一種堿性水系金屬/空氣電池用雙功能催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種堿性水系金屬/空氣電池用氧還原、析氧催化劑及其制備方法，屬 于化學電源W及電化學催化領域。
【背景技術】
[0002] 堿性水系金屬/空氣電池作為一種金屬燃料電池，由于其具有較高比能量、低成 本、環(huán)境友好、可機械更換(通過更換放電完全的金屬陽極實現(xiàn)金屬/空氣電池的快速充電） 等優(yōu)點，近年來引起國內(nèi)外科研工作者的注意。堿性水系金屬/空氣電池由金屬陽極、堿性 電解液、W及空氣陰極=部分組成。在電池放電過程中，金屬陽極發(fā)生金屬的溶解，空氣陰 極則發(fā)生氧還原反應(ORR) dORR過程比較復雜，一般認為氧還原反應主要有四電子過程和 二電子過程，前者氧氣直接被還原成OH-: 〇2+2也0+4e-一 40H-，臥二0.401V;后者則是生成了 中間產(chǎn)物冊 2-: 〇2+也 〇+2e-一冊2-+0H-，Eo = 0.065V;冊 2-+也 0+2e-一 30H-，E〇 = 0.867V;其中二 電子過程由于中間產(chǎn)物冊：T的生成會降低金屬空氣電池的能量轉化效率，故氧還原過程全 為四電子反應是理想化的。貴金屬在堿性電解液體系中的四電子氧還原過程具有較強的電 催化活性，但由于其價格昂貴W及在堿性環(huán)境中活性易退化且其對析氧反應的催化活性低 等缺點限制了它的應用。目前金屬/空氣電催化劑研究的方向傾向于非貴金屬，非貴金屬催 化劑W其相對低廉的成本及良好的催化活性，漸漸引起越來越多的人進行研究。
[0003] 非貴金屬催化劑有很多，氧化物與碳材料被廣泛研究，而對于金屬單質與碳材料 的復合材料研究鮮見。德國應用化學雜志(2015年)公開了將Ni與Co單質及其氧化物共同負 載在碳納米管上得到一種對氧還原和析氧反應具有一定催化活性的催化劑，該催化劑材料 中采用碳納米管原料成本較高，現(xiàn)有階段難W大規(guī)模應用，且其制備方法繁瑣，特別是Ni與 Co單質及其氧化物等負載在碳納米管表面，其穩(wěn)定性相對較差，難W滿足應用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有的金屬與碳復合催化材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定 性特別好，且具有雙功能催化活性(0RR和0ER)，在堿性環(huán)境催化活性高的堿性水系金屬/空 氣電池用催化劑。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、成本低的制備堿性水系金屬/空 氣電池用電催化劑的方法，該方法工藝可控性強、易于重復，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
[0006] 為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種堿性水系金屬/空氣電池用雙功能催 化劑，該催化劑是由氮滲雜碳包覆過渡金屬單質顆粒構成的核殼結構材料。
[0007] 本發(fā)明的堿性水系金屬/空氣電池用雙功能催化劑外貌為較標準球形體，且氮滲 雜碳對過渡金屬單質顆粒包覆均勻，使催化劑穩(wěn)定性好，可W在堿性溶液中具有穩(wěn)定的催 化活性;特別是該催化劑具有優(yōu)越的氧還原與析氧雙功能電催化活性，在堿性環(huán)境下的氧 還原基本循四電子過程，為可充電電池及一次金屬空氣電池的陰極催化劑的優(yōu)選材料。
[000引優(yōu)選的方案，核殼結構材料中氮質量百分比含量為0.2~5%，過渡金屬單質的質 量百分比含量為0.1~8%。
[0009] 優(yōu)選的方案，過渡金屬單質為儀、鉆、鐵和儘中至少一種。
[0010] 優(yōu)選的方案，核殼結構材料尺寸在0.5~如m之間。
[0011] 優(yōu)選的方案，過渡金屬單質與閑參雜碳材料的質量比在1:100~1:15之間。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種制備所述的堿性水系金屬/空氣電池用雙功能催化劑的方 法，該方法包括W下步驟：
[0013] (1)將含過渡金屬鹽和尿素的混合溶液，在100~160°C溫度下進行水熱反應，得到 過渡金屬單質顆粒前驅體；
[0014] (2)所述過渡金屬單質顆粒前驅體分散至水中，加入含氮聚合單體，調(diào)節(jié)體系抑值 為7~10,進行原位聚合，得到含氮聚合物包覆過渡金屬單質顆粒前驅體；
