專利名稱：電化學電容器以及其中使用的電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在各種電子設備、混合動力汽車和燃料電池車的備用電源、以及電力的再生或電力儲存等中使用的電化學電容器，特別涉及電化學電容器中使用的電極。
背景技術：
與雙電層電容器相比，能夠實現(xiàn)更高的容量和耐電壓的電化學電容器受到了關注。其中，為了提高電容器的耐電壓，開發(fā)了如下的技術通過在負極的碳材料中預先嵌入鋰離子(預摻雜)，使負極的電位下降，從而提高電化學電容器的電壓。圖4A是陽離子使用鋰離子的以往的電化學電容器的俯視剖視圖。圖4B是該電化學電容器中的電極卷繞單元100的局部剖視主視圖。在圖4A中，該電化學電容器具有正極101、負極102、隔膜103、鋰金屬(鋰極)104、105、管棒109、外包裝容器106。電極卷繞單元100是在正極101和負極102之間層疊隔膜103，然后將該層疊體繞同一軸心卷繞而形成的。在電極卷繞單元100的外周部和中心部，分別配置有鋰金屬104、105作為鋰離子供給源。電極卷繞單元100和鋰金屬104、105被收納于外包裝容器106內(nèi)，在外包裝容器106內(nèi)填充有電解液(未圖示)。外包裝容器106由鋁或鐵等形成。卷繞中心部形成的鋰金屬105被管棒109支撐，管棒109還同時起到電極卷繞單元100的支撐用軸棒的作用。正極101和負極102具有由多孔材構成的集電體和形成于集電體上的電極層，在所述多孔材上設置有貫通正背面的孔。集電體例如由銅或鋁等金屬形成。通過將集電體設置成多孔材，則鋰金屬104、105即使被配置于電極卷繞單元100的外周部和中心部，鋰離子也能夠從鋰金屬104、105穿過電極卷繞單元100的集電體的貫通孔而自由地在各電極間移動。因此，能夠在電極卷繞單元100的整個負極102中預先摻雜(預摻雜)鋰離子。另外，在圖4B中，在正極101的集電體上連接有電極端子107，在負極102的集電體上連接有電極端子108。電極端子107、108分別與圓筒狀的電極卷繞單元100的卷繞軸方向平行并且朝著相反的方向引出。電極卷繞單元100為了保持卷繞形狀，在最外周用膠帶110固定。這樣一來，以往的電化學電容器通過將作為鋰離子供給源的鋰金屬設置于電極卷繞單元100的外周部和中心部這2個部位，則與由I個部位的鋰離子供給源供給鋰離子而摻雜的方法相比，能夠實現(xiàn)向負極102更快地摻雜鋰離子。此外，作為涉及該申請的現(xiàn)有技術文獻情報，為人所知的有例如專利文獻I。但是，用上述的方法向電化學電容器進行鋰離子的預摻雜時，成為課題的是預摻雜后的電化學電容器的內(nèi)部電阻的增大。這是因為一般在進行預摻雜的過程中，為了抑制構成負極的電極層的碳材料的表面與電解液中的溶劑發(fā)生的過多的分解，在該碳材料的表面會形成由電解液的一部分分解而生成的SEI (Solid Electrolyte Interphase)覆蓋膜。上述的課題是,在該SEI覆蓋膜的形成過程中，由于SEI覆蓋膜的厚度的增加或形成含有導電性低的化合物的SEI覆蓋膜，所以充放電時出入負極內(nèi)部的鋰離子的移動受到妨礙，從而負極的電阻增大。由此，引起電化學電容器的內(nèi)部電阻的增大。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2007 - 067105號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種預摻雜后的負極被低電阻化的電化學電容器。 