專利名稱：電流置換法制備中空錫納米顆粒的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空錫納米顆粒的制備方法及其作為鋰離子電池負極的研究。
背景技術(shù)：
隨著對高性能鋰離子電池的需求日益增大，越來越多的科研人員投入到新型鋰離子電池的研究中來，而負極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一，自然也成為研究熱點。作為鋰離子電池負極材料，錫由于具有高的質(zhì)量比容量(約為石墨的3倍)、體積比容量和良好的安全性而受到廣泛關(guān)注。但是，錫負極材料在充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積膨脹，引發(fā)內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致電極材料粉化和剝落，電池容量迅速下降，最終使電池失去活性。
為了緩解錫在電池充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，消除內(nèi)應(yīng)力，改善電池性能，延長電池壽命，制備中空結(jié)構(gòu)的錫基納米顆粒作為鋰離子電池負極材料，利用中空結(jié)構(gòu)獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢來提高電池性能。近來，中空納米結(jié)構(gòu)材料越來越受各國研究者的關(guān)注，因為其密度低，比表面積大，質(zhì)輕，并且較實心結(jié)構(gòu)節(jié)省基體材料。更重要是的，中空結(jié)構(gòu)納米材料在催化、燃料電池、生物技術(shù)、潤滑、納米反應(yīng)器、能量存儲(如鋰離子電池等)等方面的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。中空結(jié)構(gòu)納米負極材料具有比表面積大，鋰離子傳輸距離短，儲鋰空間大，表面滲透性好，絕對體積變化小，體積膨脹小等優(yōu)點，除此之外，因為中空結(jié)構(gòu)負極材料體積變化自由度大，從而減小過壓并且更有利于電極表面的的反應(yīng)進行。電流置換法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備中空納米結(jié)構(gòu)，例如中空納米顆粒、納米管等。但是，目前該方法主要用于制備貴金屬中空納米結(jié)構(gòu)，利用該方法制備非貴金屬中空納米結(jié)構(gòu)還鮮見報道，更沒有利用該方法制備錫基中空納米結(jié)構(gòu)的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明創(chuàng)新性地利用電流置換法制備中空錫納米顆粒，并將其作為鋰離子電池負極，研究了電池性能。制備的錫基中空納米顆粒有效地改善了鋰離子電池的性能。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明中空錫納米顆粒的制備方法，步驟如下(I)水合肼還原法制備鎳納米顆粒用0. 04-0. 08g/mL 的 NaOH 溶液將濃度為 0. 015-0. lg/mL 的 NiCl2 6H20 乙醇溶液的PH調(diào)至12-14，加熱至60-80° C，然后滴加上述溶液體積的1/6-1/3量的質(zhì)量濃度為80%的水合肼，60-80° C攪拌反應(yīng)0. 5-lh，離心分離出黑色物質(zhì)；經(jīng)過分離、干燥得到鎳納米顆粒；(2)電流置換法制備中空錫納米顆粒將鎳納米顆粒超聲分散于蒸餾水中，鎳納米顆粒濃度為0. 1-1. Omg/mL，然后將其加入到濃度為0. 01-0. 08g/mL的SnSO4溶液中，升溫至60-80°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)8_24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)；經(jīng)過分離、干燥得到中空錫納米顆粒。采用通常的分離、干燥方法得到需要的納米顆粒就可以，本發(fā)明是對步驟(I)和
(2)采用如下分離方法分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為鎳納米顆粒。所制備的中空錫納米顆粒，粒徑為120-180nm，壁厚為20_30nm。本發(fā)明的中空錫納米顆粒用作鋰離子電池負極材料的應(yīng)用剪取直徑約為I. 4cm、厚度約40 ii m的銅片，經(jīng)粗糙化處理后，分別在0. 5-lmol/L的稀鹽酸和丙酮溶液中超聲波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸餾水清洗
3-5次，然后在真空干燥箱中100-12(TC干燥4-8h，并準(zhǔn)確稱重。 將中空錫納米顆粒、PVDF、碳黑按質(zhì)量比8:1:1的比例配制電極漿料，采用N-甲基吡咯烷酮制漿。將活性材料漿料均勻涂布在處理過的銅片上，在真空干燥箱中100-120°C干燥12-24h，并準(zhǔn)確稱重。用干凈的玻璃紙將上述電極片包住，放在兩個平整、剛性、干凈的不銹鋼模具中，以5-10M Pa的壓力壓制成型，即得電極片。將電極、CR2032型電池殼體和工具一起放入真空干燥箱中，在100_120°C下干燥
