專利名稱：電解生產(chǎn)氯用的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對至少由基于閥金屬的導(dǎo)電基底和貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物和氧化鈦的電催化活性涂層構(gòu)成的已知電極進(jìn)行的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)的氯生產(chǎn)利用由釕_鈦氧化物混合物構(gòu)成的電極涂層(例如尺寸穩(wěn)定的陽極，DSA )。該涂層的組成，即釕/鈦氧化物比是決定性因素，因?yàn)槠錄Q定電催化活性。商業(yè) DSA 由 30 摩爾 ％ RuO2 和 70 摩爾 ％ TiO2 構(gòu)成。如 J. Electrochem, Soc. 124，500 (1977)中所述，該涂層由主相和次要相構(gòu)成，所述主相由具有金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2-氧化釕固溶體構(gòu)成，所述次要相由純氧化釕和純銳鈦礦相構(gòu)成。US 3 562 008描述了含結(jié)晶貴金屬氧化物或貴金屬的主要非晶的氧化鈦涂層。此外，如Russ. J. Electrochem, 38，657 (2002)和Mat. Chem.和Phys. 22，203 (1989)中所述，水合氧化釕可以與非晶水合氧化物相一起存在。印刷出版物 Electrochimica Acta 40，817 (1995)和 Electrochimica Acta 48, 1885 (2003)表明，通過熱分解法產(chǎn)生的RuO2-TiO2涂層得到具有結(jié)構(gòu)短程有序的產(chǎn)品。這些多相構(gòu)造層含有無規(guī)分布在該層中的RuO2和TiO2疇的微簇?？梢砸詽B透理論描述這些層的電子電導(dǎo)率(Journal of Solid State Chemistry (固態(tài)化學(xué)期刊)52， 22 (1984))。該理論解釋極精細(xì)分散和導(dǎo)電的粒子(RuO2疇)在TiO2疇的絕緣基質(zhì)中的電導(dǎo)率。根據(jù)這種理論，該混合氧化物的均勻性決定電子性質(zhì)。只有在活性組分RuO2可以以分子級均勻分布時(shí)才能實(shí)現(xiàn)任何活性增強(qiáng)和涂層有效壽命的任何改進(jìn)。可以如Journal of Sol-Gel Science and Technology (溶膠-凝膠科學(xué)和技術(shù)期刊)29，81 (2004)和 Colloids and Surface (膠體和表面)A 157，269 (1999)中所述利用溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn) RuO2在TiO2基質(zhì)中的這種分布。在這種溶膠_凝膠法中，由于合適的前體物質(zhì)的水解，這些組分變得以分子級分布。該溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是
1.在低溫下反應(yīng)能夠產(chǎn)生極小的納米結(jié)構(gòu)。2.原材料的水解產(chǎn)生均勻和以分子級分散的產(chǎn)物(RuO2-TiO2),其通過化學(xué)相互作用(例如鍵)形成。所得氧化物在電極涂層中的均勻分布產(chǎn)生確保最佳電流流動(dòng)的電子電導(dǎo)路徑。不同于經(jīng)不穩(wěn)定原材料的熱分解產(chǎn)生的涂層，通過溶膠-凝膠法產(chǎn)生的層由于混合操作的均勻性而表現(xiàn)出更好的電子和機(jī)械性質(zhì)。這另外為該層提供更高的穩(wěn)定性。如 Journal of Electroanalytical Chemistry (電分析化學(xué)期刊)579，67 (2005)中所述， 經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的樣品表明，樣品的阻抗在析氯(chlorine evolution)過程中的升高小于經(jīng)由熱分解制成的樣品。這種觀察表明了經(jīng)由溶膠-凝膠法制成的樣品的更高活性。該溶膠-凝膠途徑的一個(gè)缺點(diǎn)是改變二元RuO2TiO2層中的相組成的范圍有限?？梢酝ㄟ^改變pH、起始組成和燒結(jié)溫度來在小程度上控制相組成。在Materials Chemistry and Physics(材料化學(xué)和物理)110，256 (2008) ,Journal of the European Ceramic Society (歐洲陶瓷協(xié)會期刊)27，2369 (2007) ,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (熱分析和熱量測定期刊)60, 699 (2000)、Chem. Mater.(化學(xué)材料)12，923 (2000)和 J. Sol-Gel. Sci, Techn (溶膠-凝膠科學(xué)技術(shù)期刊)39，211 (2006)中描述了這些可能性。在 Journal of the Electrochemical Society (電化學(xué)協(xié)會期刊)124，500 (1977) 中描述了 RuO2-TiO2之間的相形成行為。TiO2以兩種多晶形相(金紅石和銳鈦礦)存在。銳鈦礦在低溫下穩(wěn)定，而金紅石僅在高溫下存在。這些相可通過熱處理相互轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化的另一可能性是以摻雜劑形式添加第二組分。這種摻雜劑添加到TiO2結(jié)構(gòu)上并由此影響配位， 這導(dǎo)致形成均勻的金紅石或銳鈦礦相。通過四方晶RuO2和四方晶TiO2 (金紅石)之間的極佳晶格匹配，有利于后者的形成。因此，常規(guī)涂層具有由具有相應(yīng)四方晶結(jié)構(gòu)的Ru02/Ti02 固體混合物構(gòu)成的主要成分。根據(jù)制造方法，RuO2含量為20-40摩爾％的層可能含有小比例的銳鈦礦相。該結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即Ru和Ti的MO6八面體的鍵合性能取決于受表面化學(xué)(氧化物和氫氧化物形成，水吸附)影響的納米粒子的自由表面能(Nano Letter (納米通訊)5，1261 (2005))。通常，非晶相在氧化條件下的熱誘發(fā)的結(jié)晶產(chǎn)生以金紅石相為主要比例的涂層結(jié)構(gòu)。該過程歸因于氧表面吸附。迄今，具有主要比例銳鈦礦相的電催化活性涂層系統(tǒng)是未知的。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有提高的銳鈦礦比例的涂層與基于金紅石結(jié)構(gòu)的層相比表現(xiàn)出提高的析氯電催化活性。本發(fā)明因此就其目的而言是制造具有主要比例銳鈦礦相的電催化活性涂層。發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是包含基于具有主要比例的鈦、鉭或鈮的閥金屬的導(dǎo)電基底和包含最多50摩爾％貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物和至少50摩爾％氧化鈦的電催化活性涂層的電極，其中該涂層包含由χ-射線衍射圖(CuKa輻射)中減去線性背景后的最強(qiáng)銳鈦礦反射的信號高度與相同衍射圖中減去線性背景后的最強(qiáng)金紅石反射的信號高度的比率確定的最小比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其中該比率為至少0. 6。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述電極，其中該貴金屬氧化物是選自釕、銥、鉬、金、 銠、鈀、銀、錸及其混合物的金屬的氧化物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述電極，其中該貴金屬氧化物是釕或銥的氧化物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述電極，其中該電催化活性層包含10至50摩爾％的貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述電極，其中該電催化活性層包含15至50摩爾％的貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述電極，其中氧化鈦的比例為50至90摩爾％。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述電極，其中氧化鈦的比例為50至85摩爾％。本發(fā)明的再一實(shí)施方案是一種方法，包括將貴金屬鹽溶解在有機(jī)溶劑中；添加在有機(jī)和/或水溶液中的可溶鈦化合物；混合該溶液；使用水、水性酸或其混合物水解該貴金屬鹽；在一個(gè)或多個(gè)階段中將該溶液施加到導(dǎo)電基底上；除去溶劑；在不超過250°C的溫度和10至100巴的壓力下在水蒸汽和任選低級醇存在下熱后處理；和在含氧氣體存在下在大于300°C的溫度下煅燒；以形成在導(dǎo)電基底上具有電催化活性涂層的電極。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該可溶鈦化合物是Ti (iOPr)4。