本發(fā)明的電化學電容器包含元件、電解液以及收納它們的外包裝體。元件含有負極、正極以及介于負極和正極之間的隔膜，所述負極是在集電體的表面形成了含有嵌入了鋰離子的碳材料的負極電極層的負極，所述正極是在集電體的表面形成了吸附離子的正極電極層的正極，電解液含有鋰離子。在負極電極層中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸鋰的覆蓋膜。通過使用上述的負極電極層，能夠實現(xiàn)負極的低電阻化，能夠謀求電化學電容器的容量的提聞。


圖I是本發(fā)明的實施方式的電化學電容器的局部剖視立體圖。圖2A是表示本發(fā)明的實施方式的電化學電容器中使用的負極的表面剛形成了鋰膜后的狀態(tài)的主視剖視圖。圖2B是表示本發(fā)明的實施方式的電化學電容器中使用的負極在金屬鋰擴散后的狀態(tài)的主視剖視圖。圖3A是表示本發(fā)明的實施方式的電化學電容器中使用的負極的碳電極層的表面部分的碳酸酯鍵的狀態(tài)、以及比較例的負極的碳電極層的表面部分的碳酸酯鍵的狀態(tài)的光譜圖。圖3B是表示本發(fā)明的實施方式的電化學電容器中使用的負極的碳電極層的表面部分的鋰原子與氟原子的結合狀態(tài)、以及比較例的負極的碳電極層的表面部分的鋰原子與氟原子的結合狀態(tài)的光譜圖。圖4A是表示以往的電化學電容器的俯視剖視圖。圖4B是表示以往的電化學電容器中使用的元件的局部剖視主視圖。
具體實施例方式圖I是本發(fā)明的實施方式的電化學電容器的局部剖視立體圖。本實施方式的電化學電容器具有元件I、作為外包裝體的外包裝殼體6、封口構件7以及電解液(未圖示)。元件I是通過將負極3、隔膜4和正極2的層疊體卷繞而形成的。此外，也可以不是卷繞型，而是通過層疊負極、隔膜、正極而形成的層疊型的元件。正極2具有集電體2a和作為正極電極層的極化性電極層2b。極化性電極層2b可以在表面吸附脫附鋰離子等離子。作為正極電極層的極化性電極層2b所使用的材料，例如優(yōu)選活性炭等。隔膜4介于負極3和正極2之間。元件I和電解液被收納于外包裝殼體6中。集電體2a、3a由鋁等金屬形成。負極3具有集電體3a和作為負極電極層的碳電極層3b。碳電極層3b含有表面嵌入了鋰離子的碳材料。在碳電極層3b中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸鋰的覆蓋膜。另外，作為碳電極層3b中使用的碳材料，優(yōu)選高耐壓、并且具有充放電循環(huán)中的能量損失小的特性的石墨質(zhì)碳。但是，除此以外，也可以使用易石墨化碳、低溫燒結碳、難石墨化碳等。比較各個材料的物性，特別的性能各不相同，所以根據(jù)使用目的進行適當?shù)倪x擇。例如，易石墨化碳在低電阻和充放電循環(huán)壽命方面優(yōu)良。另外，低溫燒結碳在高容量和低電阻方面優(yōu)良。另外，難石墨化碳在高容量和循環(huán)損失小方面優(yōu)良。在正極2的表面和負極3的表面分別連接有引線5a和引線5b作為電極引出端子。封口構件7按照引出引線5a、5b的方式將外包裝殼體6的開口端部密封。引線5a、5b例如 優(yōu)選為與集電體2a、3a種類相同的金屬。因此，引線5a由鋁形成，引線5b由銅形成。作為除此以外的金屬，可以使用鐵、不銹鋼、鎳、上述5種金屬中的至少2種金屬構成的合金等，在本實施例中，只要是具有導電性的材料，就沒有特別限定。