石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，包括如下步驟：將氧化石墨和納米碳纖維加入到溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液；接著加入水合肼溶液，反應(yīng)得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液；采用微孔濾膜真空過(guò)濾石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將濾餅從濾膜上剝離后在500℃~1000℃、還原氣氛下熱處理，得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。這種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法通過(guò)向氧化石墨烯懸浮液中加入納米碳纖維，納米碳纖維的加入提高了石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的機(jī)械強(qiáng)度。與傳統(tǒng)的石墨烯集流體的制備方法相比，可以制備出拉伸強(qiáng)度較好的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
【專利說(shuō)明】石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型能量存儲(chǔ)裝置，具有高功率密度(為普通電池的10倍以上)、高循環(huán)壽命(循環(huán)次數(shù)可達(dá)10萬(wàn)次以上)、快速充放電性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、移動(dòng)通訊裝置、計(jì)算機(jī)、以及電動(dòng)汽車(chē)的混合電源等。通常超級(jí)電容器的主要由電極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)、隔膜、集流體、外殼等組裝而成?，F(xiàn)有的超級(jí)電容器的能量密度一般比較低，超級(jí)電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容，體系的電壓，電極材料占電極活性物質(zhì)層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重，因此，增加電極材料的儲(chǔ)能性能和降低器件各個(gè)組成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流體的質(zhì)量是一個(gè)有效的提高能量密度的方法。
[0003]集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來(lái)，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫(kù)倫效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點(diǎn)。
[0004]傳統(tǒng)的集流體正極采用鋁箔、負(fù)極采用銅箔。由于金屬集流體的密度較大，質(zhì)量較重，一般集流體的重量占整個(gè)電池的20%-25%,則電極材料占整個(gè)電池的比重大大減少，最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度較低。且金屬類集流體較容易被電解液所腐蝕。
[0005]石墨烯具有較大的比表面積，較高的導(dǎo)電率、高強(qiáng)度、較好的導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。石墨烯可通過(guò)一定的方法制備成石墨烯薄膜或石墨烯紙，此石墨烯薄膜可用作集流體使用。它的質(zhì)量較輕，理論密度為2.26g/cm3,僅為Cu密度(8.5g/cm3)的26%，且理論拉伸強(qiáng)度為1.5-1.8X IO5MPa,約為銅箔拉伸強(qiáng)度(200MPa)的1000倍，因此理論上，以石墨烯薄膜作為集流體，可以大大降低集流體的質(zhì)量。
[0006]但是，通過(guò)氧化還原法制備的石墨烯的拉伸強(qiáng)度較低，則使得石墨烯薄膜作為集流體使用時(shí)不能做的太薄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]基于此，有必要提供一種可以制備出拉伸強(qiáng)度較好的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法。
[0008]一種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0009]按照質(zhì)量比為I 2:1將氧化石墨和納米碳纖維加入到溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液；
[0010]向所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，混合后反應(yīng)得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液；
[0011]采用微孔濾膜真空過(guò)濾所述石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將所述濾餅從濾膜上剝離后在500°c-ΙΟΟΟ?、還原氣氛下熱處理，得到所述石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0012]在一個(gè)實(shí)施例中，所述按照質(zhì)量比為I 2:1將氧化石墨和納米碳纖維加入到溶劑中的步驟中，所述溶劑為離子水、乙醇、異丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，所述超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的步驟中，所述超聲分散的時(shí)間為lhlh。
[0014]在一個(gè)實(shí)施例中，所述超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的步驟中，所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的總濃度為0.1mg/mf5mg/ml。
[0015]在一個(gè)實(shí)施例中 ，所述向所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液的步驟中，所述水合肼與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7:10。
[0016]在一個(gè)實(shí)施例中，所述向所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液的步驟中，所述水合肼溶液中水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。
[0017]在一個(gè)實(shí)施例中，所述混合后反應(yīng)得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的步驟中，加入水合肼后，反應(yīng)溫度為80°C -100°C，反應(yīng)時(shí)間為12tT24h。
[0018]在一個(gè)實(shí)施例中，所述將所述濾餅從濾膜上剝離后在500°C-1000°C、還原氣氛下熱處理的步驟為:
[0019]將所述濾餅放入管式爐中，通入保護(hù)氣體排出所述管式爐內(nèi)的空氣，然后控制保護(hù)氣體的流量為50ml/min-70ml/min,先以1°C /min、°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫5min，再以5°C /mirTKTC /min的升溫速率，升溫至500°C "1000°C，通入保護(hù)氣體和還原氣體的混合氣體形成還原氣氛并保持溫度0.5tT2h。
[0020]在一個(gè)實(shí)施例中，所述保護(hù)氣體為氬氣，所述還原氣體為氫氣，所述還原氣氛為所述還原氣體占所述還性氣體與保護(hù)氣體總體積的5-10%。