[0015] (3)所得含氮聚合物包覆過渡金屬單質顆粒前驅體置于600~800°C溫度下進行熱 處理，即得。
[0016] 本發(fā)明的技術方案，由過渡金屬鹽和尿素為原料通過水熱法，可得到形貌規(guī)整的 過渡金屬單質顆粒前驅體(包括過渡金屬氨氧化物及過渡金屬碳酸鹽），含氮聚合物通過原 位聚合包覆在過渡金屬單質顆粒前驅體表面，獲得均勻的含氮聚合物包覆過渡金屬單質顆 粒前驅體，進一步在高溫下熱處理，使得含氮聚合物的炭化，W及過渡金屬氨氧化物和過渡 金屬碳酸鹽的分解、還原一步完成，得到氮滲雜碳包覆過渡金屬單質顆粒。該方法操作簡 單、流程短，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017] 優(yōu)選的方案，水熱反應的時間為4~12h。
[0018] 優(yōu)選的方案，過渡金屬鹽為儀、鉆、鐵和儘中至少一種的硝酸鹽和/或氯化鹽。
[0019] 優(yōu)選的方案，過渡金屬單質顆粒前驅體與含氮聚合單體的質量比為2:1~3。
[0020] 優(yōu)選的方案，含氮聚合單體為化咯或鹽酸多己胺。
[0021] 優(yōu)選的方案，原位聚合時間為12~36h。
[0022] 優(yōu)選的方案，熱處理時間為1.5~化。
[0023] 優(yōu)選的方案，含過渡金屬鹽和尿素的混合溶液中過渡金屬鹽的摩爾濃度為0.02~ 0.21，尿素的摩爾濃度為0.2~1.01。
[0024] 本發(fā)明的金屬空氣電池用雙功能催化劑的制備，包括W下具體步驟：
[0025] (l)90mL過渡金屬鹽溶液中加入尿素，攬拌至完全溶解成透明溶液，透明溶液中過 渡金屬鹽濃度為0.02~0.2M，尿素的摩爾濃度為0.2~1. OM;將溶液封裝于反應蓋中，設置 反應溫度為100~160°C，反應時間為4~12h，反應后的產(chǎn)物用水和酒精各洗涂幾次，過濾后 40~60°C下烘干，得過渡金屬單質顆粒前驅體；
[0026] (2)將上述0.2~1. Og過渡金屬單質顆粒前驅體超聲分散在200~1000血去離子水 中，按過渡金屬單質顆粒前驅體和含氮聚合單體質量比為2:3~2:1，將含氮聚合單體緩慢 加入其中，調(diào)節(jié)pH值為7~10,室溫下攬拌12~36h，所得產(chǎn)物用水和酒精洗涂后40~60°C烘 干，得含氮聚合物包覆過渡金屬單質顆粒前驅體；
[0027] (3)將(2)中含氮聚合物包覆過渡金屬單質顆粒前驅體置于管式爐中，設置升溫速 度為2~8°C/min，升溫至600~800°C，保溫1.5~化，自然冷卻，得到N滲雜碳包覆復合金屬 單質顆粒，即堿性水系金屬/空氣電池用雙功能催化劑。
[0028] 相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：
[0029] (I)本發(fā)明的金屬空氣電池用雙功能催化劑為包覆型核殼結構材料，穩(wěn)定性特別 好，且具有雙功能催化活性(ORR和0ER)，在堿性環(huán)境中催化活性高。
[0030] (2)本發(fā)明的金屬空氣電池用雙功能催化劑中過渡金屬單質具有較好的導電性， 其歐姆極化也較小，有利于提高電池的功率性能，且氮滲雜多孔碳對過渡金屬單質包覆均 勻，核殼結構具有較為標準的近球形體，具有極佳的穩(wěn)定性，在堿性條件下有較高的氧還原 與氨析出催化活性。
[0031] (3)本發(fā)明的金屬空氣電池用雙功能催化劑制備過程中氮滲雜多孔碳由原位聚合 所得含氮聚合物炭化得到，對過渡金屬單質包覆均勻，且兩者之間結合較好，材料穩(wěn)定性 好。
[0032] (4)本發(fā)明的金屬空氣電池用雙功能催化劑制備過程中含氮聚合物的炭化，W及 過渡金屬氨氧化物和過渡金屬碳酸鹽的分解、還原一步完成，工藝簡化。
[0033] (5)本發(fā)明的金屬空氣電池用雙功能催化劑的制備操作簡單，原料廉價，環(huán)境友 好，易于放大生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0034] 【圖1】為實施例2制備的Ni、Co金屬其外包覆有N滲雜多孔碳材料復合催化劑X射線 衍射(XRD)圖譜。
[0035] 【圖2】為實施例2制備的Ni、Co金屬其外包覆有閑參雜多孔碳材料的SBl與截面SEM 圖。
[0036] 【圖3】為純氮滲雜多孔碳材料(聚多己胺碳化）、實施例2制備的復合催化劑在0.1 M 氧飽和的KOH溶液中的線性掃描伏安曲線，掃描速度