專利名稱：一種聚合物電池的制備方法及聚合物電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電池的制備方法以及通過該方法制備得到的聚合物電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、體積小、無記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是繼鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池之后發(fā)展起來的一種具有更高能量密度的新型高能電池。目前，鋰離子電池采用的仍是液態(tài)電解質(zhì)體系，雖然采用液態(tài)電解質(zhì)體系的鋰離子電池具有良好的高倍率充放電性能和低溫性能，但卻存在著漏液等安全隱患。聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代高比能量二次電池體系。與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比，它具有以下明顯優(yōu)點(diǎn):1、采用聚合物電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)溶液，可有效的避免液態(tài)電池可能存在的電解液泄漏問題，可提高電池的可靠性；
2、采用輕質(zhì)軟性塑料材質(zhì)為外殼，相比于采用金屬殼體的液態(tài)電池，一方面可有效地降低電池外殼重量，提高電池的重量效率，使得聚合物鋰離子電池具有更高的重量比能量；另一方面，可有效地降低因金屬外殼對(duì)內(nèi)壓積累不夠敏感、在濫用條件下發(fā)生爆炸、燃燒等不安全行為的幾率，使得聚合物鋰離子電池具有更好的安全性能；3、外形設(shè)計(jì)靈活、方便，可用于發(fā)展超薄、超大面積的各種異型電池。然而，不論是液態(tài)鋰離子電池還是聚合物鋰離子電池，通常均采用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，但實(shí)際使用中石墨的克容量較低，雖然通過不斷的改進(jìn)使石墨的實(shí)際克容量已經(jīng)非常接近其理論容量(372mAh/g)，但仍處于較低的水平，從而也導(dǎo)致鋰離子電池的體積能量密度很低。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中聚合物鋰離子電池能量密度低的問題，本發(fā)明提供了一種聚合物電池的制備方法，通過該方法制備得到的聚合物電池的容量高。本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法，包括:
a、獲得正極片和負(fù)極片，其中所述負(fù)極片中，負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅；
b、在隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上形成聚合物多孔膜；
C、將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊或卷繞并制成裸電芯，所述裸電芯中，負(fù)極片表面的聚合物多孔膜與隔膜表面聚合物多孔膜接觸；
d、將裸電芯容納于電池殼體中，注入電解液并封裝，得到電池前體；
e、對(duì)所述電池前體進(jìn)行塑化和化成，得到所述聚合物電池。同時(shí)本發(fā)明還公開了上述方法制備得到的聚合物電池，包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)的凝膠電芯，所述凝膠電芯至少包括依次排列的正極片、第一凝膠電解質(zhì)層、隔膜、第二凝膠電解質(zhì)層、第三凝膠電解質(zhì)層、負(fù)極片，所述負(fù)極片中負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅。現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)石墨負(fù)極材料的研究和開發(fā)已使實(shí)際使用中的石墨的實(shí)際克容量非常接近其理論容量(372mAh/g)。但仍需要進(jìn)一步提高負(fù)極活性物質(zhì)的容量。硅具有較高的理論克比容量(4200mAh/g)和較低的嵌鋰電位(〈0.5V)，而且硅資源豐富，環(huán)境友好，是一種具有發(fā)展前景的新型負(fù)極材料。但是硅碳材料(如碳化硅)在嵌/脫鋰過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化(變化率超過300%)，使得材料的結(jié)構(gòu)迅速坍塌、粉化及從集流體上脫落，電子不能迅速轉(zhuǎn)移導(dǎo)致材料電化學(xué)性能急劇下降。從而嚴(yán)重阻礙了碳化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的應(yīng)用。通過本發(fā)明公開的方法可有效的將碳化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)實(shí)用化，可以有效的提高電池的體積能量密度，從而大大提高其容量。同時(shí)，避免了在充放電過程中，負(fù)極材料的體積變化，防止負(fù)極材料粉化脫落對(duì)電池產(chǎn)生不利后果，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法，包括:
a、獲得正極片和負(fù)極片，其中所述負(fù)極片中，負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅；
b、在隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上形成聚合物多孔膜；
