專利名稱：一種用于低功耗高可靠性相變存儲器的摻氧納米薄膜材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微電子技術(shù)領(lǐng)域的材料，具體涉及一種用于低功耗高可靠性的摻氧Sb4Te的納米相變薄膜材料。
背景技術(shù)：
相變存儲器(PCRAM)是利用材料晶態(tài)-非晶態(tài)轉(zhuǎn)換從而實現(xiàn)信息存儲的一種新型非揮發(fā)性存儲器。它具有讀取速度快、穩(wěn)定性強、功耗低、存儲密度高、與傳統(tǒng)的CMOS工藝兼容等優(yōu)點，因而受到越來越多的研究者的關(guān)注(D. H. Kang等，Applied PhysicsLetter, 100，063508，2012)。當相變材料處于非晶態(tài)時具有高電阻，晶態(tài)時具有低電阻，利用電脈沖產(chǎn)生的焦耳熱實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)之間的重復(fù)轉(zhuǎn)換，達到信息存 儲的目的。與傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5相變材料相比，Sb-Te合金具有更快的相變速度，尤其是Sb富余的Sb-Te合金具有超高的相變速度，使其具有成為超高速PCRAM用相變材料的巨大潛力(X. LLi 等，Journal of Applied Physics, 110，094318，2011)。然而 Sb-Te 合金也存在自身的一些缺點，那就是穩(wěn)定性不高。例如純的Sb4Te合金的晶化溫度為120° C左右，晶化激活能只有I. 066eV,其薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度只有29° C，在更高的溫度下數(shù)據(jù)保持能力會急劇下降，因而無法滿足實際應(yīng)用的需要。通過在相變材料中摻入適量的N原子或O原子可以減小晶粒尺寸，增加晶界數(shù)量，從而阻止相變材料的晶化，提高晶化溫度，增加晶態(tài)電阻。Liubo等研究了在Ge2Sb2Te5中摻入N原子和O原子，結(jié)果表明生成的Ge的氮化物和氧化物會阻止晶粒的長大，從而提高Ge2Sb2Te5 的晶化溫度(B. Liu 等，Thin Solid Films, 49-55，478，2005)。Yin 等在 Sb2Te3 中摻入N原子，不但提高了 Sb2Te3的熱穩(wěn)定性，而且降低了其RESET過程的操作功耗(Y. You等，Journal of Applied Physics, 102, 064503,2007)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服Sb4Te合金穩(wěn)定性不高的缺點，提供一種能夠提高相變材料穩(wěn)定性，同時降低其操作功耗的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料及其制備和應(yīng)用。與純的Sb4Te合金相比，本發(fā)明的摻氧的Sb4Te合金較好的解決了 Sb4Te材料的缺點和不足。通過摻入不同的氧原子，使Sb4Te的晶化溫度有了明顯的提高，數(shù)據(jù)保持能力得到加強，因而提高了其穩(wěn)定性。同時通過晶態(tài)電阻的提高，使得其RESET功耗降低了。通過摻氧，使Sb4Te合金成為了一種高速、高穩(wěn)定性、低功耗的相變材料，從而具有較好的市場應(yīng)用前景。為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料，其化學組成符合化學通式STOx，其中ST代表Sb4Te, x=l、2或3。上述STOx中O代表氧原子；x代表氧氣流量值，其單位為sccm。上述可以固定濺射過程中氬氣和氧氣的總流量為30sccm，則STOx可表示為STOl、ST02、ST03。優(yōu)選的，所述X優(yōu)選為2或3。優(yōu)選的，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的總厚度為100-120nm ;優(yōu)選為lOOnm。本發(fā)明的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料采用磁控濺射方法制備，通過在射頻濺射沉積Sb4Te薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，并在納米量級制備而成。本發(fā)明的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的總厚度優(yōu)選為lOOnm。根據(jù)摻氧量的不同，本發(fā)明的摻氧Sb4Te可簡寫為STOx。如，在濺射過程中保持氬氣和氧氣的總流量為30sccm,其中氧氣流量為X sccm,気氣流量為(30-x) sccm ;本發(fā)明中使用的X為1、2或3。但當未摻氧時，其Sb4Te結(jié)構(gòu)簡寫為ST。本發(fā)明上述的STOx納米相變薄膜材料，當x=l, 2，3時均表現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)-晶態(tài)的相變過程，而且其穩(wěn)定性隨X的增加呈單調(diào)增加趨勢。當x=4時，STO4薄膜不再表現(xiàn)出 明顯的相變過程。本發(fā)明所述的STOx納米相變薄膜材料采用磁控濺射方法制備時，襯底采用SiO2/Si (100)基片，濺射靶材為Sb4Te,濺射氣體為高純Ar氣和高純O2氣。較佳的，所述的Sb4Te靶材的純度在原子百分比99. 999%以上，本底真空度不大于I X KT4Pa。較佳的，所述的Sb4Te靶材都采用射頻電源，且濺射功率為15-25W ;濺射功率優(yōu)選為 20W。較佳的，所述Ar氣和O2氣的純度均為體積百分比99. 999%以上，所述Ar氣的氣體流量為27-29SCCm，濺射氣壓為O. 15-0. 25Pa ;優(yōu)選的，所述氬氣和氧氣的氣體總流量為30sccm,派射氣壓為O. 2Pa。