另外，作為電極引出端子的形狀也并不限定于引線那樣的線形狀，也可以是使用板材、塊材等，或者與金屬制的外包裝殼體6電連接而引出一個電極的構成。作為電解液，例如優(yōu)選含有鋰離子作為電解質(zhì)陽離子，且考慮到耐電壓特性，優(yōu)選含有包含氟原子的陰離子作為電解質(zhì)陰離子。特別是作為陰離子，更優(yōu)選的是BF4-或PF6-。另外，作為電解液中使用的溶劑，除環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯的混合物、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚以外，還可以使用具有環(huán)氧基、磺酸基、乙烯基、羰基、酰胺基、氰基的有機系溶齊U。例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丁酯。另外，溶劑不限于I種，還可以適當選擇2種以上來混合使用。此夕卜，電解液不限于上述構成，只要含有鋰離子即可。作為外包裝殼體6，從散熱性的觀點出發(fā)，可以使用例如鋁、銅或鎳等金屬。不過，只要是與電解液發(fā)生反應的可能性低的材料，就沒有特別限定，也可以是棱柱殼體或層壓型。在此，參照圖2A、圖2B就對構成元件I的負極3實施的預摻雜進行說明。圖2A是表示本實施方式的電化學電容器中使用的負極的表面剛形成了鋰膜后的狀態(tài)的主視剖視圖。圖2B是表示本實施方式的電化學電容器中使用的負極在金屬鋰擴散后的狀態(tài)的主視剖視圖。預摻雜是使鋰離子預先嵌入到負極3中的處理。首先，在負極3的碳電極層3b的正背面形成作為鋰離子供給源的鋰膜8。在本實施方式中，作為在負極3的正背面形成鋰膜8的方法，可以使用例如采用物理氣相沉積方法的真空蒸鍍裝置。具體地說，在提高了真空度的設備內(nèi)進行規(guī)定的工藝控制，從而在負極3的表面形成含有金屬鋰8a的鋰膜8。形成鋰膜8后，接著使提高了真空度的設備內(nèi)的內(nèi)壓的值回到大氣壓左右(清洗)。此時，通過向設備內(nèi)供給含有不活潑氣體和二氧化碳氣體的氣體或單獨的二氧化碳氣體來進行清洗。在如上所述地于表面形成了鋰膜8的負極3中浸潰以鋰離子為陽離子的電解液，從而使鋰膜8的鋰進行離子化。然后，該鋰離子插入到碳材料3c所具有的多層狀晶體結構的層間而嵌入到負極3的碳材料3c中。由此，負極3的電位下降。而且，通過使電解液浸潰于負極3中一定時間，負極3上形成的鋰膜8的一定量的鋰便被嵌入到碳材料3c中。由此結束預摻雜。這里所說的嵌入，是指負極3附近的鋰離子進入到碳材料3c所具有的多層狀晶體結構的層間，從而制造出由碳原子與鋰原子形成的層間化合物的現(xiàn)象。而且如上所述，在鋰離子嵌入到負極3中時，因鋰離子的電化學反應而使負極3的電極電位下降。因此，電化學電容器中使用的正極2與負極3的電位差變寬。因此，電化學電容器的能量密度得以提高。此外，有關對負極3進行的預摻雜，在鋰離子二次電池的領域中也進行。但是，在鋰離子二次電池領域中的預摻雜的目的是減少充放電循環(huán)中的負極的不可逆容量，從而提高充放電容量。與此相對照，電化學電容器的預摻雜的目的是通過降低負極3的電位而提高電容器的電壓。由于上述目的的不同，所以各自預摻雜時的鋰離子的嵌入量也不同。具體地說，鋰離子二次電池中的鋰離子的嵌入量僅與負極3的不可逆容量相當即可，所以比電化學電 容器中的鋰離子的嵌入量明顯少。在本實施方式中，通過氣相法的真空蒸鍍法，在碳電極層3b上形成作為鋰源的鋰膜8。