C、將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊或卷繞并制成裸電芯，所述裸電芯中，負(fù)極片表面的聚合物多孔膜與隔膜表面聚合物多孔膜接觸；
d、將裸電芯容納于電池殼體中，注入電解液并封裝，得到電池前體；
e、對(duì)所述電池前體進(jìn)行塑化和化成，得到所述聚合物電池。上述方法中，所述正極片和負(fù)極片的制備方法為公知的，在發(fā)明中沒有特殊要求。例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在條件下在50-160°C，優(yōu)選80-150°C下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆使正極材料在正極集流體上的涂層面密度為10-30mg/cm2，優(yōu)選15_25mg/cm2。所述正極集流體可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集流體，如鋁箔、鋁網(wǎng)等。所述正極材料可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑，所述正極活性物質(zhì)可以選自聚合物鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)，例如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料、二元材料和富鋰正極材料中的一種或多種。本發(fā)明所述的正極材料對(duì)粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的各種可用于聚合物鋰離子電池的粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種，所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.5-8.0wt%，優(yōu)選為1.0-5.0wt%。本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電齊U。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以正極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0.0-15.0wt%，優(yōu)選為0.0-10.0wt%o所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、爐黑、碳納米管、石墨烯等其他導(dǎo)電劑中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極片的制備方法包括在負(fù)極集流體上涂覆含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑、分散劑的漿料，干燥、棍壓，裁片后即得到負(fù)極片。所述干燥通常在條件下在50-160°C，優(yōu)選80-150°C下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的負(fù)極尺寸進(jìn)行裁切，得到負(fù)極片。所述涂覆使負(fù)極材料在負(fù)極集流體上的涂層面密度為2-15mg/cm2,優(yōu)選4-10mg/
2
cm ο所述負(fù)極集流體可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集流體，如銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種或幾種等。所述負(fù)極材料可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種負(fù)極材料，通常包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑、分散劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅。本發(fā)明所述的負(fù)極材料對(duì)粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的各種可用于聚合物鋰離子電池的粘結(jié)劑，例如，可以為聚乙烯醇、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中的一種或幾種。本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)負(fù)極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電齊U。所述導(dǎo)電劑種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、爐黑、碳納米管、石墨烯等其他導(dǎo)電劑中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的負(fù)極材料中，還含有分散劑，所述分散劑選自羧甲基纖維素鈉和/或聚丙烯酰胺。對(duì)于負(fù)極材料中的各種物質(zhì)，其含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述負(fù)極材料中包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑或分散劑；所述負(fù)極材料中，碳化硅含量為80.0-99.5%、導(dǎo)電劑含量為0.0-10.0%、粘結(jié)劑含量為0.5-10.0%、分散劑含量為 0.0-5.0%。