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該水性酸選自乙酸、丙酸、HC1、HN03及其混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該熱后處理在100至250°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該煅燒在400至600°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該煅燒在450至550°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該貴金屬鹽選自貴金屬的氯化物、硝酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮化物，及其混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該貴金屬鹽是貴金屬氯化物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該有機(jī)溶劑包含至少一種C1至C8醇。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是上述方法，其中該有機(jī)溶劑選自甲醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、叔丁醇及其混合物。本發(fā)明的再一實(shí)施方案是由上述方法獲得的電極。本發(fā)明的再一實(shí)施方案是包含上述電極的電解器。本發(fā)明的再一實(shí)施方案是上述電極，其中X-射線衍射圖(CuKa輻射)中減去線性背景后的最強(qiáng)銳鈦礦反射的信號高度與相同衍射圖中減去線性背景后的最強(qiáng)金紅石反射的信號高度的比率為至少1。


圖1顯示來自實(shí)施例1的溶劑熱預(yù)處理的樣品的X-射線衍射圖。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及用于電解生產(chǎn)氯的電極涂層的制造，該電極涂層包含貴金屬氧化物組分和具有特定的最小銳鈦礦比例的銳鈦礦_金紅石混合物形式的氧化鈦。一種特定電極的特征在于該涂層包括一定比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其特征在于，在每種情況下在減去線性背景后，χ-射線衍射圖(CuKa輻射)中的最強(qiáng)銳鈦礦反射(反射(101)) 的峰高為該χ-射線衍射圖中的最強(qiáng)金紅石反射(反射(110))的高度的至少60%。通過例如兩階段法實(shí)現(xiàn)該電極涂層的組成和微結(jié)構(gòu)影響的具體調(diào)節(jié)。在這種兩階段法中，在溶膠_凝膠操作中產(chǎn)生的熱穩(wěn)定化和非晶起始相先在溶劑熱處理中結(jié)晶，隨后使用熱后處理結(jié)晶。具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的材料在本文中是具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)類型的結(jié)構(gòu)的任何材料。對本發(fā)明而言，溶劑熱處理是在與環(huán)境壓力相比升高的壓力和與室溫相比升高的溫度下的處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本文所述的方法提供具有更高銳鈦礦比例的涂層，這導(dǎo)致制氯中的直接效率提高。為此，為使非晶起始混合物結(jié)晶，具有不超過250°C，優(yōu)選100至250°C的工藝溫度和1至MPa的工藝壓力的溶劑熱法經(jīng)證實(shí)合適。
本發(fā)明提供至少由基于具有主要比例的鈦、鉭或鈮的閥金屬，更特別為選自鈦、 鉭、鈮或其合金的金屬的導(dǎo)電基底和含最多40摩爾％貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物和至少60摩爾％氧化鈦的電催化活性涂層構(gòu)成的電極，其特征在于該涂層包括最小比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，所述最小比例由χ-射線衍射圖(CuKa輻射)中減去線性背景后的最強(qiáng)銳鈦礦反射(101)的信號高度與相同衍射圖中減去線性背景后的最強(qiáng)金紅石反射(110) 的信號高度的比率確定，其中該比率具有至少0.6，優(yōu)選至少1的值。優(yōu)選的是一種電極，其特征在于該貴金屬氧化物是選自釕、銥、鉬、金、銠、鈀、銀、 錸的一種或多種金屬的氧化物。特別優(yōu)選使用釕或銥的氧化物作為貴金屬氧化物。該電催化活性層優(yōu)選包括10至50摩爾％貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物， 更優(yōu)選15至50摩爾％。在該電極的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化鈦組分的比例為50至90摩爾％，優(yōu)選50至
85摩爾％。本發(fā)明進(jìn)一步提供制造在導(dǎo)電基底上具有電催化活性涂層的電極，更特別是上述新型電極的方法，其具有下列步驟
將貴金屬鹽，更特別貴金屬氯化物溶解在水溶劑中，添加在有機(jī)和/或水溶液中的可溶鈦化合物，更特別為Ti (iOPr)4,混合該溶液，使用水和/或水性酸，更特別為乙酸、丙酸、 HCl或HNO3水解該鹽；在一個(gè)或多個(gè)階段中將該溶液施加到導(dǎo)電基底上，除去溶劑，在不超過250°C，優(yōu)選100至250°C的溫度和10至100巴(1至10 MPa)的壓力下在水蒸汽和任選低級醇存在下熱后處理所得層，和隨后在含氧氣體存在下在大于300°C，優(yōu)選400至600°C， 更優(yōu)選450°C至550°C的溫度下煅燒所得層。本發(fā)明的方法提供例如由15-40摩爾％貴金屬組分(例如RuO2或RuO2ArO2混合物)和具有主要比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2相構(gòu)成的電催化活性層。當(dāng)在每種情況下在減去線性背景后χ-射線衍射圖中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(101))的高度除以金紅石結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(110))的高度具有等于或大于0.6的值時(shí)，存在主要比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。例如通過溶膠-凝膠法獲得涂布溶液，其中所用前體鹽優(yōu)選是上述貴金屬的氯化物、硝酸鹽、醇鹽或乙酰丙酮化物，在攪拌和超聲處理下將其溶解在選自C1至C8醇，更特別甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇的溶劑中。為避免原材料之間的自發(fā)水解和縮合，添加絡(luò)合劑，如乙酰丙酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。添加水和/或酸，如乙酸、丙酸、HCl或 HNO3以使前體水解和縮合。由此制成的涂布溶液用于涂布電子導(dǎo)電材料，例如鈦、鉭和鈮或其合金。這些材料可以以不同幾何形式存在，例如片、線或網(wǎng)?？赡芤蠡椎臋C(jī)械、化學(xué)或電化學(xué)處理以便可除去存在的任何氧化層和可通過基底表面積的增大獲得涂層的機(jī)械粘合強(qiáng)度。可以使用如滴落、旋涂、噴涂、浸漬或刷涂之類的方法施加該涂布溶液。將由其產(chǎn)生的層風(fēng)干，隨后在100-250°C下熱穩(wěn)定。通過多次重復(fù)上述步驟，可獲得更厚的層。在熱穩(wěn)定化后，該涂層表現(xiàn)出非晶結(jié)構(gòu)，其通過本發(fā)明的方法結(jié)晶。例如在可以緊密密封和加熱的鋼筒中進(jìn)行溶劑熱法。通過鋼筒內(nèi)部的Teflon插件中的可氣化液體實(shí)現(xiàn)必要的加工壓力。該樣品本身懸掛或放置在該Teflon插件中的玻璃容器內(nèi)?？梢酝ㄟ^液體量和通過施加的溫度設(shè)定該加工壓力?？梢允褂盟⑷軇┗蛳∪苣z溶液作為液體。該密封鋼筒例如以10° /分鐘的速率加熱至150-200°C保持3-24小時(shí)。這在鋼筒內(nèi)部產(chǎn)生1-10 MPa的壓力。在將涂布的樣品冷卻至室溫后，在大于300°C，優(yōu)選 400至600°C，優(yōu)選450°C至550°C下進(jìn)行熱后處理1_2小時(shí)。可隨后進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)(例如循環(huán)伏安法)以表征借助該形成的電極的析氯。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在此類試驗(yàn)過程中，熱后處理提供此類電極與已知電極相比的顯著性能改進(jìn)。如示例性實(shí)施方案所示，經(jīng)過溶劑熱預(yù)處理的樣品具有比純熱處理的樣品明顯更高的電催化活性。本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明的電極作為在電化學(xué)制氯中電解氯化鈉或氯化氫(水) 溶液用的電解器中的陽極的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供電解包含氯化鈉或氯化氫的溶液用的電解器，其特征在于提供本發(fā)明的電極作為陽極。參照下列示例性實(shí)施方案舉例說明本發(fā)明，但它們無論如何不限制本發(fā)明。圖1顯示來自實(shí)施例1的溶劑熱預(yù)處理樣品的X-射線衍射圖。含義為
A 銳鈦礦結(jié)構(gòu)類型的相的反射(101) R 金紅石結(jié)構(gòu)類型的相的反射(110)
上述所有參考文獻(xiàn)出于各種有用的目的全文經(jīng)此引用并入本文。盡管展示和描述了具體體現(xiàn)本發(fā)明的某些具體結(jié)構(gòu)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，可以在不背離本發(fā)明的基礎(chǔ)原理的精神和范圍的情況下做出部件的各種修改和重排，這不限于本文展示和描述的特定形式。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1
將直徑15毫米(厚度2毫米)的鈦盤噴砂，隨后在80°C的10%草酸中蝕刻2小時(shí)。此后，從酸中移出這些薄片并用2-丙醇洗滌。將它們在氮?dú)饬髦懈稍?。為了制備溶膠溶液的第一組分(溶液A)，將168. 5毫克RuCl3 · χΗ20 (36% Ru)溶解在6毫升2-丙醇中并攪拌 12小時(shí)。由預(yù)先溶解在7. 52毫升2-丙醇中的333. 1微升Ti (i-OPr) 4和561. 5微升4-羥基-4-甲基-2-戊酮制備溶液B。通過攪拌均化30分鐘。在超聲下合并溶液A和B。產(chǎn)生透明溶液。此后，添加12. 9微升乙酸和27微升去離子水以供水解。將所得混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。在這種混合物可用作涂布溶液之前，將其用26. 67毫升2-丙醇稀釋。將 50微升這種溶液滴到上述鈦薄片上，接著空氣干燥。該操作重復(fù)24次，在每四次涂施后在 200°C下熱穩(wěn)定10分鐘。結(jié)果產(chǎn)生化學(xué)組成為40摩爾％ RuO2和60摩爾％ TiO2的非晶涂層。這相當(dāng)于10.3克/平方米的釕載量。在具有裝有30毫升涂布溶液(37. 5毫摩爾)的 250毫升Teflon插件的上述鋼高壓釜中實(shí)施溶劑熱處理。將涂布的樣品放入玻璃容器中， 將該容器放入該Teflon插件中。將該密封高壓釜以10°C /分鐘加熱至150°C并在150°C保持24小時(shí)。在冷卻至室溫后，該涂布的基底在空氣中在450°C下熱后處理1小時(shí)。無溶劑熱預(yù)處理的對照樣品僅在空氣中在450°C下熱處理1小時(shí)。通過χ-射線衍射法進(jìn)行相分析。 圖1顯示經(jīng)過溶劑熱預(yù)處理的樣品的χ-射線衍射圖。明顯的是，該涂層主要含有銳鈦礦結(jié)構(gòu)內(nèi)含物。在減去線性背景后，該X-射線衍射圖中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(101)) 的高度與金紅石結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(110))的高度的比率為3.96。無溶劑熱預(yù)處理時(shí)， 僅存在金紅石相。通過計(jì)時(shí)安培分析法(參考電極Ag/AgCl，3.5摩爾/升NaCl，pH: 3, Τ: 25°C)研究用于析氯的電催化活性。施加1 kA/m2的電流密度并測定電位。溶劑熱預(yù)處理樣品的實(shí)測電位為1. 18 V，純熱處理樣品的實(shí)測電位為1. 32 V。實(shí)施例2
如實(shí)施例1中所述處理鈦基底。為了制備溶膠溶液的第一組分(溶液A)，將105. 3毫克RuCl3H2O (36%Ru)溶解在488毫升2-丙醇中并攪拌12小時(shí)。由預(yù)先溶解在7. 52毫升 2_丙醇中的333. 1 Ti(i-0Pr)4*561.5微升4-羥基-4-甲基_2_戊酮制備溶液B。通過攪拌均化30分鐘。在超聲下合并溶液A和B。產(chǎn)生透明溶液。此后，添加12. 9微升乙酸和 27微升去離子水以供水解。將所得混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。在這種混合物可用作涂布溶液之前，將其用26. 67毫升2-丙醇稀釋。將50微升這種溶液滴到上述鈦薄片上，接著空氣干燥。該操作重復(fù)24次，在每四次涂施后在10(TC下熱穩(wěn)定10分鐘。結(jié)果產(chǎn)生化學(xué)組成為25摩爾％ RuO2和75摩爾％ TiO2的非晶涂層。這相當(dāng)于6. 4克/平方米的釕載量。 如實(shí)施例1中所述進(jìn)行溶劑熱預(yù)處理和熱后處理。無溶劑熱預(yù)處理的對照樣品僅在空氣中在450°C下熱處理1小時(shí)。通過χ-射線衍射法進(jìn)行相分析。從無溶劑熱預(yù)處理的樣品的χ-射線衍射圖明顯看出，存在具有主要金紅石內(nèi)含物的金紅石_銳鈦礦結(jié)構(gòu)混合物。在減去線性背景后，該χ-射線衍射圖中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(101))的高度與金紅石結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(110))的高度的比率為0. 18。 經(jīng)過溶劑熱預(yù)處理的樣品的χ-射線衍射圖表明該涂層主要含有銳鈦礦結(jié)構(gòu)內(nèi)含物。在減去線性背景后，該χ-射線衍射圖中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(101))的高度與金紅石結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(110))的高度的比率為1.81。通過計(jì)時(shí)安培分析法(參考電極Ag/ AgCl，3. 5摩爾/升NaCl，pH: 3，Τ: 25°C )研究用于析氯的電催化活性。施加1 kA/m2的電流密度并測定電位。溶劑熱預(yù)處理樣品的實(shí)測電位為1.23 V，純熱處理樣品的實(shí)測電位為 1. 42 V。實(shí)施例3
如實(shí)施例1中所述處理鈦基底。為了制備溶膠溶液的第一組分(溶液A)，將105. 3毫克 RuCl3 · XH2O (36%Ru)溶解在4. 88毫升2-丙醇中并攪拌12小時(shí)。由預(yù)先溶解在7. 52毫升2-丙醇中的333. 1 Ti (i-0Pr)4* 561. 5微升4-羥基-4-甲基-2-戊酮制備溶液B。通過攪拌均化30分鐘。在超聲下合并溶液A和B。產(chǎn)生透明溶液。添加12.9微升乙酸和27 微升去離子水以供水解。將所得混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。在這種混合物可用作涂布溶液之前，將其用26. 67毫升2-丙醇稀釋。將50微升這種溶液滴到上述鈦薄片上，接著空氣干燥。該操作重復(fù)24次，在每四次涂施后在250°C下熱穩(wěn)定10分鐘。結(jié)果產(chǎn)生化學(xué)組成為25摩爾％ RuO2和75摩爾％ TiO2的非晶涂層。這相當(dāng)于6. 4克/平方米的釕載量。在具有裝有30毫升涂布溶液(37. 5毫摩爾)的250毫升Teflon插件的鋼高壓釜中如實(shí)施例 1中所述實(shí)施溶劑熱處理。將涂布的樣品放入玻璃容器中，將該容器放入該Teflon插件中。 該密封高壓釜以10°c /分鐘加熱至150°C并在150°C保持24小時(shí)。在冷卻至室溫后，該涂布的基底在空氣中在450°C下熱后處理1小時(shí)。無溶劑熱預(yù)處理的對照樣品僅在空氣中在 450°C下熱處理1小時(shí)。通過χ-射線衍射法進(jìn)行相分析。無溶劑熱預(yù)處理的樣品的χ-射線衍射圖表明僅存在金紅石相。經(jīng)過溶劑熱預(yù)處理的樣品的χ-射線衍射圖表明該涂層除金紅石內(nèi)含物外還含有銳鈦礦結(jié)構(gòu)內(nèi)含物。在減去線性背景后，該χ-射線衍射圖中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(101))的高度與金紅石結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(110))的高度的比率為 0. 21。通過計(jì)時(shí)安培分析法(參考電極Ag/AgCl，3. 5摩爾/升NaCl，pH: 3，T: 25°C)研究用于析氯的電催化活性。施加1 kA/m2的電流密度并測定電位。溶劑熱預(yù)處理樣品的實(shí)測電位為1.32 V，純熱處理樣品的實(shí)測電位為1.41 V。實(shí)施例4
如實(shí)施例1中所述處理鈦基底。為了制備溶膠溶液的第一組分(溶液A)，將63. 2毫克 RuCl3 · XH2O (36%Ru)溶解在1. 26毫升2-丙醇中并攪拌12小時(shí)。由預(yù)先溶解在11. 1毫升2-丙醇中的377. 5 Ti (i-0Pr)4* 561. 5微升4-羥基-4-甲基-2-戊酮制備溶液B。通過攪拌均化30分鐘。在超聲下合并溶液A和B。產(chǎn)生透明溶液。此后，添加12.9微升乙酸和27微升去離子水以供水解。將所得混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。在這種混合物可用作涂布溶液之前，將其用26. 67毫升2-丙醇稀釋。將50微升這種溶液滴到上述鈦薄片上，接著空氣干燥。該操作重復(fù)8次，在每次涂施后在20(TC下熱穩(wěn)定10分鐘。結(jié)果產(chǎn)生化學(xué)組成為15摩爾％ RuO2和85摩爾％ TiO2的非晶涂層。這相當(dāng)于3. 86克/平方米的釕載量。 在具有裝有30毫升涂布溶液(37. 5毫摩爾)的250毫升Teflon插件的鋼高壓釜中如實(shí)施例1中所述實(shí)施溶劑熱處理。將涂布的樣品放入玻璃容器中，將該容器放入該Teflon插件中。該密封高壓釜以10°C/分鐘加熱至150°C并在150°C保持3小時(shí)。在冷卻至室溫后，該涂布的基底在空氣中在250、300、350、400和450°C下熱后處理，在每種情況下10分鐘。樣品的χ-射線衍射圖表明存在具有高比例金紅石相的金紅石_銳鈦礦混合物。在減去線性背景后，該χ-射線衍射圖中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(101))的高度與金紅石結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)反射(反射(110))的高度的比率為0. 10。通過計(jì)時(shí)安培分析法(參考電極Ag/AgCl，3. 5 摩爾/升NaCl，pH: 3，Τ: 25°C )研究用于析氯的電催化活性。施加1 kA/m2的電流密度并測定電位。測得1.27 V的電位。
權(quán)利要求