4-8h，以除去水分，然后迅速轉(zhuǎn)移到手套箱(<1X10_4%水分、<4X10_4%氧氣)中裝配電池。鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔復(fù)合膜(Celgard 2400)，加入適量lmol/L LiPF6/EC+DMC+EM C (體積比I: I: I)電解液后封口。本發(fā)明利用電流置換法制備中空錫納米顆粒，制備方法簡單，條件溫和可控。制備的中空錫納米顆粒形貌、結(jié)構(gòu)可控，中空結(jié)構(gòu)明顯，粒徑均勻(120-180nm)，壁厚均勻(20-30nm),電化學(xué)性能良好，循環(huán)50次后容量約為AOOmAhg'中空錫納米顆粒作為鋰離子負極材料，有效地緩解了錫負極材料的體積膨脹問題，電池循環(huán)性能明顯提高。中空錫納米顆粒負極有望成為一種新型的大功率、高容量鋰離子電池負極材料，在實際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的研究前景。


圖I實施例2中制備的鎳納米顆粒(a)和中空錫納米顆粒(b)的掃描電鏡圖。圖2實施例2中制備的鎳納米顆粒(a)和中空錫納米顆粒(b)的透射電鏡圖。圖3實施例2中制備的中空錫納米顆粒EDS譜圖。圖4實施例4中組裝的電池的循環(huán)性能曲線。圖5實施例4中組裝的電池的庫倫效率曲線。
具體實施例方式實施例I用0. 04g/mL 的 NaOH 溶液將 60mL 濃度為 0. 015g/mL 的 NiCl2 *6H20 乙醇溶液的 pH調(diào)至12，加熱至60° C，然后快速滴加IOmL質(zhì)量濃度為80%的水合肼，60° C攪拌反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)，分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為鎳納米顆粒。將0.05g鎳納米顆粒超聲分散于50mL蒸餾水中，然后將其加入到50mL濃度為0. 01g/mL的SnSO4溶液中，升溫至60°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)，分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為中空錫納米顆粒。實施例2用0. 06g/mL的NaOH溶液將60mL濃度為0. 05g/mL的NiCl2 *6H20乙醇溶液的pH調(diào)至13，加熱至70° C，然后快速滴加15mL質(zhì)量濃度為80%的水合肼，70° C攪拌反應(yīng)0. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)，分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為鎳納米顆粒。將0. 25g鎳納米顆粒超聲分散于50mL蒸餾水中，然后將其加入到濃度為0. 05g/mL的SnSO4溶液中，升溫至70°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)，分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為中空錫納米顆粒。將得到的樣品做掃描電子顯微鏡(SEM)分析，從圖I (a)、2
(a)可以看出，鎳納米顆粒粒徑為80-120nm,表面粗糙。從圖I (b)可以看出，中空錫納米顆粒繼承了模版鎳納米顆粒的形貌，仍為粒徑均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)，粒徑為120-180nm，表面粗糙。從圖2 (b)透射電子顯微鏡(TEM)圖片可以看出，納米顆粒內(nèi)部幾乎透明，具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，而且壁厚均勻，壁厚為20-30nm。從圖3的EDS譜圖可以看出中空納米顆粒主要由錫組成，含有微量的鎳，可能是反應(yīng)未進行完全致。實施例3用0. 08g/mL的NaOH溶液將60mL濃度為0. lg/mL的NiCl2 *6H20乙醇溶液的pH調(diào)至14，加熱至80° C，然后快速滴加20mL質(zhì)量濃度為80%的水合肼，80° C攪拌反應(yīng)0. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)，分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為鎳納米顆粒。將0.5g鎳納米顆粒超聲分散于50mL蒸餾水中，然后將其加入到濃度為0. 08g/mL的SnSO4溶液中，升溫至80°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)24h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)，分別用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黑色粉末即為中空錫納米顆粒。實施例4剪取直徑約為I. 4cm、厚度約40 y □ m的銅片，經(jīng)粗糙化處理后，分別在lmol/L的稀鹽酸和丙酮溶液中超聲波清洗3min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸餾水清洗3次，然后在真空干燥箱中120°C干燥6h，并準(zhǔn)確稱重。將中空錫納米顆粒、PVDF、碳黑按質(zhì)量比8:1:1的比例配制電極漿料，采用N-甲基吡咯烷酮制漿。將活性材料漿料均勻涂布在處理過的銅片上，在真空干燥箱中120°C干燥12h，并準(zhǔn)確稱重。用干凈的玻璃紙將上述電極片包住，放在兩個平整、剛性、干凈的不銹鋼模具中，以IOM Pa的壓力壓制成型，即得電極片。將電極、CR2032型電池殼體和工具一起放入真空干燥箱中，在120°C下干燥6h，以除去水分，然后迅速轉(zhuǎn)移到手套箱(<1X10_4%水分、〈4X10、氧氣)中裝配電池。鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔復(fù)合膜(Celgard 2400)，加入適量lmol/L LiPF6/EC+DM C+EMC (體積比I: I: I)電解液后封口。利用LAND電池測試系統(tǒng)，以SOmAg—1的電流進行充放電測試，如圖4、圖5所示，電池在循環(huán)50次后，比容量仍在AOOmAhg-1左右。首次庫倫效率為55. 01%,第二次為65. 83%，之后都在95%以上，50次循環(huán)后可逆容量保持率約為50%。電池循環(huán)性能良好，有效地緩解了因體 積膨脹而導(dǎo)致的容量迅速衰減。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種電流置換法制備中空錫納米顆粒的方法，其特征是步驟如下 (1)水合肼還原法制備鎳納米顆粒 用O. 04-0. 08g/mL的NaOH溶液將濃度為O. 015-0. lg/mL的NiCl2 ·6Η20こ醇溶液的pH調(diào)至12-14，加熱至60-80° C，然后滴加上述溶液體積的1/6-1/3量的質(zhì)量濃度為80%的水合肼，60-80° C攪拌反應(yīng)O. 5-lh，離心分離出黑色物質(zhì)；經(jīng)過分離、干燥得到鎳納米顆粒； (2)電流置換法制備中空錫納米顆粒 將鎳納米顆粒超聲分散于蒸餾水中，鎳納米顆粒濃度為O. 1-1. Omg/mL，然后將其加入到濃度為O. 01-0. 08g/mL的SnSO4溶液中，升溫至60_80°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)8_24h ;反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)；經(jīng)過分離、干燥得到中空錫納米顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是分離、干燥方法是分別用蒸餾水和無水こ醇各清洗3次，然后將該黑色物質(zhì)置于真空干燥箱中，在120° C溫度下干燥24h，得到黒色粉末即為鎳納米顆粒。
3.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征是所述的中空錫納米顆粒,粒徑為120-180nm，壁厚為 20-30nm。
4.如權(quán)利要求I得到的中空錫納米顆粒的應(yīng)用，其特征在于可用作鋰離子電池負極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及電流置換法制備中空錫納米顆粒的方法及其應(yīng)用用0.04-0.08g/mL的NaOH溶液將濃度為0.015-0.1g/mL的NiCl2·6H2O乙醇溶液的pH調(diào)至12-14，加熱至60-80°C，然后滴加上述溶液體積的1/6-1/3量的濃度為80wt.%的水合肼，60-80°C攪拌反應(yīng)0.5-1h，離心分離出黑色物質(zhì)即為鎳納米顆粒；將鎳納米顆粒超聲分散于蒸餾水中，鎳納米顆粒濃度為0.1-1.0mg/mL，然后將其加入到濃度為0.01-0.08g/mL的SnSO4溶液中，升溫至60-80℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)8-24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色物質(zhì)即為中空錫納米顆粒。制備的中空錫納米顆粒粒徑均勻，壁厚均勻，電化學(xué)性能良好，循環(huán)50次后比容量約為400mAhg-1。中空錫納米顆粒有望成為一種新型的大功率、高容量鋰離子電池負極材料，在實際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的研究前景。
文檔編號H01M4/38GK102983309SQ201210452730
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者許鑫華, 侯紅帥, 唐曉娜, 方海東, 石永倩 申請人:天津大學(xué)