根據(jù)本發(fā)明，用于制備正極漿料和負(fù)極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。通常，溶劑的用量為使?jié){料中正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的濃度為 40.0-90.0wt%，優(yōu)選為 50.0-85.0wt%。獲得上述正極片和負(fù)極片后，在隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上形成聚合物多孔膜。上述形成聚合物多孔膜的方法可以為現(xiàn)有的各種方法。例如，所述步驟b中形成聚合物多孔膜的方法包括:獲得聚合物液，然后將聚合物液涂覆到隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料表面上，再進(jìn)行造孔處理。具體的，所述聚合物液包括聚合物、溶劑、增塑劑和填料。所述聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯比咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯中的一種或多種；所述溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甘醇二甲醚中的一種或多種；所述溶劑選自丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y - 丁內(nèi)酯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述填料選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇或氧化銫中的一種或多種；所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、正戊烷、正己烷或正庚烷中的一種或多種；所述聚合物液中，聚合物含量為1.0-15.0wt%,所述溶劑含量為50.0-97.5wt%,所述增塑劑含量為1.5-20.0wt%,所述填料含量為 0.0-15.0wt%。所述造孔處理的方法為抽提增塑劑法。具體可以為:將上述聚合物液涂覆于隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上，得到濕膜，然后將濕膜浸入低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中(如甲醇、乙醚)，將增塑劑萃取出來，然后干燥，得到聚合物多孔膜。上述方法可以在本發(fā)明的負(fù)極片表面以及隔膜兩側(cè)形成聚合物多孔膜。但是，上述抽提法效率低、成本大、流程復(fù)雜，難以大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)。所以，優(yōu)選情況下，采用倒相法制備所述聚合物多孔膜，此時(shí)，所述聚合物液包括聚合物、溶劑和造孔溶劑。所述聚合物為聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述造孔溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇、丙醇或異丙醇中的一種或多種；所述聚合物液中，聚合物含量為1.0-15.0wt%,所述溶劑含量為75.0-98.0wt%,所述造孔溶劑含量為
1.0-10.0wt%o當(dāng)采用上述聚合物液時(shí)，所述造孔處理的方法具體為:將上述聚合物液涂覆于隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上，得到多孔膜前體，然后將多孔膜前體在40-150°C下進(jìn)行熱處理，使溶劑和造孔溶劑揮發(fā)，從而得到所述聚合物多孔膜。上述熱處理溫度沒有太多要求，只需將溶劑和造孔溶劑揮發(fā)掉即可。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所采用的不同溶劑，對(duì)該熱處理的溫度進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整。對(duì)于上述形成的聚合物多孔膜的厚度，可以為2_8um。優(yōu)選情況下，在隔膜兩側(cè)形成的聚合物多孔膜的厚度為2-6um。在負(fù)極片的負(fù)極材料上形成的聚合物多孔膜的厚度為2-8um。其中，在隔膜表面形成的聚合物多孔膜與在負(fù)極片表面形成的聚合物多孔膜的厚度可以相同或者不同。所述隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能，設(shè)置于正極和負(fù)極之間，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜，比如由本領(lǐng)域人員在公知的各廠家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號(hào)的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘結(jié)而成的復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明，在隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上形成聚合物多孔膜之后，即可制備裸電芯。如步驟C，所述裸電芯的制備方法可以為將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊或卷繞并制成裸電芯。使負(fù)極片表面的聚合物多孔膜與隔膜表面聚合物多孔膜接觸。隨后，將制得的裸電芯放置于電池殼體中，并注入電解液并封裝，即可得到電池前體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使現(xiàn)有技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自Y-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，本發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiC104)、氟烴基磺酸鋰(LiCF3S03)、Li (CF3SO2)具 LiC4F9S03、高招酸鋰(LiAlO4)、Li N(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(式中 x 和 y 為 1-10 的自然數(shù))、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0mol/L，優(yōu)選為