因此，如圖2B所示，形成鋰膜8的金屬鋰8a向碳電極層3b內(nèi)部擴散，可以接近至碳材料3c的附近。由此，電解液浸潰后，金屬鋰8a成為鋰離子而移動的距離縮短。假如在實施將鋰箔貼附于碳電極層上的方法或實施使用電解液中所含的鋰離子而進行摻雜的方法的情況下，在金屬鋰或鋰離子于電解液中擴散而到達碳電極層內(nèi)部的期間，由于(化I)所示的反應而生成低導電性的氟化鋰。但是，在上述的本實施方式中，可以抑制氟化鋰的生成，同時在短時間內(nèi)進行預摻雜。而且，由于氟化鋰的生成受到抑制，所以能夠謀求負極3的低電阻化。此外，這里所說的擴散，主要是指鋰向碳電極層內(nèi)部擴散?；疘3Li++2e>PFf — 3LiF+PFs另外，當用真空蒸鍍法在碳電極層3b上形成鋰膜8時，通過適當?shù)剡M行工藝控制，可以防止接近到碳材料3c附近的金屬鋰在浸潰電解液之前就嵌入到碳材料3c中。這是因為可以抑制構成蒸鍍形成的鋰膜8的金屬鋰8a被來自蒸鍍設備的輻射熱等加熱而向碳電極層3b的內(nèi)部擴散。由此，可以抑制在碳材料3c的表面較厚地形成含有高電阻的氟化鋰的SEI覆蓋膜。另外，清洗時通過供給二氧化碳氣體，則在使電解液浸潰于負極3中時，也能夠抑制在碳材料3c的表面形成氟化鋰的覆蓋膜。這是由于清洗時供給的二氧化碳氣體使得碳電極層3b上蒸鍍的鋰膜8的一部分形成反應性低的碳酸鋰。另外，在使電解液向負極3中浸潰時，在碳材料3c的表面附近大量存在著碳酸鋰，該碳酸鋰是由通過上述擴散而接近碳材料3c表面的金屬鋰8a所生成的。因此，在碳材料3c的表面附近，鋰離子的濃度上升，陰離子的濃度相對下降。由此，電位下降的碳材料3c與陰離子接觸而反應的機會減少，在負極3的表面附近，抑制陰離子的分解反應的效果得以提高。因此，氟化鋰的形成受到抑制。此外，通過用真空蒸鍍法等方法形成鋰膜8，與將作為單質(zhì)而市售的鋰箔(無圖示)貼附于負極3上而進行預摻雜的情況相比，可以形成很薄的膜，而這種厚度對于上述鋰箔來說是難以維持形狀的。因此，能夠減小作為鋰供給源形成的鋰膜8的體積。
而且，通過進一步使鋰膜8變薄，可以減小預摻雜后在元件I的內(nèi)部產(chǎn)生的空隙的體積。因此，能夠提高電化學電容器的能量密度。附帶說一下，以目前的技術水準，通過壓延等而形成的鋰箔的極限是20 μ m左右，而像本實施方式那樣通過蒸鍍而形成的鋰膜8能夠形成10 μ m以下的厚度。假如不使用不活潑氣體以及二氧化碳來進行清洗，而只是通過蒸鍍形成鋰膜8時，鋰膜8主要由金屬鋰8a構成。這么說來，該金屬鋰8a在浸潰電解液之前就向碳電極層3b的內(nèi)部擴散,直接向碳材料3c的內(nèi)部插入,從而金屬鋰8a和碳材料3c往往形成層間化合物。因此，在使電解液浸潰于負極3中之前，負極3的電位就下降。而且，當該電位下降顯著時，如果使電解液浸潰該電位下降后的負極3，則負極3附近的電解液的溶劑急劇分解，由該分解而生成的氟化鋰等化合物在碳材料3c的表面會形成厚的SEI覆蓋膜。附帶說一下，電化學電容器會下降至約O. 05V O. 2V，溶劑的分解開始電位為I. OV I. 5V左右。因此，雖然需要使鋰膜8的金屬鋰8a向碳電極層內(nèi)部3b擴散，但也需要進行控制以抑制過度擴散。 在上述的預摻雜工序中，清洗時使用的氣體可以只是二氧化碳氣體，但考慮到環(huán)境方面，也可以混入不活潑氣體。此時，不活潑氣體與二氧化碳氣體的比例沒有特別限定。另外，從成本方面考慮，使用的不活潑氣體特別優(yōu)選氬氣，除此以外，還優(yōu)選氦氣、氖氣、氪氣等惰性氣體。另外,碳材料3c優(yōu)選預先減少表面的官能團的量。