[0021]這種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法通過(guò)向氧化石墨烯懸浮液中加入納米碳纖維，納米碳纖維的加入，一方面提高了石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面納米碳纖維能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，可得到成膜性較好的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。與傳統(tǒng)的石墨烯集流體的制備方法相比，可以制備出拉伸強(qiáng)度較好的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法的流程圖。【具體實(shí)施方式】
[0023]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
[0024]如圖1所示的一實(shí)施方式的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0025]S10、按照質(zhì)量比為I 2:1將氧化石墨和納米碳纖維加入到溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0026]溶劑可以為離子水、乙醇、異丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N, N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0027]超聲分散的時(shí)間可以為ltT2h，以得到氧化石墨烯懸浮液為準(zhǔn)。
[0028]得到的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的總濃度可以為0.1mg/mf5mg/ml。
[0029]S20、向SlO得到的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，混合后反應(yīng)得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0030]水合肼一般選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼水溶液。
[0031]水合肼的加入量保持水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7 :1O0
[0032]加入水合肼后，混合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以為80°C -lOO0C,反應(yīng)時(shí)間可以為12h-24h。
[0033]S30、采用微孔濾膜真空過(guò)濾S20得到的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，然后將濾餅從濾膜上剝離后在500°C-100(TC、還原氣氛下熱處理，得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0034]該步驟操作一般可以為:將S20得到的濾餅放入管式爐中，通入保護(hù)氣體排出管式爐內(nèi)的空氣，然后控制保護(hù)氣體的流量為50ml/min-70ml/min，先以1 °C /min-5°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫5min,再以5°C /min-10°C /min的升溫速率，升溫至5000C-1000°C，通入保護(hù)氣體和還原氣體的混合氣體形成還原氣氛并保持溫度0.5tT2h，得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0035]保護(hù)氣體可以為氬氣。還原氣體可以為氫氣。
[0036]還原氣氛為還原氣體占還性氣體與保護(hù)氣體總體積的5-10%。
[0037]這種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法通過(guò)向氧化石墨烯懸浮液中加入納米碳纖維，納米碳纖維的加入，一方面提高了石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面納米碳纖維能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，可得到成膜性較好的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。與傳統(tǒng)的石墨烯集流體的制備方法相比，可以制備出拉伸強(qiáng)度較好的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0038]此外，納米碳纖維具有極其突出的力學(xué)性能以及較好的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其密度為1.8g/cm3，僅為Cu密度(8.5g/cm3)的21%，具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，可以涂敷更多電極材料，且與電極活性材料有較好的相容性。
[0039]石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的機(jī)械強(qiáng)度的提高，使得石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體可以做的更薄，從而可以降低集流體的質(zhì)量。石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體由石墨烯與納米碳纖維組成，通過(guò)采用密度較低的碳材料取代金屬材料，降低集流體的重量來(lái)解決現(xiàn)有超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件存在的能量密度低的問(wèn)題，大大提高超級(jí)電容器的能量密度。
[0040]以下為具體實(shí)施例。
[0041]實(shí)施例1
[0042]將氧化石墨和納米碳纖維以1:1的比例加入到去離子水中，超聲分散Ih得到濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0043]向得到的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液(水合肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10)，在100°C的溫度下反應(yīng)12h，得到石墨烯-納米
碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0044]將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中40°C烘干，然后將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜從濾膜揭下，將此石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜放入管式爐中，通入氬氣排出爐內(nèi)的空氣，然后控制氬氣的流量為50ml/min，先以TC /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以5°C /min的升溫速率，升溫至500°C,此時(shí)通入IS氣與氫氣的混合氣體(氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5%),在此溫度下還原0.5h,得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0045]實(shí)施例2