0.7-1.6mol/L。最后，將得到的電池前體進(jìn)行塑化和化成，即可得到所述聚合物電池。根據(jù)本發(fā)明，上述塑化在如下條件下進(jìn)行，所述塑化的溫度為60-100°C，塑化的壓力為100-4000kPa。在上述條件下進(jìn)行塑化可在避免增加短路風(fēng)險(xiǎn)的前提下，可有效的形成凝膠，得到良好的界面，保證負(fù)極材料不會(huì)出現(xiàn)粉化脫落的現(xiàn)象，同時(shí)，又可避免電解液溶劑汽化，保證了電池的安全性能。通過上述塑化處理后，即可得到凝膠電解質(zhì)層，上述裸電芯即可形成為凝膠電芯。對(duì)應(yīng)的，負(fù)極片表面的聚合物多孔膜分別形成第三凝膠電解質(zhì)層和第四凝膠電解質(zhì)層，隔膜表面聚合物多孔膜分別形成第一凝膠電解質(zhì)層和第二凝膠電解質(zhì)層。并且，如前所述，采用公知的抽提法制備得到的凝膠電解質(zhì)層即為抽提法凝膠電解質(zhì)層。采用公知的倒相法制備得到的凝膠電解質(zhì)層即為倒相法凝膠電解質(zhì)層。通過上述方法制備得到的聚合物電池包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)的凝膠電芯，所述凝膠電芯至少包括依次排列的正極片、第一凝膠電解質(zhì)層、隔膜、第二凝膠電解質(zhì)層、第三凝膠電解質(zhì)層、負(fù)極片，所述負(fù)極片中負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅。如前所述的方法，可以在負(fù)極片一面或雙面形成聚合物多孔膜，當(dāng)在負(fù)極片兩面都形成聚合物多孔膜時(shí)，最終制備得到的聚合物電池在上述基礎(chǔ)上，其負(fù)極片表面還具有第四凝膠電解質(zhì)層，所述第四凝膠電解質(zhì)層和第三凝膠電解質(zhì)層分別位于負(fù)極片兩側(cè)。優(yōu)選情況下，所述第二凝膠電解質(zhì)層與第三凝膠電解質(zhì)層厚度之和大于第一凝膠電解質(zhì)層厚度。如前所述，在隔膜兩側(cè)形成的聚合物多孔膜厚度為2_6um。在負(fù)極片的負(fù)極材料上形成的聚合物多孔膜的厚度為2-8um。對(duì)應(yīng)形成的所述第一凝膠電解質(zhì)層厚度為2-6um，第二凝膠電解質(zhì)層厚度為2-6um，第三凝膠電解質(zhì)層厚度為2-8um，第四凝膠電解質(zhì)層厚度為2_8um。其中，所述第一凝膠電解質(zhì)層、第二凝膠電解質(zhì)層、第三凝膠電解質(zhì)層、第四凝膠電解質(zhì)層各自獨(dú)立的為抽提法凝膠電解質(zhì)層或倒相法凝膠電解質(zhì)層。優(yōu)選情況下，所述第一凝膠電解質(zhì)層、第二凝膠電解質(zhì)層、第三凝膠電解質(zhì)層、第四凝膠電解質(zhì)層均為倒相法凝膠電解質(zhì)層。本發(fā)明公開的聚合物電池通過上述方法制備得到，以碳化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)，其體積能量密度大，容量高，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料粉化脫落的現(xiàn)象，保證了電池的循環(huán)性能。同時(shí)，本發(fā)明公開的制備方法保持了隔膜的高溫自關(guān)斷特性，保證了電池的安全性能。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。以LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，碳黑(Super P)作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，并采用鋁箔作為正極集流體，按照如下方法制備正極片:
將2.6重量份粘結(jié)劑溶解在45重量份N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得粘結(jié)劑溶液，然后將已混合均勻的95.6重量份正極活性物質(zhì)與1.8重量份導(dǎo)電劑加入到上述粘結(jié)劑溶液中，攪拌混合均勻，得到正極漿料；用拉漿機(jī)將正極漿料均勻的涂覆到鋁箔上。經(jīng)過125°C下加熱干燥后，輥壓成型裁片制得正極片。以碳化娃作為負(fù)極活性物質(zhì)，碳黑(Super P)作為導(dǎo)電劑，丁苯橡膠(SBR)作為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)作為分散劑，并采用銅箔作為負(fù)極集流體，按照如下方法制備負(fù)極片:
