專利名稱：二次電池用電極及使用其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用電極及使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，出現(xiàn)了以基于從二次電池供給的電力來(lái)驅(qū)動(dòng)的馬達(dá)為驅(qū)動(dòng)源的電動(dòng)汽車、及并用馬達(dá)和發(fā)動(dòng)機(jī)作為驅(qū)動(dòng)源的混合動(dòng)力車輛、裝入了負(fù)荷均衡用的二次 電池的利用自然能的發(fā)電系統(tǒng)等。在這些用途中使用二次電池時(shí)，對(duì)二次電池要求兼?zhèn)湫罘e大量能量的功能和產(chǎn)生高的輸出功率的功能?，F(xiàn)在，一般的二次電池用電極是在集電體的金屬箔上形成包含粘合劑、導(dǎo)電劑、電極活性物質(zhì)的電極合劑層而制作。將該正極和負(fù)極經(jīng)由隔膜相對(duì)而重合來(lái)制作二次電池。而且使電極及隔膜的細(xì)孔中含有電解液。為了增加該二次電池的能量密度，有效的是增加電極合劑層的厚度，降低金屬箔及隔膜所占的體積比率的方法。但是，當(dāng)增加電極合劑層的厚度時(shí)，電解液的浸透性降低。在這樣的電極中使大電流流過(guò)時(shí)，電解液中的反應(yīng)組分從接近集電體的一側(cè)開始耗盡，附近的活性物質(zhì)變得不能使用，得不到良好的倍率特性。這樣，在增加電極合劑層的厚度而提高能量密度的電極中，存在得不到良好的倍率特性的問(wèn)題。對(duì)這一點(diǎn)做了改善的電極，在專利文獻(xiàn)I中有記載。其內(nèi)容是，鋰二次電池的正極、負(fù)極及分離膜都在與電極面垂直的一直線上的位置被穿孔。這樣一來(lái)，能夠提高電解液的浸透速度，使電池的倍率特性提高。另外，在專利文獻(xiàn)2中，已提出使具有相對(duì)于電極厚度為10%以下的深度的凹部在電極表面散布，由此，抑制電極卷繞時(shí)產(chǎn)生的龜裂，以提高倍率特性的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特表2004-519078號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-129223號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在專利文獻(xiàn)I記載的改善方法中，可期待使電池的倍率特性提高的效果。但是，在該文獻(xiàn)中，對(duì)于穿孔部分的尺寸沒(méi)有做具體的研究。例如雖然記載了穿孔部分的投影面積相對(duì)于電極的全投影面積最大為50%左右，但這樣的比例從能量密度的觀點(diǎn)來(lái)看，顯然是過(guò)剩的。另外，如專利文獻(xiàn)I那樣，穿孔的直徑大至O. 5mm或I. Omm時(shí)，電極面積變小,容量降低。在專利文獻(xiàn)2的改善方法中，凹部的深度不充分，提高電解液的浸透速度而使倍率特性提高的效果受到限定。本發(fā)明是鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的課題而設(shè)立的，目的在于提供加厚電極合劑層而提高能量密度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的倍率特性的電極或使用其的二次電池。
用于解決課題的手段用于解決上述課題的本發(fā)明的特征如下。(I) 二次電池用電極，其在集電體上形成有含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層，在電極合劑層中，配置有多個(gè)沿著電極合劑層的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相對(duì)于電極合劑層的厚度為50%以上，孔隙所占的投影面積為二次電池用電極的全投影面積的20%以下，孔隙的截面長(zhǎng)度為5μπι以上、ΙΟΟμπι以下。(2)如上述(I)中所述的二次電池用電極，其中，多個(gè)孔隙被配置成三角格子狀。(3)如上述⑴或⑵所述的二次電池用電極，其中，孔隙的截面的長(zhǎng)度為5μπι以上、20 μ m以下。(4)如上述⑴ ⑶中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中，孔隙的深度相對(duì)于電極合劑層的厚度為70%以上。(5)如上述⑴ ⑷中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中，孔隙所占的投影面積為二次電池用電極的全投影面積的10%以下。(6)如上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中，孔隙的形狀為圓柱狀。(7)如上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中，在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中，設(shè)用于輸出電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、電極合劑層的厚度為X軸、Y坐標(biāo)為50%容量倍率特性I (1/h)時(shí)的電極合劑層的厚度為X’( μ m)、多個(gè)孔隙的距離為Ζ(μπι)、孔隙的截面的長(zhǎng)度為R(ym)時(shí)，滿足R = Z= {IV +R)。(8)如上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中，在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中，設(shè)用于輸出電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、電極合劑層的厚度為X軸、Y坐標(biāo)為50%容量倍率特性I (1/h)時(shí)的電極合劑層的厚度為X’(μπι)、電極合劑層的厚度為Τ( μ m)、孔隙的深度為D(Urn)時(shí)，滿足(T-X' ) ^ D0(9) 二次電池，將上述(1) (8)中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極用于正極或負(fù)極的至少一方。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的二次電池用電極及使用其的二次電池，能夠提供兼?zhèn)涓叩谋堵侍匦院透叩哪芰棵芏鹊碾姌O。上述以外的課題、構(gòu)成及效果，由下面的實(shí)施方式的說(shuō)明可以明了。


圖I㈧是本發(fā)明相關(guān)的實(shí)施方式的一個(gè)例子的俯視圖；圖I(B)是本發(fā)明相關(guān)的實(shí)施方式一個(gè)例子的剖面圖；圖2是表示電極合劑層的厚度和放電時(shí)的倍率特性的關(guān)系的圖；圖3是表示用于輸出每單位質(zhì)量活性物質(zhì)的容量O. 075mAh/g的放電倍率和電極合劑層的單面厚度的關(guān)系的圖；圖4是表示本發(fā)明相關(guān)的實(shí)施方式的一個(gè)例子的二次電池的圖。
符號(hào)說(shuō)明I 二次電池10集電體20電極合劑層30 孔隙
具體實(shí)施例方式下面，使用附圖等對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。下面的說(shuō)明表示本發(fā)明的內(nèi)容的具體例，本發(fā)明不限定于這些說(shuō)明，在本說(shuō)明書所公開的技術(shù)思想范圍內(nèi)，由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行各種各樣的變更及修正是可能的。另外，在用于說(shuō)明本發(fā)明的全部圖中，對(duì)具有相
同功能的部分，附加相同的符號(hào)，有時(shí)省略其重復(fù)的說(shuō)明。[實(shí)施例I]圖1(A)、(B)是表示本發(fā)明相關(guān)的二次電池用電極的實(shí)施方式的一個(gè)例子的圖。圖4是使用圖1(A)、(B)的二次電池用電極的二次電池I。圖I(A)是實(shí)施方式的一個(gè)例子的俯視圖。作為二次電池，可舉出鋰離子二次電池或鎳氫電池等。在該實(shí)施方式的二次電池用電極中，在電極表面上配置有多個(gè)微小的孔隙。另外，這些孔隙以孔隙彼此的距離為一定的方式，配置成三角格子狀?？梢噪S機(jī)地設(shè)定孔隙彼此的距離，也可以將孔隙配置成四方格子狀。通過(guò)將孔隙彼此的距離設(shè)定為一定，使其呈三角格子狀，使得對(duì)電極活性物質(zhì)的負(fù)荷達(dá)到均等，可抑制局部的活性物質(zhì)的應(yīng)答能力的偏差。在孔隙的內(nèi)部，與電極合劑層內(nèi)的細(xì)孔中相比，電解液中所含的電池反應(yīng)組分以高速進(jìn)行擴(kuò)散。因此，在孔隙的周圍存在的活性物質(zhì)，例如，即使是在電極合劑層和集電體10的界面附近存在的活性物質(zhì)，也可與在電極合劑層和隔膜的界面附近存在的活性物質(zhì)同樣地活用。