一種正極、其制備方法及采用該正極的鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種正極、其制備方法及采用該正極的鋰電池，尤其涉及一種包含過渡金屬和氮摻雜石墨烯催化劑的正極、其制備方法及采用該正極的鋰/亞硫酰氯電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰/亞硫酰氯(Li/S0Cl2)電池具有高比能量和長壽命等特點(diǎn)，使其在長壽命儀器儀表中具有廣泛的應(yīng)用。在該電池中，液態(tài)的SOCl2既是電解液也是陰極活性物質(zhì)，因而具有很高的比能量。SOCl2吸附在多孔碳陰極中發(fā)生還原反應(yīng):2S0Cl2+4e——S丨+S02+4C1—，碳作為SOCl2的載體同時(shí)也是催化SOCl2還原的催化劑，但SOCl2在固液界面的還原反應(yīng)很慢，難以支持電池大電流放電，需要加入催化劑來提高SOCl2的還原反應(yīng)速率。
[0003]CN 102936260 A公開了一種亞酞菁化合物、制備方法及其用于鋰/亞硫酰氯電池催化的應(yīng)用。其通過溶劑法制備一系列亞酞菁配合物，包括外圍苯環(huán)有取代和無取代的亞酞菁，以制備得到的亞酞菁作為催化劑加入到電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試時(shí)，電解液中含有濃度為2mg/lmL的亞酞菁催化劑，以未被氧化的鋰片作為負(fù)極，乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾壓制備得到的薄膜材料作為正極，由玻璃纖維絲制成的非有機(jī)物薄膜作為隔膜。結(jié)果表明，加入了催化劑的電池中，由于亞酞菁的立體構(gòu)型及大環(huán)共軛體系良好的電子傳導(dǎo)能力，使碳正極表面存在較為疏松的結(jié)構(gòu)，相對于不添加催化劑的電池，更有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。CN 102856564 A公開了一種將特定結(jié)構(gòu)的半紫菜嗪(H2hp)溶解在鋰/亞硫酰氯電池的電解液中提高鋰/亞硫酰氯電池的放電電壓及放電時(shí)間的方法，其中所述的半紫菜嗪H2hp是一種大環(huán)類化合物，由于該大環(huán)類化合物溶解在電解液中，因而得到的鋰/亞硫酰氯電池長時(shí)間儲存后放電性能下降的問題很突出XN 101414677 A公開了一種鋰/亞硫酰氯電池碳陰極的制備方法。其陰極的制備方法如下:(a)和粉:乙炔黑、聚四氟乙烯水溶液和異丙醇的重量比為22:5:200,酞菁鈷(CoPc)配合物的加入量為固體混合物總量的2?10%，將各組分混合均勻得到陰極膏狀物，再經(jīng)(b)碾壓成型和(c)真空烘干制備得到鋰/亞硫酰氯電池碳陰極。酞菁鈷配合物既作為電催化劑，又作為造孔劑，可提高鋰/亞硫酰氯電池的放電容量和工作電壓，提高電池的大電流放電能力。但是，上述專利中通過在電解液中或正極中加入的催化劑，雖然可以提高電池的放電性能，但是得到的電池在大電流條件下的放電比容量仍相對較低，有待進(jìn)一步提高，而且，由于這些催化劑中包括的大環(huán)類催化劑都易溶于鋰/亞硫酰氯電池的電解液，含有過渡金屬大環(huán)化合物催化劑的鋰/亞硫酰氯電池在長期儲存后，催化劑的催化活性會逐漸衰減，所以限制了該類催化劑在鋰/亞硫酰氯電池中的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]因而，有必要開發(fā)一種新型的鋰/亞硫酰氯電池，使其不僅具有在大電流放電條件下具有高的放電容量的特點(diǎn)，而且經(jīng)長時(shí)間儲存后仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種正極、其制備方法及采用該正極的鋰/亞硫酰氯電池。本發(fā)明制備得到的鋰/亞硫酰氯電池在大電流密度條件下放電表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，常溫條件下在25mA.cm—2的電流密度下放電至2.0V，放電比容量可達(dá)1850mAh.g—1，放電電壓提高了 180mV以上，且該鋰/亞硫酰氯電池在長期儲存后在大電流放電下依然保持良好的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明所述“過渡金屬和氮摻雜石墨烯”中既有過渡金屬元素，又有氮元素，且氮元素進(jìn)入石墨烯分子結(jié)構(gòu)中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，而過渡金屬原子作為中心原子與氮原子絡(luò)合，形成具有催化活性的類大環(huán)結(jié)構(gòu)，此類大環(huán)結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)常用的催化劑(如:酞箐鈷CoPc)具有的大環(huán)結(jié)構(gòu)是不同的。在石墨烯分子結(jié)構(gòu)中的這種類大環(huán)結(jié)構(gòu)，不能溶于亞硫酰氯電解液中，不僅具有很好的催化性能，同時(shí)能替代常規(guī)大環(huán)化合物催化劑，解決現(xiàn)有技術(shù)常用的大環(huán)化合物催化劑在儲存過程中催化活性衰減嚴(yán)重的問題。
[0007]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]第一方面，本發(fā)明提供一種正極，所述正極中包含過渡金屬和氮摻雜石墨烯作為催化劑，所述過渡金屬和氮摻雜石墨烯分子結(jié)構(gòu)中，氮元素進(jìn)入石墨烯分子結(jié)構(gòu)中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，過渡金屬原子作為中心原子與氮原子絡(luò)合，形成類大環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明所述過渡金屬和氮摻雜石墨烯不僅具有良好的催化活性，而且不能溶于亞硫酰氯電解液中，具有很好的催化穩(wěn)定性，將本發(fā)明所述過渡金屬和氮摻雜石墨烯加入到正極中并與正極原料中的其他組分配合作用，得到的正極應(yīng)用到鋰/亞硫酰氯電池中，可顯著改善鋰/亞硫酰氯電池的放電電壓、放電比容量以及長期儲存后大電流放電條件下的催化活性保持率。常溫下用放電測試系統(tǒng)在25mA.cm—2的大電流密度下放電至2.0V，放電比容量高達(dá)1850mAh.g—S比純乙炔黑高760mAh.g—S放電電壓提高了 180mV以上，且該鋰/亞硫酰氯電池在長期儲存后在大電流放電下依然保持良好的電化學(xué)性能，其催化活性保持率為49.1 %，相比于正極中只加入CoPc的鋰/亞硫酰氯電池的-19.9 %具有明顯提高。
