專利名稱：正極及蓄電裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
所公開的發(fā)明的一個(gè)方式涉及一種正極及蓄電裝置的制造方法。另外，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)鋰離子二次電池及鋰離子電容器等的蓄電裝置進(jìn)行了開發(fā)。伴隨于此，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，對(duì)能夠穩(wěn)定地供應(yīng)鋰的材料進(jìn)行了開發(fā)。 例如，作為鋰供應(yīng)源，已知鈷酸鋰(LiCoO2)等包含鋰(Li)及鈷(Co)的化合物等(參照專利文獻(xiàn)I)。[專利文獻(xiàn)I]日本專利申請(qǐng)公開2009-295514號(hào)公報(bào)在專利文獻(xiàn)I中，作為正極活性物質(zhì)，使用通過(guò)脈沖激光沉積法而形成的鈷酸鋰(LiCoO2)。在專利文獻(xiàn)I中形成的鈷酸鋰是邊將襯底加熱到600°C邊進(jìn)行外延生長(zhǎng)而成的
單晶薄膜。通過(guò)在高溫下加熱待形成鈷酸鋰的襯底，鈷酸鋰被分解，而產(chǎn)生分解生成物。如果分解生成物量多于鈷酸鋰量，則有蓄電裝置的充放電容量減小的憂慮。另外，在使用鈦?zhàn)鳛檎龢O集電體并在集電體上在高溫下形成鈷酸鋰時(shí)，鈷酸鋰中的氧與正極集電體中的鈦起反應(yīng)，使得鈦?zhàn)兂裳趸?。?dāng)正極集電體中的鈦被氧化而變成氧化鈦時(shí)，有正極集電體的電阻變高的擔(dān)憂。另外，由于氧從鈷酸鋰流失，所以有在鈷酸鋰中產(chