/金納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯納米復(fù)合材料的領(lǐng)域,具體涉及一種石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]苯二酚(DHB)是一種重要的化工原料和中間體，廣泛用于皮革、染料、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)，由于其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含酚廢水，因而對(duì)環(huán)境和人體造成極大危害。對(duì)苯二酹(hydroquinone, HQ)和鄰苯二酹(catechol, CT)是苯二酹的兩種同分異構(gòu)體，其物理和化學(xué)性質(zhì)十分相似，難以用化學(xué)或物理方法分離，定量分析困難。因此，對(duì)二者進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、痕量分析檢測(cè)具有十分重要的意義。
目前，主要的測(cè)定方法有分光光度法、比色法、氣象色譜法、高效液相色譜法等，但是，這些方法前處理復(fù)雜而耗時(shí)，樣品基體效應(yīng)大，分析周期長，對(duì)工作人員的操作水平要求高且儀器昂貴，不便于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。由于對(duì)苯二酚和鄰苯二酚具有電化學(xué)活性，容易被氧化，因此可用電化學(xué)方法進(jìn)行檢測(cè)。且電化學(xué)方法儀器簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢測(cè)快速，受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)報(bào)道了一些用于鄰苯二酚、對(duì)苯二酚檢測(cè)的電化學(xué)方法。Yin等[H.S.Yin, Q.M.Zhang, Y.L.Zhou, Q.Ma, T.Liu, L.S.Zhu, S.S.Ai,Electrochemical behav1r of catechol, resorcinol and hydroquinone at graphene -chitosan composite film modified glassy carbon electrode and their simultaneousdeterminat1n in water samples, Electrochimica Acta 56 (2011) 2748-2753.]以石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料修飾的玻碳電極作為工作電極，用微分脈沖伏安法同時(shí)進(jìn)行了鄰苯二酚、對(duì)苯二酚的電化學(xué)檢測(cè)，該方法操作簡(jiǎn)單，且可用于實(shí)際水體中兩種物質(zhì)的檢測(cè)，但是檢測(cè)線偏高，對(duì)于低濃度的檢測(cè)不夠靈敏。
[0004]Ma 等[X.M.Ma, Z.N.Liu, C.C.Qiu, T.Chen, H.Y.Ma, Simultaneousdeterminat1n of hydroquinone and catechol based on glassy carbon electrodemodified with gold-graphene nanocomposite, Microchim Acta 180 (2013) 461-468.]參考已經(jīng)報(bào)道的方法合成了石墨烯/金復(fù)合材料，同樣修飾玻碳電極、用微分脈沖伏安法對(duì)鄰苯二酚、對(duì)苯二酚進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，但是該復(fù)合材料制備過程較復(fù)雜，對(duì)兩個(gè)物質(zhì)的檢測(cè)線性范圍也不夠廣。因此制備簡(jiǎn)單可行，對(duì)鄰苯二酚、對(duì)苯二酚有較高的電化學(xué)響應(yīng)的傳感器顯得格外重要。到目前為止，還沒有石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料用于鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的電化學(xué)檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，該復(fù)合材料可用于高效、簡(jiǎn)便、靈敏的測(cè)定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。本發(fā)明的技術(shù)方案如下: 1.石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料的制備方法
1.1首先制備氧化石墨烯，可利用hummers方法[W.S.Hummers, R.E.0ffemanjPreparat1n of graphitic oxide, Journal of The American Chemical Society 80(1958) 1339-1339.]。
[0006]1.2 制備納米金，可參考 Jana [N.R.Jana, L.Gearheart, C.J.Murphy, Wetchemical synthesis of high aspect rat1 cylindrical gold nanorods, Journal ofPhysical Chemistry B 105 (2001) 4065-4067.]的方法。
[0007]1.3將氧化石墨烯(I mg/mL)超聲40分鐘后取7.2 ml加入到圓底燒瓶,接著依次加入 30 ml 乙二醇，0.054 g FeCl3.6Η20，0.033 g 檸檬酸鈉，0.150 g 無水乙酸鈉，0.05 g聚乙二醇和10 ml納米金,攪拌30 min后倒入50 ml高壓反應(yīng)爸,200 V反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物在磁鐵的輔助下，乙醇洗滌3-5次，即制得產(chǎn)物。
[0008]2.鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的檢測(cè)
2.1以5 μ L I mg/mL石墨烯/Fe3O4/金修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，在CT濃度一定的情況下用微分脈沖伏安法測(cè)試條件為:電壓增量:0.009 V，脈沖振幅:0.05 V，脈沖寬度:0.2 S，測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的HQ(a 1: 0.1，3，10, 30, 50, 80, 120, 160, 200, 300, 400, 500 μ Μ)水溶液，并作出不同濃度 HQ 對(duì)峰電流的線性關(guān)系，線性方程為:/pa( μ A)= 0.060 C (μ Μ)+2.58 (R=0.9945)，線性范圍:
0.1Χ1(Γ6 - 500 Χ1(Γ6 Μ，檢測(cè)限:0.02 X 1(Γ6 M (S/N=3)。
[0009]2.2方法同2.1，在HQ濃度一定的情況下用微分脈沖伏安法測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的 CT(a 1: 0.5，2，10，30，50，80，120，160，250，350，450，550 μ Μ)水溶液，并作出不同濃度CT對(duì)峰電流的線性關(guān)系，線性方程為=Jpa(UA)= 0.072 C (μΜ)+2.80(R=0.9938)，線性范圍:0.5Χ 10—6 - 550 X I(T6 M，檢測(cè)限:0.17 X I(T6 M (S/N=3)。
[0010]2.3根據(jù)以上兩個(gè)線性方程，檢測(cè)當(dāng)?shù)睾械泥彵蕉雍蛯?duì)苯二酚，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定回收率。
[0011]本發(fā)明提供了一種兩步法制備石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)單方法，首先合成小尺寸的納米金，然后加入到合成石墨烯/Fe3O4的原料中，高壓反應(yīng)10 h即可。利用納米金、Fe3+、石墨烯正負(fù)電荷的吸引，使得Fe3O4在石墨烯、金表面原位生長，并且牢牢地結(jié)合在一起。合成好的石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料對(duì)苯二酹類水污染物:鄰苯二酹、對(duì)苯二酚有較高的電化學(xué)響應(yīng)，可用于鄰苯二酚、對(duì)苯二酚的同時(shí)檢測(cè)，其檢測(cè)線和線性范圍都比較好，并可用于實(shí)際水樣中兩種物質(zhì)的檢測(cè)。與以往層層自組裝合成石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料的方法相比，本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短，不需要添加額外的連接劑；與其他兩步法在合成好的石墨烯/ Fe3O4基礎(chǔ)上再合成納米金相比,本發(fā)明先合成好納米金,再合成石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料,有利于Fe3O4不被氧化破壞以及該復(fù)合材料的長期保存。
[0012]說明書附圖
圖1復(fù)合材料修飾電極在空白PBS溶液(a)和存在200 mM HQ,200 mM CT的PBS溶液(b)中的循環(huán)伏安圖。
[0013]圖2實(shí)施例1中HQ濃度一定，不同濃度的CT在修飾電極上的電壓-電流圖。
[0014]圖3實(shí)施例1中CT的濃度-電流線性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
1.石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料的制備
1.1首先制備氧化石墨烯，可利用hummers方法[W.S.Hummers, R.E.0ffeman,Preparat1n of graphitic oxide, Journal of The American Chemical Society 80(1958) 1339-1339.]。
[0016]1.2 制備納米金，可參考 Jana [N.R.Jana, L.Gearheart, C.J.Murphy, Wetchemical synthesis of high aspect rat1 cylindrical gold nanorods, Journal ofPhysical Chemistry B 105 (2001) 4065-4067.]的方法。
[0017]1.3將氧化石墨烯(I mg/mL)超聲40分鐘后取7.2 ml加入到圓底燒瓶,接著依次加入 30 ml 乙二醇，0.054 g FeCl3.6Η20，0.033 g 檸檬酸鈉，0.150 g 無水乙酸鈉，0.05 g聚乙二醇和10 ml納米金,攪拌30 min后倒入50 ml高壓反應(yīng)爸,200 V反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物在磁鐵的輔助下，乙醇洗滌3-5次。
[0018]將復(fù)合材料修飾電極在空白PBS溶液和存在200 mM HQ,200 mM CT的PBS溶液中的循環(huán)伏安圖結(jié)果如圖1所示。
[0019]2.鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的檢測(cè)
2.1以5 UL I mg/mL石墨烯/Fe3O4/金修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，在CT濃度一定的情況下用微分脈沖伏安法，電壓增量:0.009 V,脈沖振幅:0.05 V，脈沖寬度:0.2 S，測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的HQ(a 1: 0.1，3，10，30，50，80，120, 160, 200, 300, 400, 500 μ Μ)水溶液，并作出不同濃度HQ對(duì)峰電流的線性關(guān)系，線性方程為:/pa(yA)= 0.060 C ( μ Μ) +2.58 (R=0.9945)，線性范圍:0.1 X 1(Γ6 - 500Χ1(Γ6 Μ，檢測(cè)限:0.02 Χ1(Γ6 M (S/N=3)。
[0020]2.2方法同2.1，在HQ濃度一定的情況下用微分脈沖伏安法測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的 CT(a 1: 0.5，2，10，30，50，80，120，160，250，350，450，550 μ Μ)水溶液，結(jié)果如圖2所示，并作出不同濃度CT對(duì)峰電流的線性關(guān)系，結(jié)果如圖3所示，線性方程為:Iva ( μ Α) = 0.072 C ( μ Μ) +2.80 (R=0.9938)，線性范圍:0.5 X 1(Γ6 - 550 X 1(Γ6 Μ，檢測(cè)限:0.17 Χ1(Γ6 M (S/N=3)。
[0021]2.3根據(jù)以上兩個(gè)線性方程，檢測(cè)當(dāng)?shù)睾械泥彵蕉雍蛯?duì)苯二酚，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定回收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一，分別制備氧化石墨烯和納米金；步驟二，將氧化石墨烯超聲40分鐘后取一定量加入到圓底燒瓶，接著依次加入乙二醇，F(xiàn)eCl3.6Η20，檸檬酸鈉，無水乙酸鈉，聚乙二醇和納米金，攪拌30 min后倒入高壓反應(yīng)釜，200 V反應(yīng)10 h ； 步驟三，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物在磁鐵的輔助下，乙醇洗滌3-5次，即可制得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中是將I mg/mL的氧化石墨烯超聲40分鐘后取7.2 ml加入到圓底燒瓶，接著依次加入30 ml乙二醇，(λ 054 g FeCl3.6Η20，0.033 g梓檬酸鈉，0.150 g無水乙酸鈉，0.05g聚乙二醇和10 ml納米金。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述方法制備得到的石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料的應(yīng)用，用于對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的檢測(cè)。
4.一種根據(jù)如權(quán)利要求1或2所述方法制備得到的石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料用于對(duì)苯二酹的檢測(cè)方法,包括以下步驟:以5 yL I mg/mL石墨烯/Fe3O4/金修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，在鄰苯二酚濃度一定的情況下用微分脈沖伏安法測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的對(duì)苯二酚，并作出不同濃度對(duì)苯二酚對(duì)峰電流的線性關(guān)系，加入待測(cè)對(duì)苯二酚，測(cè)試其峰電流，根據(jù)線性標(biāo)準(zhǔn)曲線，用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算其濃度。
5.一種根據(jù)如權(quán)利要求1或2所述方法制備得到的石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料用于鄰苯二酹的檢測(cè)方法,包括以下步驟:以5 yL I mg/mL石墨烯/Fe3O4/金修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，在對(duì)苯二酚濃度一定的情況下用微分脈沖伏安法測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的鄰苯二酚，并作出不同濃度鄰苯二酚對(duì)峰電流的線性關(guān)系，加入待測(cè)鄰苯二酚，測(cè)試其峰電流，根據(jù)線性標(biāo)準(zhǔn)曲線，用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算其濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的石墨烯/Fe304/金納米復(fù)合材料用于鄰苯二酚的檢測(cè)方法，其特征在于微分脈沖伏安法測(cè)定條件為:電壓增量:0.009 V，脈沖振幅:0.05 V，脈沖寬度:0.2 S。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩步法制備石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)單方法，首先合成小尺寸的納米金，然后加入到合成石墨烯/Fe3O4的原料中，高壓反應(yīng)即可。合成好的石墨烯/Fe3O4/金納米復(fù)合材料對(duì)苯二酚類水污染物：鄰苯二酚、對(duì)苯二酚有較高的電化學(xué)響應(yīng)，可用于鄰苯二酚、對(duì)苯二酚的同時(shí)檢測(cè)，其檢測(cè)線和線性范圍都比較好，并可用于實(shí)際水樣中兩種物質(zhì)的檢測(cè)。
【IPC分類】G01N27-48, G01N27-30
【公開號(hào)】CN104698052
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510135977
【發(fā)明人】孔粉英, 方海林, 王偉, 李韋韋
【申請(qǐng)人】鹽城工學(xué)院
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月26日