其理由如下所述。碳材料3c與二次電池的領域等中作為負極材料使用的硅化合物相比，表面的官能團較多。該表面的官能團與構成鋰膜8的金屬鋰反應，形成對預摻雜不會有貢獻的鋰化合物即氫氧化鋰或氧化鋰。也就是說，通過蒸鍍而形成鋰膜8時，一旦氣化后形成的金屬鋰8a具有非常高的化學活性，容易與上述表面官能團反應。此外，本實施方式中進行的預摻雜，只要是在負極3的制作后進行，就沒有特別限定，例如也可以在元件I的制作后進行。另外，在本實施方式中，采用作為氣相法的真空蒸鍍法來形成鋰膜8，但只要能夠采用噴墨方式或鋰的熔融涂布等對碳電極層3b的滲透性優(yōu)良的方法在負極上形成鋰，就沒有特別限定。另外，電解液也并不限定于上述構成，混合下述化學式表示的陰離子中的二種以上而得到的電解液也是有用的。優(yōu)選的是PF6-、BF4-、P(CF3)XF6_X (X=1 6)、B (CF3)YF4_Y(Y= I 4) (CF3也可以是C2F5等鏈狀、環(huán)狀氟代烴)中的二種以上的陰離子的混合物。其理由考慮如下。關于電化學電容器的容量和電阻，特別重要的是正極2的容量和電阻。正極2的活性物質(zhì)如上述實施例所述，為活性炭。上述活性炭所具有的細孔的直徑是不一樣的，具有一定的細孔徑分布。陰離子半徑和活性炭細孔徑的大小存在最合適的范圍。因此，讓具有多種陰離子直徑的陰離子在由多種直徑構成的活性炭的細孔上進行吸附脫附，與使用單一的陰離子時相比，能夠更多地有效利用正極2的活性炭的容量。也就是說，通過混合二種以上的陰離子，能夠大量地利用(取出)活性炭細孔內(nèi)的容量。再者，活性炭的容量在正極電壓為3. OV (相對于Li/Li +電位)以下時，是通過吸附鋰離子來實現(xiàn)的。此時，鋰離子發(fā)生溶劑化，該溶劑化的狀態(tài)根據(jù)陰離子種類的不同而發(fā)生變化。
也就是說，通過改變鋰離子溶劑化半徑，能夠積極地增大正極電壓為3. OV(相對于Li/Li +電位)以下的正極活性炭容量。該現(xiàn)象是使用預摻雜鋰離子的碳材料作為負極、使用活性炭作為正極而形成極化性電極的本發(fā)明的電化學電容器所特有的現(xiàn)象。此外，作為電解質(zhì)陰離子，當然優(yōu)選陰離子耐壓(耐電壓)較高者。也就是說，作為陰離子單體的耐壓，PF6-的耐壓較高，因而優(yōu)選。因此，上述的陰離子的組合中，更優(yōu)選含有PF6'上述方法可以提高耐電壓的理由推測如下。從抑制作為集電體的鋁的腐蝕的觀點出發(fā)，需要預先在集電體的鋁表面形成氟化鋁主體的覆蓋膜。此時，由于PF6—可以有效地向鋁表面供給F —，因而可以認為電解液中含有PF6 —的電化學電容器的耐電圧較高。由此，一旦使用PF6—而以電化學的方式形成氟化鋁的覆蓋膜后，通過添加和混合BF4—等其它的陰離 子，就能夠有效地形成氟化鋁覆蓋膜。另外，通過等離子體處理、氣體處理等干式氣氛下的基板處理而在集電體表面預先形成氟化鋁，能夠進一步提高耐壓。再者，由于對活性炭也同時進行處理可以提高容量或減小電阻，所以能夠進一步提高實質(zhì)上的耐壓。另外，根據(jù)上述的干式氣氛下的基板處理，在處理電解液時，二種以上的陰離子可以同樣地處理，所以還有生產(chǎn)率也大大提高的優(yōu)點。實施例I下面，通過實施例對本實施方式的電化學電容器進行說明。此外，以下說明的本實施例的電化學電容器的制造方法是用于實現(xiàn)本發(fā)明的構成的一個例子，本發(fā)明不受下述的制造方法的限定。首先，對制作正極2的工序進行說明。作為集電體2a，例如使用厚度約為15 μ m的高純度鋁箔(含有99%以上的Al)。將該鋁箔在氯系的浸蝕液中進行電解浸蝕，從而將表面進行粗面化。然后，在粗面化后的集電體2a的正背面形成極化性電極層2b。作為構成該極化性電極層2b的材料，有活性炭、粘結劑以及導電助劑等。作為活性炭，例如使用平均粒徑為5μπι的酚醛樹脂系活性炭。作為粘結劑，例如使用羧甲基纖維素(CMC)的水溶液。作為導電助劑，例如使用乙炔黑。活性炭、粘結劑和導電助劑按照10 2 I的重量比混合后使用。用混煉機將該混合物進行混煉而調(diào)整為規(guī)定的粘度，從而調(diào)配出漿料。將該漿料涂布于集電體2a的正背面，在100°C的大氣氣氛中進行干燥。這樣，便形成厚度為40 μ m的極化性電極層2b。然后，對在集電體2a上形成了極化性電極層2b的材料實施規(guī)定寬度的縱向剪切加工。然后，除去集電體2a的正背面上形成的極化性電極層2b的一部分，在該除去了極化性電極層2b的部分上用針鉚合(needle-caulking)等方法連接引線5a。這樣就完成了正極2的制作。下面，對制作負極3的負極制作工序進行說明。作為集電體3a，例如使用厚度約為15 μ m的銅箔。然后，在集電體3a的正背面形成碳電極層3b。作為構成碳電極層3b的材料，使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的碳材料。作為碳材料，例如使用石墨質(zhì)碳。導電助齊U與正極2同樣，例如使用乙炔黑。作為粘結劑，使用例如將聚四氟乙烯(PTFE)和CMC按照4 I的重量比混合而得到的混合物。將上述材料按照碳材料、導電助劑和粘結劑的重量比為8 I I的比例混合，從而調(diào)配出漿料。調(diào)制漿料時，向水中依次投入CMC、乙炔黑、石墨質(zhì)碳、PTFE,攪拌并進行混煉。使用逗號涂布機或模涂布機等將該漿料涂布于集電體3a的正背面，使得單面的厚度約為50μπι。然后，在80°C的大氣中進行干燥。干燥后，將在正背面上形成了碳電極層3b的集電體3a以75 100kgf/cm的線壓進行壓力加工,調(diào)整壓力加工的壓力，使得碳電極層3b的單面厚度為40 μ m、密度為O. 4 I. Og/cm3。然后，壓力加工后對在正背面上形成了碳電極層3b的集電體3a實施規(guī)定寬度的縱向剪切加工。再者，與正極2同樣，除去集電體3a的表面形成的碳電極層3b的一部分。在該除去了碳電極層3b的部分上，通過電阻焊接等連接由銅等構成的引線5b。這樣就完成了負極3的制作。 接著，如圖2A所示，在負極3上，使用物理氣相沉積法在碳電極層3b的正背面形成作為鋰離子供給源的鋰膜8。在本実施例中，作為在負極3的正背面形成鋰膜8的方法，使用真空蒸鍍裝置。使用真空蒸鍍裝置蒸鍍鋰時，例如優(yōu)選按照以下的條件進行工藝控制。蒸鍍時的腔室內(nèi)的圧力優(yōu)選為10_2 10_5Pa，鋰蒸發(fā)源的溫度優(yōu)選為400 600°C，電極(碳材料)的溫度優(yōu)選為-20 80°C。另外，蒸鍍后，對腔室內(nèi)進行清洗時供給的二氧化碳氣體的分壓優(yōu)選設定為O. 02 O. 5大氣壓。另外，清洗時電極的保持溫度優(yōu)選設定為室溫 300°C，更優(yōu)選設定為室溫 100°C。不過，上述的條件根據(jù)負極3的形狀和大小、其它各種條件的不同而不同，所以上述以外的條件也可以適當選擇。下面，對元件I的制作工序進行說明。