上述Ar氣的氣體流量為25-35sccm，當x為I時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為29 :1 ;當X為2時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為28 :2 ;當x為3時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為27 :3。本發(fā)明所述的STOx納米相變薄膜的厚度可以通過濺射時間來調(diào)控。本發(fā)明所述的STOx納米相變薄膜材料的制備方法，具體包括以下步驟I)清洗 Si02/Si (100)基片；2)安裝好濺射靶材；設(shè)定濺射功率，設(shè)定濺射Ar氣和O2氣的氣體流量及濺射氣壓；3 )采用室溫磁控濺射方法制備STOx納米相變薄膜材料；a)將空基托旋轉(zhuǎn)到Sb4Te祀位,打開Sb4Te祀上的射頻電源,依照設(shè)定的派射時間(如100s)，開始對Sb4Te靶材表面進行濺射，清潔Sb4Te靶位表面；b) Sb4Te靶位表面清潔完成后，關(guān)閉Sb4Te靶位上所施加的射頻電源，將待濺射的基片旋轉(zhuǎn)到Sb4Te靶位，打開Sb4Te靶位上的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間，開始濺射STOx薄膜；濺射完畢后獲得所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料；4)重復(fù)步驟2)和3)兩步，改變Ar氣和O2氣的流量比例，在Si02/Si (100)基片上分別制備出STOx (x=l，2，3，4)納米相變薄膜材料。較佳的，步驟2)中，Ar氣的氣體流量為27_29sccm，濺射氣壓為O. 15-0. 25Pa，且Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為29 1,28 2或者27 :3。g卩，當x為I時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為29 :1，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料為STOl ;當x為2時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為28 :2，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料為ST02 ;當x為3時，Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為27 :3，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料為ST03。本發(fā)明上述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料可由制備方法中的Ar氣與O2氣的氣體流量控制所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料中的O原子的含量，當然制備過程中的其他條件也不可忽視，對最終獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料中的O原子的含量大小也起一定的作用。本發(fā)明的摻氧STOx納米薄膜材料能夠應(yīng)用于相變存儲器，與傳統(tǒng)的相變薄膜材料相比具有如下優(yōu)點首先，STOx納米相變薄膜材料具有較快的晶化速度，能夠大大提高PCRAM的存儲速度；其次，STOx納米相變薄膜材料具有較高的晶化溫度和激活能，從而能夠極大的改善PCRAM的穩(wěn)定性；再次，相比未摻氧的Sb4Te薄膜材料，STOx納米相變薄膜材料具有更高的非晶態(tài)和晶態(tài)電阻，從而可以有效降低PCRAM操作功耗。



圖I為本發(fā)明的STOx (x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用于對比例I的Sb4Te薄膜相變材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線。 圖2為本發(fā)明的STOx (x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用于對比例I的Sb4Te薄膜相變材料失效時間與溫度倒數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線。圖3為基于本發(fā)明的ST02納米相變薄膜材料及用于對比的Ge2Sb2Te5納米相變薄膜材料的相變存儲器的I-V特性曲線。圖4為基于本發(fā)明的ST02納米相變薄膜材料及用于對比的Ge2Sb2Te5納米相變薄膜材料的相變存儲器的R-V特性曲線。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。實施例I本實施例中制備的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料結(jié)構(gòu)具體為STOl。制備步驟為I.清洗Si02/Si (100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；c)在120° C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20分鐘。2.采用射頻濺射方法制備STOl薄膜前準備a)裝好Sb4Te濺射靶材，靶材的純度均達到99. 999% (原子百分比)，并將本底真空抽至 I X KT4Pa ；b)設(shè)定濺射功率20W ；