其結(jié)果是，在以高倍率進(jìn)行充放電的情況下，也能夠取出電極合劑層和集電體10界面附近存在的活性物質(zhì)具有的容量，提高了二次電池的倍率特性。另外，圖I(B)是實(shí)施方式的一個(gè)例子的剖面圖。在該實(shí)施方式中，在涂敷于集電體10上的電極合劑層20中，等間隔設(shè)有孔隙30。另外，圖I(B)中表示單面的剖面圖，但實(shí)際上，在相反側(cè)的面上也存在同樣的孔隙30。也可以僅在集電體10的單面設(shè)置孔隙30。電池的形狀有圓筒形、扁平長(zhǎng)圓形、方形等，只要可收納二次電池用電極，就可以選擇任意形狀的電池。在方形且電極層疊型的電池的場(chǎng)合，由于電極的小片一片一片地在生產(chǎn)線上流動(dòng)，所以容易實(shí)行擠壓或激光加工(與電極連續(xù)地在生產(chǎn)線上流動(dòng)的情況相比)，在制造工藝上有益處。電極合劑層20的單面的厚度Τ( μ m)因用途而不同。像HEV那樣重視輸出功率的場(chǎng)合，為Τ=30 μ πΓ40 μ m。像PHEV那樣要求能量密度的場(chǎng)合，T為100 μ m程度或其以上。本發(fā)明的二次電池使用的正極是將由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑構(gòu)成的正極合劑涂敷在鋁箔的兩面后，進(jìn)行干燥、擠壓來(lái)形成。正極活性物質(zhì)可使用化學(xué)式LiMO2 (M為至少一種的過(guò)渡金屬)表示的物質(zhì)、或者使用尖晶石錳等?？梢杂靡环N或兩種以上的過(guò)渡金屬置換錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等正極活性物質(zhì)中的Mn、Ni、Co等的一部分而使用。進(jìn)而，也可以用Mg、Al等金屬元素置換過(guò)渡金屬的一部分而使用。導(dǎo)電劑沒(méi)有特別限定，使用公知的導(dǎo)電劑即可，例如石墨、乙炔黑、炭黑、碳纖維等碳系導(dǎo)電劑。作為粘合劑，沒(méi)有特別限定，使用公知的粘合劑即可，例如聚偏氟乙烯、氟橡膠等。本發(fā)明中優(yōu)選的粘合劑，例如是聚偏氟乙烯。另外，溶劑可以適當(dāng)?shù)剡x擇公知的各種溶劑來(lái)使用，優(yōu)選使用例如N-甲基-2-批咯烷酮等有機(jī)溶劑。正極合劑中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的混合比沒(méi)有特別限定，例如設(shè)正極活性物質(zhì)為I時(shí)，以重量比計(jì)，優(yōu)選1:0. 05 O. 20 :0. 02 O. 10。本發(fā)明的二次電池使用的負(fù)極是在將負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑構(gòu)成的負(fù)極合劑涂敷在銅箔的兩面后，進(jìn)行干燥、擠壓來(lái)形成。在本發(fā)明中優(yōu)選的負(fù)極是石墨或非晶質(zhì)碳等碳系材料。作為粘合劑，沒(méi)有特別限定，例如可使用與上述正極同樣的粘合劑即可，本發(fā)明中優(yōu)選的粘接劑例如是聚偏氟乙烯。優(yōu)選的溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。負(fù)極合劑中的負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的混合比沒(méi)有特別限定，例如設(shè)負(fù)極活性物質(zhì)為I時(shí)，以重量比計(jì)，為I :0. 05 O. 20。

作為本發(fā)明的二次電池使用的非水電解液，使用公知的非水電解液即可，沒(méi)有特別限定。例如作為非水溶劑有碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等?？梢栽谶@些溶劑的一種以上中，使例如選自LiPF6, LiBF4, LiClO4等的一種以上的鋰鹽溶解來(lái)制備非水電解液。圖I的孔隙30的形狀和位置關(guān)系根據(jù)電池要求的能量密度和倍率特性而改變。下面記述其設(shè)計(jì)方法的一個(gè)例子。在此，對(duì)正極側(cè)的孔隙30的設(shè)計(jì)方法的一個(gè)例子進(jìn)行記述，負(fù)極側(cè)也能夠完全同樣地進(jìn)行計(jì)算。相比正極，由于負(fù)極這一方多以高密度(低孔隙率)成形，因此，相比正極，負(fù)極這一方電極細(xì)孔中的鋰的擴(kuò)散性小。因此，相比正極，在負(fù)極中設(shè)置孔隙使得本發(fā)明的孔隙帶來(lái)的效果好。在正極及負(fù)極雙方設(shè)置孔隙30時(shí)，優(yōu)選的是，將負(fù)極中的孔隙30的深度設(shè)定為比正極中的孔隙30的深度大。另外，設(shè)計(jì)本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)的方法不限定于下面的計(jì)算例子。首先，確定正極要求的電極單面的每單位面積的放電容量W和倍率特性I。在此基礎(chǔ)上，確定與要求倍率特性相對(duì)應(yīng)的孔隙間距離。發(fā)明人對(duì)進(jìn)行了平面涂敷的二次電池的正極，調(diào)查了其單面的電極合劑層20的厚度和放電時(shí)的倍率特性的關(guān)系。表示其結(jié)果的圖是圖2。圖的橫軸為放電倍率特性，縱軸為按照電極合劑層20所包含的電極活性物質(zhì)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化后的放電容量。活性物質(zhì)使用具有約O. 15mAh/g的放電容量的鈷酸鋰。如圖所示，可知電極合劑層20的厚度越厚，直到到達(dá)活性物質(zhì)的電解液的平均浸透距離越長(zhǎng)，倍率特性越降低。圖3是在圖2所示的倍率特性中，表示用于輸出活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率和電極合劑層20的單面厚度的關(guān)系的圖。在圖3的曲線中，在Y坐標(biāo)為要求倍率I (1/h)時(shí)的電極合劑層20的厚度X’( μ m)，是用于滿足要求倍率I的、從電解液和電極合劑層20的界面到活性物質(zhì)和集電體10的界面的距離。用該X’確定孔隙間距離。設(shè)電極俯視圖中的孔隙30的直徑(長(zhǎng)度)為R時(shí)，優(yōu)選將孔隙間距離Ζ( μπι)規(guī)定為R以上、(2X’+R)以下。當(dāng)Z大于2X’+R時(shí)，由于整體的距電解液部分的距離較長(zhǎng)，不能發(fā)揮要求的倍率特性的活性物質(zhì)量有可能增加?？紫?0的直徑R為對(duì)電解液中反應(yīng)組分的擴(kuò)散充分的大小即可，優(yōu)選為5 μ m以上、IOOym以下，更優(yōu)選5μπι以上、20μπι以下的范圍。圖I(B)中，多個(gè)孔隙30的直徑R(Um)為一定，但多個(gè)孔隙30的直徑非一定的場(chǎng)合，將多個(gè)孔隙30的直徑的平均值設(shè)定為R或?qū)⒆顪\的孔隙30的直徑設(shè)定為R即可?？紫?0為橢圓的場(chǎng)合，將直徑R(ym)作為孔隙30的短軸?？紫?0的深度D ( μ m)，優(yōu)選相對(duì)于電極合劑層20的單面的厚度T ( μ m)和X’，在(T-X’)≤ D ≤T的范圍。通過(guò)設(shè)定為(T-X’)^ D，能夠使處于從孔隙30的底面到深度X’的范圍的活性物質(zhì)在要求倍率I (1/h)方面發(fā)揮作用。D=T的情況，可提高倍率特性。在D< T的情況，與D=T的情況相比，電極合劑層所占的體積增加，所以，容量增加。通過(guò)將孔隙30的深度D設(shè)定為相對(duì)T為50%以上，使電解液向位于電極合劑層20的深部的活性物質(zhì)附近的浸透速度提高，從而，不受電極合劑層20的厚度的影響，都能夠提供高的倍率特性。更優(yōu)選將孔隙30的深度D設(shè)定為相對(duì)T為70%以上。圖I (B)中，多個(gè)孔隙30的深度D( μ m)是一定的，在多個(gè)孔隙30的深度非一定的場(chǎng)合，將多個(gè)孔隙30的深度的平均值設(shè)定為D或?qū)⒆顪\的孔隙30的深度設(shè)定為D即可。電極合劑層20的單面厚度T可以由正極要求的每單位面積的放電容量W(mAh/cm2)和X’、電極密度P (g/cm3)、電極合劑層包含的活性物質(zhì)的比例A來(lái)確定。優(yōu)選的是，比例A為O. 8以上、O. 95以下。首先，在孔隙30的形狀為圓柱狀的場(chǎng)合，孔隙30的體積大約為(R2D/4)。在孔隙30的形狀為圓錐狀的場(chǎng)合，孔隙30的體積大約為JIDRV12。在以后的說(shuō)明中，以孔隙30的形狀為圓柱狀來(lái)考慮。在孔隙30的形狀為圓錐狀的場(chǎng)合，改變體積考慮即可。作為孔隙30的形狀，由于相比圓錐形，圓柱形向孔隙30的前端附近的活性物質(zhì)供給鋰離子的能力強(qiáng)，因此優(yōu)選。電極合劑層20的單面厚度T優(yōu)選在50 μ m以上200 μ m以下，更優(yōu)選100 μ m以上150 μ m以下的范圍。在一個(gè)三角格子中含有1/2個(gè)孔隙30，另夕卜，一個(gè)三角格子的體積為
權(quán)利要求
1.二次電池用電極，其在集電體上形成有含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層， 在所述電極合劑層中，配置有多個(gè)沿著所述電極合劑層的厚度方向的孔隙， 所述孔隙的深度相對(duì)于所述電極合劑層的厚度為50%以上， 所述孔隙所占的投影面積為所述二次電池用電極的全投影面積的20%以下， 所述孔隙的截面長(zhǎng)度為5μπι以上、IOOym以下。
2.如權(quán)利要求I所述的二次電池用電極，其中， 所述多個(gè)孔隙被配置成三角格子狀。
3.如權(quán)利要求I或2所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙的截面的長(zhǎng)度為5 μ m以上、20 μ m以下。
4.如權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙的深度相對(duì)于所述電極合劑層的厚度為70%以上。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙所占的投影面積為所述二次電池用電極的全投影面積的10%以下。
6.如權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙的形狀為圓柱狀。
7.如權(quán)利要求I飛中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中， 在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及所述電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中， 設(shè)用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、 所述電極合劑層的厚度為X軸、 Y坐標(biāo)為50%容量倍率特性I (1/h)時(shí)的所述電極合劑層的厚度為X’( μ m)、 所述多個(gè)孔隙的距離為Z ( μ m)、 所述孔隙的截面的長(zhǎng)度為R( μ m)時(shí)， 滿足R蘭Z蘭{2V +R)。
8.如權(quán)利要求I飛中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極，其中， 在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及所述電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中， 設(shè)用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、 所述電極合劑層的厚度為X軸、 Y坐標(biāo)為50%容量倍率特性I (1/h)時(shí)的所述電極合劑層的厚度為X’( μ m)、 所述電極合劑層的厚度為Τ(μ m)、 所述孔隙的深度為D( μ m)時(shí)， 滿足(T-X')含D。
9.二次電池，其是將權(quán)利要求廣8中任一項(xiàng)所述的二次電池用電極用于正極或負(fù)極的至少一方。
全文摘要
本發(fā)明涉及二次電池用電極及使用其的二次電池，提供加厚電極合劑層的厚度而提高能量密度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的倍率特性的電極或使用其的二次電池。二次電池用電極，其在集電體上形成有含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層，在電極合劑層中，配置有多個(gè)沿著電極合劑層的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相對(duì)于電極合劑層的厚度為50%以上，孔隙所占的投影面積為二次電池用電極的全投影面積的20%以下，孔隙的截面長(zhǎng)度為5μm以上、100μm以下。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102881860SQ20121023769
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者本藏耕平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所