1.一種電極，其包含基于具有主要比例的鈦、鉭或鈮的閥金屬的導(dǎo)電基底，和電催化活性涂層，其包含最多50摩爾％貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物，和至少50摩爾％氧化鈦，其中該涂層包含由χ-射線衍射圖(CuKa輻射)中減去線性背景后的最強(qiáng)銳鈦礦反射的信號高度與相同衍射圖中減去線性背景后的最強(qiáng)金紅石反射的信號高度的比率確定的最小比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其中該比率為至少0. 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中該貴金屬氧化物是選自釕、銥、鉬、金、銠、鈀、銀、錸及其混合物的金屬的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中該貴金屬氧化物是釕或銥的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中該電催化活性層包含10至50摩爾％的貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電極，其中該電催化活性層包含15至50摩爾％的貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中氧化鈦的比例為50至90摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極，其中氧化鈦的比例為50至85摩爾％。
8.一種方法，其包括將貴金屬鹽溶解在有機(jī)溶劑中；添加在有機(jī)和/或水溶液中的可溶鈦化合物；混合該溶液；使用水、水性酸或其混合物水解該貴金屬鹽； 在一個(gè)或多個(gè)階段中將該溶液施加到導(dǎo)電基底上； 除去溶劑；在不超過250°C的溫度和10至100巴的壓力下在水蒸汽和任選低級醇存在下熱后處理；和在含氧氣體存在下在大于30(TC的溫度下煅燒； 以形成在導(dǎo)電基底上具有電催化活性涂層的電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該可溶鈦化合物是Ti(i0Pr)4o
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該水性酸選自乙酸、丙酸、HC1、HN03及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該熱后處理在100至250°C的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該煅燒在400至600°C的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該煅燒在450至550°C的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該貴金屬鹽選自貴金屬的氯化物、硝酸鹽、醇鹽、乙酰丙酮化物，及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該貴金屬鹽是貴金屬氯化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該有機(jī)溶劑包含至少一種C1至C8醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該有機(jī)溶劑選自甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物。
18.由根據(jù)權(quán)利要求8的方法獲得的電極。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求1的電極作為陽極的電解器。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中該比率為至少1。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解生產(chǎn)氯用的電極，更具體地涉及包括基于具有主要比例的鈦、鉭或鈮的閥金屬的導(dǎo)電基底和包含最多50摩爾%貴金屬氧化物或貴金屬氧化物混合物和至少50摩爾%氧化鈦的電催化活性涂層的電極。該涂層包括由x-射線衍射圖(CuKα輻射)中減去線性背景后的最強(qiáng)銳鈦礦反射的信號高度與相同衍射圖中的最強(qiáng)金紅石反射的信號高度的比率確定的最小比例的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其中該比率為至少0.6。
文檔編號C25B1/26GK102286756SQ20111016748
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者布蘭 A., 納特 H., 金特魯普 J., 韋伯 R., 黑姆佩爾曼 R., 趙向榮, 陳瑞勇 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司