c)使用高純Ar和高純O2作為濺射氣體(體積百分比均達到99. 999%)，設(shè)定Ar氣流量為29sccm，O2流量為lsccm，并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至O. 2Pa。3.采用磁控濺射方法制備STOl納米相變薄膜材料a)將空基托旋轉(zhuǎn)到Sb4Te靶位，打開Sb4Te靶上所施加的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間(100s),開始對Sb4Te靶材進行濺射，清潔Sb4Te靶材表面；b) Sb4Te靶材表面清潔完成后，關(guān)閉Sb4Te靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉(zhuǎn)到Sb4Te祀位,開啟Sb4Te祀位射頻電源,依照設(shè)定的派射時間，開始派射摻氧Sb4Te薄膜。最終獲得的STOl薄膜厚度為lOOnm，薄膜厚度通過濺射時間來控制，STOl的濺射速率為2. 5s/nm。 實施例2制備本實施例的STOx納米相變薄膜材料，其具體結(jié)構(gòu)分別為ST02和ST03，且所述ST02和ST03納米相變薄膜材料的厚度均為lOOnm。上述ST02和ST03納米相變薄膜材料的制備方法與實例I相同，只是制備ST02納米相變薄膜材料設(shè)定的Ar氣流量為28SCCm，O2流量為2Sccm ;只是制備ST03納米相變薄膜材料設(shè)定的Ar氣流量為27SCCm，O2流量為3sCCm。對比例I本對比例中制備單層Sb4Te相變薄膜材料，厚度lOOnm。制備步驟為I.清洗Si02/Si (100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；c)在120° C烘箱內(nèi)烘干水汽，約20分鐘。2.采用射頻濺射方法制備Sb4Te薄膜前準備a)裝好Sb4Te濺射靶材，靶材的純度均達到99. 999% (原子百分比)，并將本底真空抽至 I X KT4Pa ；b)設(shè)定濺射功率20W ；c)使用高純Ar氣作為濺射氣體(體積百分比達到99. 999%)，設(shè)定Ar氣流量為30sccm,并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至O. 2Pa。3.采用磁控濺射方法制備Sb4Te納米相變薄膜材料a)將空基托旋轉(zhuǎn)到Sb4Te祀位，打開Sb4Te祀上所施加的射頻電源，依照設(shè)定的派射時間(IOOs),開始對Sb4Te靶材進行濺射，清潔Sb4Te靶材表面；b) Sb4Te靶材表面清潔完成后，關(guān)閉Sb4Te靶上所施加的射頻電源，將代濺射基片旋轉(zhuǎn)到Sb4Te祀位,開啟Sb4Te祀位射頻電源,依照設(shè)定的派射時間(340s),開始派射Sb4Te薄膜。將上述實施例I和2的STOl、ST02、ST03和對比例I的ST相變薄膜材料進行測試，得到各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線圖I ;將上述實施例I和2的ST01、ST02、ST03、ST04和對比例I的ST相變薄膜材料進行測試，得到各相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線圖2 ;將上述實施例2中ST02納米相變薄膜材料進行測試得到其相變存儲器的I-V特性曲線圖3和其相變存儲器的R-V特性曲線圖4。圖I-圖4的檢測結(jié)果如下圖I為本發(fā)明的STOx(x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用于對比的ST薄膜材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線，測試過程中的升溫速率為10° C/min。在低溫下，所有薄膜處于高電阻的非晶態(tài)。隨著溫度的不斷升高，薄膜電阻緩慢降低，當達到其相變溫度時，薄膜電阻迅速降低，到達某一值后基本保持該電阻不變，表明薄膜發(fā)生了由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。測試結(jié)果表明，隨摻氧量的增加，薄膜的晶化溫度由未摻氧時的120° C增加到了 ST03的202° C，表明相變薄膜材料的熱穩(wěn)定性有了較大的提高。同時，相變薄膜材料的晶態(tài)電阻由未摻氧時的225 Ω增加到了 ST03的2. 3X 105Ω，擴大了 IO3倍，從而有效降低了 RESET過程的功耗。圖2為本發(fā)明的STOx (x=l, 2，3)納米相變薄膜材料及用于對比的ST薄膜材料的失效時間與溫度倒數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線。根據(jù)業(yè)內(nèi)的統(tǒng)一評判標準之一，利用相變材料將數(shù) 據(jù)保持10年時對應(yīng)的溫度來評判材料的數(shù)據(jù)保持能力?？梢钥闯?，未摻氧的ST相變薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度只有29°C，而本發(fā)明的STOx (x=l，2，3)相變薄膜將數(shù)據(jù)保持10年的溫度均得到了提高，其中ST03納米薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度提高到了119° C。傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料將數(shù)據(jù)保持10年的溫度為85° C。也就是說，本發(fā)明的ST02和ST03具有比傳統(tǒng)Ge2Sb2Te5薄膜材料更加優(yōu)異的數(shù)據(jù)保持能力。圖3為基于本發(fā)明ST02納米相變薄膜材料和傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料的相變存儲器的I-V特性曲線。一開始本發(fā)明的ST02納米相變薄膜材料處于高阻狀態(tài)，隨著電壓增加到I. 76V時薄膜材料的電阻驟減，發(fā)生了相變。其SET過程的閾值轉(zhuǎn)換電壓I. 76V大大低于傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料SET過程閾值轉(zhuǎn)換電壓4. 