將95.5重量份負(fù)極活性物質(zhì)與1.5重量份導(dǎo)電劑、1.5重量份粘結(jié)劑、1.5重量份分散劑充分混合，溶解到溶劑中，攪拌均勻制得負(fù)極漿料。用拉漿機(jī)將負(fù)極漿料均勻的涂覆到銅箔表面。經(jīng)過100°C加熱干燥后，輥壓成型裁片制得負(fù)極片。將10重量份聚偏氟乙烯、85重量份丙酮、5重量份丙三醇混合均勻，形成聚合物液。涂覆于負(fù)極片的負(fù)極材料上，形成聚合物濕膜。并在隔膜兩側(cè)面涂覆上述聚合物液，在隔膜兩側(cè)形成聚合物濕膜。將表面具有聚合物濕膜的負(fù)極片和隔膜在70°C下干燥6h，在負(fù)極片和隔膜上分別形成8um厚和4um厚的聚合物多孔膜。將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊并制成裸電芯。使層疊后，負(fù)極片表面的聚合物多孔膜與隔膜表面聚合物多孔膜接觸。然后采用鋁塑膜進(jìn)行包裝。并注入電解液，其中，鋰鹽為濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰，非水溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合溶劑，其中，EC: DEC: PC=3:3:3。得到電池前體。將電池前體在80°C、2500kPa下塑化處理lOmin，得到聚合物電池SI。實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。正極片和負(fù)極片的制備方法與實(shí)施例1相同，其中，不同的是:負(fù)極活性物質(zhì)含量為80重量份、導(dǎo)電劑的含量為10重量份、粘結(jié)劑的含量為8重量份、分散劑的含量為2重量份。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池S2。實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池，其中，不同的是:所述聚合物液中具有5重量份聚偏氟乙烯、90重量份N-甲基吡咯烷酮、5重量份去離子水。得到聚合物電池S3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池，其中，不同的是:所述聚合物液中具有8重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、65重量份N-甲基吡咯烷酮、20重量份鄰苯二甲酸二丁酯、7重量份氧化硅。將上述聚合物液分別涂覆于負(fù)極片的負(fù)極材料上以及隔膜兩側(cè)面上，在負(fù)極片的負(fù)極材料上和隔膜兩側(cè)形成聚合物濕膜。然后將濕膜浸入甲醇中，將進(jìn)行萃取，將鄰苯二甲酸二丁酯抽提出來，然后干燥，在負(fù)極片和隔膜上分別形成6um厚和5um厚的聚合物多孔膜。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池S4。對(duì)比例I
本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池，不同的是，聚合物多孔膜僅形成于隔膜兩側(cè)。得到聚合物電池D1。對(duì)比例2
本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池，不同的是，聚合物多孔膜僅形成于負(fù)極表面。得到聚合物電池D2。對(duì)比例3
本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物電池的制備方法以及聚合物電池。按照實(shí)施例1的方法制備得到聚合物電池，不同的是，負(fù)極活性物質(zhì)為天然石墨。得到聚合物電池D3。性能測(cè)試
對(duì)上述制備得到的聚合物電池S1-S4以及D1-D3進(jìn)行如下性能測(cè)試:
1、電池容量測(cè)試
將上述電池分別先用0.5C恒流充電至4.2V后再恒壓充電至電流為0.05C截止，然后以0.2C恒流放電至3.0V,以此放出的容量作為電池的容量。2、循環(huán)性能
將電池分別以IC電流充 電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為
0.05C。然后將電池以IC電流進(jìn)行放電，每進(jìn)行一次充電和放電即為一次循環(huán)，電池進(jìn)行500次循環(huán)后，得到500次循環(huán)后的容量與首次循環(huán)的容量比值即為容量保持率。得到的測(cè)試結(jié)果如表I所示。表I。
樣品容量(mAh) 容量保持率(％)
SI~ 214085.0
S2~ 202086.7
S3~ 213485.4
S4 丨2145丨83.4—
權(quán)利要求
1.一種聚合物電池的制備方法，其特征在于，包括: a、獲得正極片和負(fù)極片，其中所述負(fù)極片中，負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅； b、在隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上形成聚合物多孔膜； C、將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊或卷繞并制成裸電芯，所述裸電芯中，負(fù)極片表面的聚合物多孔膜與隔膜表面聚合物多孔膜接觸； d、將裸電芯容納于電池殼體中，注入電解液并封裝，得到電池前體； e、對(duì)所述電池前體進(jìn)行塑化和化成，得到所述聚合物電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體和位于負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料中包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑或分散劑；所述負(fù)極材料中，碳化娃含量為80.0-99.5%、導(dǎo)電劑含量為0.0-10.0%、粘結(jié)劑含量為0.5-10.0%、分散劑含量為0.0-5.