[0046]將氧化石墨和納米碳纖維以2:1的比例加入到乙醇中，超聲分散1.5h得到濃度為lmg/ml的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0047]向得到的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液(水合肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為4:10)，在90°C的溫度下反應(yīng)18h，得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0048]將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中40°C烘干，然后將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜從濾膜揭下，將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜放入管式爐中，通入氬氣排出爐內(nèi)的空氣，然后控制氬氣的流量為70ml/min，先以5°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至800°C,此時(shí)通入IS氣與氫氣的混合氣體(氫氣的體積分?jǐn)?shù)為8%),在此溫度下還原1.5h,得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0049]實(shí)施例3
[0050]將氧化石墨和納米碳纖維以1.5:1的比例加入到NMP中，超聲分散2h得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0051]向得到的氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼溶液(水合肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為7:10)，在80°C的溫度下反應(yīng)24h，得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液。
[0052]將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中40°C烘干，然后將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜從濾膜揭下，將石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜放入管式爐中，通入氬氣排出爐內(nèi)的空氣，然后控制氬氣的流量在70ml/min的氣流，先以5°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至1000°C，此時(shí)通入氬氣與氫氣的混合氣體(氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%)，在此溫度下還原lh，得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
[0053]性能測(cè)試
[0054]通過(guò)四探針?lè)y(cè)定實(shí)施例1中制得的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的電導(dǎo)率，具體測(cè)試方法為:將樣品在室溫下用D41-11D/ZM型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)試電流顯示為探針系數(shù)時(shí)，按下電阻率P的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率P值，按照Y=I/P直接計(jì)算出電導(dǎo)率為?.89*103S/m。
[0055]利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA Q800/TA)上進(jìn)行的，測(cè)定實(shí)施例1中制得的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的拉伸強(qiáng)度。[0056]選擇鋁箔和銅箔作為對(duì)比，試樣被剪成3*15mm2的矩形片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)試。
[0057]拉伸強(qiáng)度測(cè)試，石墨烯-納米碳纖維復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度為400.7MPa，強(qiáng)度較高。
[0058]測(cè)試參數(shù)如下:
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 按照質(zhì)量比為I 2:1將氧化石墨和納米碳纖維加入到溶劑中，超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液； 向所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液，混合后反應(yīng)得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液； 采用微孔濾膜真空過(guò)濾所述石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液，烘干濾餅，將所述濾餅從濾膜上剝離后在500°C~100(TC、還原氣氛下熱處理，得到所述石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述按照質(zhì)量比為I 2:1將氧化石墨和納米碳纖維加入到溶劑中的步驟中，所述溶劑為離子水、乙醇、異丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的步驟中，所述超聲分散的時(shí)間為lh~2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述超聲分散得到氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的步驟中，所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的總濃度為0.lmg/ml^Smg/mlo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述向所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液的步驟中，所述水合肼與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10-7:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述向所述氧化石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液中加入水合肼溶液的步驟中，所述水合肼溶液中水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述混合后反應(yīng)得到石墨烯-納米碳纖維復(fù)合懸浮液的步驟中，加入水合肼后，反應(yīng)溫度為800C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為12h~24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述將所述濾餅從濾膜上剝離后在500°C~1000°C、還原氣氛下熱處理的步驟為: 將所述濾餅放入管式爐中，通入保護(hù)氣體排出所述管式爐內(nèi)的空氣，然后控制保護(hù)氣體的流量為50ml/min~70ml/min,先以1°C /min、°C /min的升溫速率升溫至200°C,保溫5min，再以5°C /mirTKTC /min的升溫速率，升溫至500°C~1000°C，通入保護(hù)氣體和還原氣體的混合氣體形成還原氣氛并保持溫度0.5tT2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯-納米碳纖維復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氬氣，所述還原氣體為氫氣，所述還原氣氛為所述還原氣體占所述還性氣體與保護(hù)氣體總體積的5~10%。
【文檔編號(hào)】H01G9/00GK103456501SQ201210176558
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司