18V，表明本發(fā)明的ST02納米相變薄膜材料具有比傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料更低的SET功耗。圖4為基于本發(fā)明ST02納米相變薄膜材料和傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料的相變存儲器的R-V特性曲線。對已經(jīng)處于低阻態(tài)的ST02納米相變薄膜材料的相變存儲器施加電流脈沖，當電壓達到2. 7V時，薄膜材料由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)，從而實現(xiàn)了 RESET過程。其RESET過程的閾值轉(zhuǎn)換電壓2. 7V低于傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料RESET過程閾值轉(zhuǎn)換電壓
3.5V，表明本發(fā)明的ST02納米相變薄膜材料具有比傳統(tǒng)的Ge2Sb2Te5薄膜材料更低的RESET功耗。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料采用磁控濺射方法制備，通過在射頻濺射沉積Sb4Te薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，并在納米量級制備而成。
2.如權(quán)利要求I所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為(29-27): (I :3);優(yōu)選的，所述Ar氣與O2氣的氣體流量比控制為 29 1,28 2 或者 27 :3。
3.如權(quán)利要求I所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的磁控濺射制備過程中，襯底采用Si02/Si (100)基片，濺射靶材為Sb4Te,濺射氣體為高純Ar氣和高純O2氣。
4.如權(quán)利要求3所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述Sb4Te靶材的純度在原子百分比99. 999%以上，本底真空度不大于IX 10_4Pa。
5.如權(quán)利要求3所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述Sb4Te靶材采用射頻電源，且濺射功率為15-25W。
6.如權(quán)利要求3所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述Ar氣的純度為體積百分比99. 999%以上，氣體流量為27-29sccm，濺射氣壓為O. 15-0. 25Pa。
7.如權(quán)利要求I所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟 1)清洗Si02/Si(100)基片； 2)安裝好濺射靶材；設(shè)定濺射功率，設(shè)定濺射Ar氣和O2氣的氣體流量及濺射氣壓； 3)采用室溫磁控濺射方法制備摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料； a)將空基托旋轉(zhuǎn)到Sb4Te祀位，打開Sb4Te祀上的射頻電源，依照設(shè)定的派射時間，開始對Sb4Te靶材表面進行濺射，清潔Sb4Te靶位表面； b)Sb4Te靶位表面清潔完成后，關(guān)閉Sb4Te靶位上所施加的射頻電源，將待濺射的基片旋轉(zhuǎn)到Sb4Te靶位，打開Sb4Te靶位上的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間，開始濺射摻氧Sb4Te薄膜，濺射完畢后獲得所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法，其特征在于，所獲得的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的總厚度為100-120nm。
9.一種摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料，為根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的制備方法制得。
10.如權(quán)利要求9所述的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料，其特征在于，所述摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料的化學成分采用STOx表示，其中ST代表Sb4Te, O代表氧原子；x代表氧氣流量值，其單位為sccm ;其中x=l、2或3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低功耗高可靠性的摻氧Sb4Te的納米相變薄膜材料。本發(fā)明的摻氧Sb4Te納米相變薄膜材料及其制備，其化學成分采用STOx表示，ST代表Sb4Te，x=1、2或3；通過在射頻濺射沉積Sb4Te薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，并在納米量級制備而成。本發(fā)明的摻氧STOx納米薄膜材料能夠應(yīng)用于相變存儲器，與傳統(tǒng)的相變薄膜材料相比具有如下優(yōu)點STOx納米相變薄膜材料具有較快的晶化速度，能夠大大提高PCRAM的存儲速度；具有較高的晶化溫度和激活能，從而能夠極大的改善PCRAM的穩(wěn)定性；相比未摻氧的Sb4Te薄膜材料具有更高的非晶態(tài)和晶態(tài)電阻，從而可以有效降低PCRAM操作功耗。
文檔編號H01L45/00GK102800807SQ20121030254
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者翟繼衛(wèi), 胡益豐, 孫明成 申請人:同濟大學