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中形成聚合物多孔膜的方法包括:獲得聚合物液，然后將聚合物液涂覆到隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料表面上，再進(jìn)行造孔處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物液包括聚合物、溶劑、增塑劑和填料；所述造孔處理的方法為抽提增塑劑法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯比咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯中的一種或多種；所述溶劑選自丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述填料選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇或氧化銫中的一種或多種；所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、正戊烷、正己烷或正庚烷中的一種或多種；所述聚合物液中，聚合物含量為1.0-15.0wt%，所述溶劑含量為50.0-97.5wt%，所述增塑劑含量為1.5-20.0wt%J；f述填料含量為0.0-15.0wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物液包括聚合物、溶劑和造孔溶劑；所述造孔處理的方法為在40-150°C下將溶劑和造孔溶劑揮發(fā)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物選自聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甘醇二甲醚中的一種或多種；所述造孔溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇、丙醇或異丙醇中的一種或多種；所述聚合物液中，聚合物含量為1.0-15.0wt%J；f述溶劑含量為75.0-98.0wt%，所述造孔溶劑含量為1.0-10.0wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜的厚度為2-8um。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，隔膜兩側(cè)聚合物多孔膜的厚度為2-6um ;負(fù)極片的負(fù)極材料表面上的聚合物多孔膜的厚度為2-8um。
10.根據(jù)權(quán)利要求1_7、 9中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述塑化的溫度為60-100°C，塑化的壓力為 100-4000kPa。
11.一種聚合物電池，包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)的凝膠電芯，其特征在于，所述凝膠電芯至少包括依次排列的正極片、第一凝膠電解質(zhì)層、隔膜、第二凝膠電解質(zhì)層、第三凝膠電解質(zhì)層、負(fù)極片，所述負(fù)極片中負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物電池，其特征在于，所述負(fù)極片表面還具有第四凝膠電解質(zhì)層，所述第四凝膠電解質(zhì)層和第三凝膠電解質(zhì)層分別位于負(fù)極片兩側(cè)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物電池，其特征在于，所述第二凝膠電解質(zhì)層與第三凝膠電解質(zhì)層厚度之和大于第一凝膠電解質(zhì)層厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物電池，其特征在于，所述第一凝膠電解質(zhì)層厚度為2-6um,第二凝膠電解質(zhì)層厚度為2-6um,第三凝膠電解質(zhì)層厚度為2_8um,第四凝膠電解質(zhì)層厚度為2-8um。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或14所述的聚合物電池，其特征在于，所述第一凝膠電解質(zhì)層、第二凝膠電解質(zhì)層、第三凝膠電解質(zhì)層、第四凝膠電解質(zhì)層各自獨(dú)立的為抽提法凝膠電解質(zhì)層或倒相法凝膠電解質(zhì)層。
16.根據(jù)權(quán)利要求12或14所述的聚合物電池，其特征在于，所述第一凝膠電解質(zhì)層、第二凝膠電解質(zhì)層、第三 凝膠電解質(zhì)層、第四凝膠電解質(zhì)層均為倒相法凝膠電解質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物電池的制備方法，包括a、獲得正極片和負(fù)極片，其中所述負(fù)極片中，負(fù)極活性物質(zhì)為碳化硅；b、在隔膜兩側(cè)以及負(fù)極片的負(fù)極材料上形成聚合物多孔膜；c、將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊或卷繞并制成裸電芯，所述裸電芯中，負(fù)極片表面的聚合物多孔膜與隔膜表面聚合物多孔膜接觸；d、將裸電芯容納于電池殼體中，注入電解液并封裝，得到電池前體；e、對(duì)所述電池前體進(jìn)行塑化和化成，得到所述聚合物電池。同時(shí)，本發(fā)明還公開了上述方法制備得到的聚合物電池。本發(fā)明提供的方法制備得到的聚合物電池的能量密度高，容量大。
文檔編號(hào)H01M4/583GK103151563SQ20121021392
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者賴桂棠, 許晶, 王濤, 李科, 嚴(yán)磊, 陳興榮 申請(qǐng)人:深圳市海太陽實(shí)業(yè)有限公司