專利名稱：二次電池用正電極活性物質(zhì)和使用其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本示例性實施方案涉及具有低成本和高能量密度的尖晶石型錳復(fù)合氧化物的二次電池用正電極活性物質(zhì)和使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池的特征在于尺寸小和容量大，并且廣泛用作便攜式電話、筆記本電腦等的電源。然而，最近在便攜式電子設(shè)備已快速進展并且已實現(xiàn)在電動車中使用鋰離子二次電池的情況下，期望進一步改進能量密度。作為鋰離子二次電池的正電極活性物質(zhì)， LiCoO2和LiNiO2是眾所周知的。然而，用于這些正電極活性物質(zhì)的原料昂貴，此外，充電狀態(tài)的安全性被懷疑。特別是當(dāng)電池在大尺寸產(chǎn)品(例如汽車)中使用時，這些問題變得明顯。作為另一種正電極活性物質(zhì)，已積極研究了具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn204。LiMn2O4被看作是用于鋰二次電池的有希望的正電極活性物質(zhì)，因為原料Mn作為資源大量存在，并且以相對低的成本提供。除了這些以外，LiMn2O4在過度充電期間和在高溫下高度穩(wěn)定。然而，LiMn2O4伴隨循環(huán)而劣化并且在高溫下引起容量下降。這可能是由Mn3+的不穩(wěn)定性所引起。更具體地描述，當(dāng)Mn離子的平均化合價在三價態(tài)和四價態(tài)之間變化時，在晶體中產(chǎn)生Jahn-Teller應(yīng)變并且降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由此，性能等可推測地伴隨循環(huán)而劣化。為了降低Jahn-Teller應(yīng)變，已研究用另一種元素置換Mn。用另一種元素置換Mn增強結(jié)合力。專利文獻I公開了一種由LiMn2O4表示的正電極活性物質(zhì)，其中Mn3+被另一種金屬置換。更具體地描述，專利文獻I描述了一種具有錳復(fù)合氧化物的二次電池，該錳復(fù)合氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且用組成式LiMxMn2_x04表示(M為選自Al、B、Cr、Co、N1、T1、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一種或多種；和O. 01彡x彡I)。此外，具體公開了將LiMnh75Ala25O4用作正電極活性物質(zhì)的例子。此外，鋰錳復(fù)合氧化物具有4. 2 V以下的放電電位和低放電容量。因此，提高能量密度是技術(shù)問題。作為改進鋰離子二次電池的能量密度的方法，提高電池的工作電位的方法是有效的。迄今為止已知通過用例如N1、Co、Fe、Cu和Cr的元素置換LiMn2O4的一部分Mn，能實現(xiàn)5 V-級別的工作電位(例如，專利文獻2、非專利文獻I和非專利文獻2)。在能實現(xiàn)這樣的5 V-級別工作的置換元素中，鑒于資源、環(huán)境和成本，特別是使用Fe元素是有利的，并且在各種工業(yè)領(lǐng)域包括汽車工業(yè)中，預(yù)期需求增加。通過用Fe置換Mn，Mn以四價態(tài)存在，通過反應(yīng)Fe3+ — Fe4+代替氧化-還原反應(yīng)Mn3+ — Mn4+來引起放電。由于反應(yīng)Fe3+ — Fe4+具有4. 5 V以上的高電位，能預(yù)期用作5 V-級別的電極材料。在專利文獻2中，合成了尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳鐵鋰復(fù)合氧化物，其由Li [Fe1/2+xMeyMn3/2_x_y]04 表示(注意，0 ( x,0 < y, x + y ^ 1/2 ;和 Me 表示 Cr、Co 和 Al中的一種或兩種以上)，以實現(xiàn)具有約5 V的氧化-還原電位的正電極活性物質(zhì)。引用列表專利文獻
專利文獻 I JP2001-176557A 專利文獻 2 JP2000-90923A 非專利文獻
非專利文獻1:H. Kawai 等人，Journal of Power Sources,第 81-82 卷，第 67-72 頁，
1999
非專利文獻 2 :T. Ohzuku 等人，Journal of Power Sources,第 81-82 卷，第 90-94 頁，1999。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
然而，5 V-級別正電極活性物質(zhì)的問題在于，伴隨循環(huán)的容量下降，和晶體結(jié)構(gòu)在高溫下傾向于發(fā)生劣化，和不能理論地得到放電容量值。在這些方面，存在改進的空間。關(guān)于4V-級別鋰離子二次電池，已進行若干研究。然而，通過5 V-級別正電極活性物質(zhì)產(chǎn)生電位與4 V-級別正電極活性物質(zhì)的機理不同。因此，在循環(huán)特性的改進中，需要與4 V-級別正電極活性物質(zhì)不同的設(shè)計概念來設(shè)計正電極活性物質(zhì)。本示例性實施方案目的在于提供鋰離子二次電池用正電極活性物質(zhì)，其能實現(xiàn)高工作電壓和高容量，同時通過使用低成本材料抑制伴隨循環(huán)的容量下降，和提供使用其的二次電池用正電極和二次電池。解決問題的方案
根據(jù)本示例性實施方案的二次電池用正電極活性物質(zhì)為以下通式(I)表示的鋰錳復(fù)合氧化物
Lia(MxMn2—”Yy)(0‘.WZW) (!)
其中在式(I)中，0. 5 彡 X 彡 1.2,0 < y ^ 0.3,0 ^ a ^1. 2，和 O〈 w 彡 I ；M至少含有Fe，并且除了 Fe以外還可含有選自N1、Cr和Cu中的至少一種；Y為選自L1、Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti和Si中的至少一種；和Z為F和Cl中的至少一種。發(fā)明的有益效果
根據(jù)本示例性實施方案，可提供一種鋰離子二次電池用正電極活性物質(zhì)，其能實現(xiàn)高工作電壓和高容量，同時抑制在使用低成本物質(zhì)的鋰錳復(fù)合氧化物(其為5 V-級別正電極活性物質(zhì))中伴隨循環(huán)的容量下降，和提供使用其的二次電池用正電極和二次電池。


圖1為顯示根據(jù)本示例性實施方案的二次電池的一個實例的截面圖。圖2為顯示使用實施例6的正電極活性物質(zhì)的電池的放電曲線的圖。
具體實施方案( 二次電池用正電極活性物質(zhì))
根據(jù)本示例性實施方案的二次電池用正電極活性物質(zhì)為以下通式(1)表示的鋰錳復(fù)合氧化物
權(quán)利要求
1.二次電池用正電極活性物質(zhì)，其為以下通式(I)表示的鋰錳復(fù)合氧化物
2.權(quán)利要求1的二次電池用正電極活性物質(zhì)，其中在以上通式(I)中M為Fe。
3.權(quán)利要求1或2的二次電池用正電極活性物質(zhì)，其中在以上通式(I)中X滿足0.6 < X < I。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的二次電池用正電極活性物質(zhì)，其中在以上通式(I)中Y為選自L1、Mg和Al中的至少一種。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的二次電池用正電極活性物質(zhì)，其中對于鋰參考電位，充電-放電區(qū)域存在于4. 8 V以上。
6.二次電池用正電極,其包含權(quán)利要求1-5中任一項的二次電池用正電極活性物質(zhì)。
7.二次電池，其包含權(quán)利要求6的二次電池用正電極、電解液和負電極，所述負電極被布置以面對正電極，且電解液介于負電極和正電極之間。
全文摘要
提供了一種鋰離子二次電池用正電極活性物質(zhì)，其通過使用低成本物質(zhì)，能實現(xiàn)高工作電壓和高容量，同時抑制伴隨循環(huán)的容量下降。二次電池用正電極活性物質(zhì)，其為以下通式(I)表示的鋰錳復(fù)合氧化物L(fēng)ia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)(I)(式(I)中，0.5≤x≤1.2，0<y≤0.3，0≤a≤1.2，和0<w≤1；M至少含有Fe，并且除了Fe以外還可含有選自Ni、Cr和Cu中的至少一種；Y為選自Li、Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti和Si中的至少一種；和Z為F和Cl中的至少一種)。
文檔編號H01M10/052GK103003987SQ201180037519
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者上原牧子, 野口健宏 申請人:Nec 能源元器件株式會社