和去摻雜鋰的材料加入包含氟化氫和氧化劑的水溶液中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氟化氫的濃度為IM至10M。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氧化劑的濃度為0.1M至2M。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氧化劑為H202、Fe(NO3) 3>KMnO4或它們的組八 口 ο
24.一種鋰二次電池，包括: 陰極； 包含集電器和在所述集電器上形成的陽極活性材料層的陽極； 在所述陰極和所述陽極之間布置的隔板；和 在所述陰極、所述陽極和所述隔板中加入的電解液， 其中，所述陽極活性材料層包含陽極活性材料， 所述陽極活性材料包含: 摻雜和去摻雜鋰的材料；和多個(gè)外部孔，所述外部孔在所述摻雜和去摻雜鋰的材料的表面中形成并具有0.1 μ m至3 μ m大小，并且所述摻雜和去摻雜鋰的材料包含Si。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鋰二次電池，其中，所述鋰二次電池的初始容量為2，OOOmAh/g 或更大。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鋰二次電池，其中，所述鋰二次電池的庫(kù)侖效率為70%或更大。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的鋰二次電池，其中，所述鋰二次電池的庫(kù)侖效率在第一次循環(huán)后為90%或更大。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK103477472SQ201180070150
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】樸壽真, 曺在弼, 宋炫坤 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人 蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)校 產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán), 世進(jìn)技術(shù)革新株式會(huì)社