[0010]本發(fā)明所述催化活性保持率的計(jì)算公式為:(正極中包含催化劑儲存后的放電比容量-正極中不含催化劑儲存后的放電比容量)/ (正極中包含催化劑儲存前的放電比容量-正極中不含催化劑儲存前的放電比容量)。
[0011]以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
[0012]優(yōu)選地，所述過渡金屬為鈷、鎳、鐵、錳、釩、銅或鋅中的任意一種或至少兩種的組入口 ο
[0013]優(yōu)選地，所述正極的原料組成包括過渡金屬和氮摻雜石墨烯、炭黑和粘結(jié)劑。
[0014]優(yōu)選地，所述炭黑為乙炔黑。
[0015]優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。
[0016]優(yōu)選地，所述正極的原料組成中，過渡金屬和氮摻雜石墨烯占炭黑質(zhì)量的百分比為0.1?10%，例如可為0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2.5%、3%、4%、5%、6%、7%、7.5%、8%、9%或10%等，優(yōu)選為1?5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。
[0017]優(yōu)選地，所述正極的原料組成中，粘結(jié)劑占炭黑質(zhì)量的百分比為3?35%，例如可為3%、6%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、12%、15%、18%、20%、23%、26%、30%、32%或35%等，優(yōu)選為8?10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%。
[0018]第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的正極的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0019](I)將過渡金屬和氮摻雜石墨烯、炭黑和粘結(jié)劑與溶劑混勻；
[0020](2)加熱發(fā)泡；
[0021](3)成型，制備得到正極。
[0022]優(yōu)選地，步驟(I)所述過渡金屬和氮摻雜石墨烯占炭黑質(zhì)量的百分比為0.1?10%，優(yōu)選為I?5%，進(jìn)一步優(yōu)選為3%。
[0023]優(yōu)選地，步驟(I)所述粘結(jié)劑占炭黑質(zhì)量的百分比為3?35%，優(yōu)選為8?10%，進(jìn)一步優(yōu)選為8%。
[0024]優(yōu)選地，步驟(I)所述溶劑為水和/或乙醇，所述“水和/或乙醇”指:可以是水，也可以是乙醇，還可以是水和乙醇的混合物。所述乙醇優(yōu)選為無水乙醇。
[0025]優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱發(fā)泡的過程為先在第一溫度干燥，再繼續(xù)在第二溫度烘烤。
[0026]優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱發(fā)泡的過程中，第一溫度為70?100°C，例如可為70°C、75°C、80°C、85°C、90°C或 100°C等，優(yōu)選為80°C。
[0027]優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱發(fā)泡的過程中，在第一溫度干燥的時(shí)間為I?4h，例如可為卟、1.511、211、2.511、311或411等，優(yōu)選為211。
[0028]優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱發(fā)泡的過程中，第二溫度為200?350°C，例如可為200cC、220 Γ、240 Γ、250Γ、270 Γ、280 Γ、300Γ、320 Γ、325 Γ、340cC 或350 cC等，優(yōu)選為250Γ。
[0029]優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱發(fā)泡的過程中，在第二溫度烘烤的時(shí)間為5?20min，例如可為5111；[11、7111；[11、8111；[11、10111；[11、12111；[11、15111；[11或20111；[11等，優(yōu)選為10111；[110
[0030]優(yōu)選地，步驟(3)所述成型可以是輥乳成型，也可以是擠壓成型。
[0031]優(yōu)選地，制備得到的正極為膜狀、片狀或圓柱狀。
[0032]第三方面，本發(fā)明提供一種鋰/亞硫酰氯電池，所述鋰/亞硫酰氯電池的正極為本發(fā)明第一方面所述的正極。
[0033]本發(fā)明所述鋰/亞硫酰氯電池中，正極設(shè)置在殼體的內(nèi)部。
[0034]優(yōu)選地，本發(fā)明所述鋰/亞硫酰氯電池還包括負(fù)極、隔膜、電解液和殼體。
[0035]優(yōu)選地，負(fù)極為金屬鋰或鋰合金，設(shè)置在殼體的內(nèi)部。
[0036]優(yōu)選地，隔膜為玻璃纖維布、陶瓷、石棉、無紡布或其他相容材料，隔膜用于隔離開正極和負(fù)極。
[0037]優(yōu)選地，電解液為含有電解質(zhì)的亞硫酰氯(SOCl2)溶液。
[0038]優(yōu)選地，電解質(zhì)包括但又不限于LiGaCl4、LiAlCl4、LiAsCl4或LiBF4中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為LiAlCU。所述混合物