使上述的正極2和負極3對置，使隔膜4介于該正極2和負極3之間而進行層疊，所述隔膜4例如以厚度約為35 μ m、密度為O. 45g/cm3的纖維素系的紙為材料。將該層疊物卷繞而形成元件I。這樣就完成了元件I的制作。下面，對將元件I和電解液收納于外包裝殼體6內(nèi)的工序進行說明。將元件I收納于外包裝殼體內(nèi)，注入電解液。作為電解液，例如使用濃度為l.Omol/Ι的LiPF6。作為溶齊U，例如使用將高介電常數(shù)的碳酸亞乙酯(EC)和低粘度的碳酸二甲酯(DMC)按照I : I的重量比混合而得到的混合溶劑。但是，本發(fā)明的電解液不限于上述構成，只要含有鋰離子，就能獲得同樣的效果。下面，對在負極3中預摻雜鋰離子的工序進行說明。如上所述，通過將電解液和元件I收納于外包裝殼體內(nèi)，電解液被浸潰于元件I內(nèi)的負極3中。在該狀態(tài)下放置規(guī)定時間，則在負極3的碳材料3c中嵌入了一定量的鋰離子。這樣，就完成了在負極3中預摻雜鋰離子的工序。下面，對密封工序進行說明。在有底筒狀的外包裝殼體6的開口部配置封口構件7。然后，從封口構件7所處位置的外包裝殼體6的開口部外周面朝著外包裝殼體6內(nèi)部實施拉深加工。進而，對外包裝殼體6的開口端部實施卷邊加工。由此，將封口構件7進行壓焊而固定于外包裝殼體6上。另外，此時，從元件I突出的引線5a、5b處于穿過封口構件7上設置的貫通孔而引出到外包裝殼體6外面的狀態(tài)。這樣就完成了外包裝殼體6的開口部的密封。最后，作為品質(zhì)保持的工序，對組裝好的電化學電容器進行老化，然后進行初期動作的確認。這樣，就完成了電化學電容器的制作。下面使用圖3A、圖3B，對由本實施例制作的電化學電容器的負極的狀態(tài)進行說明。圖3A是表示本實施例的電化學電容器中使用的負極3的碳電極層3b的表面部分的碳酸酯鍵的狀態(tài)、以及以下進行說明的比較例的碳電極層的表面部分的碳酸酯鍵的狀態(tài)的Cls強度的光譜圖。圖3B是表示實施例和比較例各自的碳電極層的表面部分的鋰原子與氟原子的結合狀態(tài)的Fls強度的光譜圖。圖3A、圖3B中所示的比較例與上述的實施例相比較，只有預摻雜工序不同。具體地說，并不是像本實施例那樣，在負極3上預先用氣相法形成鋰膜8之后再浸潰電解液，而是使負極3浸潰含有鋰離子的電解液，然后通過對正負極間施加電壓而在負極3中預摻雜鋰離子。 對實施例和比較例各自使用X射線光電子能譜方法(XPS)進行窄幅掃描。由圖3A可知，在表示碳酸酯鍵的狀態(tài)的結合能約為290eV處，實施例相對于比較例的峰強度為2倍。另外，由圖3B可知，在表示鋰原子與氟原子的結合狀態(tài)的結合能約為685eV處，實施例相對于比較例的峰強度為三分之一。由上述結果可知，本實施例的負極3與比較例的負極相比，SEI覆蓋膜中所含的導電性低的氟化鋰的量減少，包括碳酸鋰在內(nèi)的具有碳酸酯鍵的化合物的覆蓋膜的量增加。本實施方式中，如上所述，在負極3上形成預摻雜使用的金屬鋰8a時，一邊進行調(diào)整以便不會使金屬鋰8a直接嵌入到碳材料3c的內(nèi)部，一邊使金屬鋰或碳酸鋰附著于碳材料3c的表面。因此，在碳材料3c的表面的鋰的密度較高的狀態(tài)下進行預摻雜。所以，氟化鋰在碳材料3c的表面的生成得到抑制。結果是，形成了導電性低的氟化鋰的含量比導電性高的碳酸鋰少的SEI覆蓋膜。如本實施方式那樣，電化學電容器中使用的負極上形成的SEI覆蓋膜的低電阻化是著眼于SEI覆蓋膜中所含的導電性低的氟化鋰的存在，通過在減少其比例的同時，使SEI覆蓋膜較多地含有鋰離子的導電性高并且化學上穩(wěn)定的碳酸鋰而首次得以實現(xiàn)。(性能評價試驗)下面，對使用本實施例的電化學電容器進行的性能評價試驗進行說明。本試驗中，按照條件I 3操作并比較了本發(fā)明的實施例的電化學電容器的樣品和比較例，評價了各個電化學電容器的內(nèi)部電阻的影響。其結果示于以下的表I中表I
權利要求
1.一種電化學電容器，其包含 元件，該元件由負極、正極以及介于所述負極和所述正極之間的隔膜構成，所述負極是在集電體的表面形成了含有嵌入了鋰離子的碳材料的負極電極層的負極，所述正極是在集電體的表面形成了吸附離子的正極電極層的正極， 含有鋰離子的電解液，以及 收納所述元件和所述電解液的外包裝體；其中， 在所述負極電極層中所含的所述碳材料的表面形成了含有碳酸鋰的覆蓋膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的電化學電容器，其中，在所述負極電極層的用X射線光電子能譜方法(XPS)測定的Fls光譜和Cls光譜中，所述Fls光譜中的表示氟和鋰的結合狀態(tài)的強度Al與表示氟和磷的結合狀態(tài)的強度A2的強度比A1/A2為O. Ol彡A1/A2彡O. 8，并且所述Cls光譜中的表示碳和氧的結合狀態(tài)的強度BI與表示碳和碳的結合狀態(tài)的強度B2的強度比 B1/B2 為 O. 25 < B1/B2 < O. 9。
3.根據(jù)權利要求I所述的電化學電容器，其中，所述負極電極層中所含的所述碳材料呈粒子狀，所述碳材料的平均粒徑為O. I μ m 10 μ m。
4.一種電極,其含有集電體和形成于所述集電體的表面的電極層， 所述電極層由能夠嵌入鋰的碳材料和金屬鋰形成， 在所述碳材料的表面和所述金屬鋰的表面形成了含有碳酸鋰的覆蓋膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的電極，其中，在所述電極層的用X射線光電子能譜方法(XPS)測定的Fls光譜和Cls光譜中，所述Fls光譜中的表示氟和鋰的結合狀態(tài)的強度Al與表示氟和磷的結合狀態(tài)的強度A2的強度比A1/A2為O. 01彡A1/A2 ( O. 8，并且所述Cls光譜中的表示碳和氧的結合狀態(tài)的強度BI與表示碳和碳的結合狀態(tài)的強度B2的強度比B1/B2為O.25 ( B1/B2 ( O. 9。
6.根據(jù)權利要求4所述的電極，其中，所述電極層中所含的金屬鋰的微晶尺寸為5nm 5000nm。
7.根據(jù)權利要求4所述的電極，其中，所述電極層中所含的所述碳材料呈粒子狀，其平均粒徑為O. I μ m 10 μ m。
全文摘要
本發(fā)明的電化學電容器包含元件、電解液以及收納它們的外包裝體。元件含有負極、正極以及介于負極和正極之間的隔膜，所述負極是在集電體的表面形成了含有嵌入了鋰離子的碳材料的負極電極層的負極，所述正極是在集電體的表面形成了吸附離子的正極電極層的正極。電解液含有鋰離子。在負極電極層中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸鋰的覆蓋膜。
文檔編號H01G11/50GK102640242SQ20108005113
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權日2009年11月13日
發(fā)明者久米俊郎, 奧澤智宏, 近藤敬一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社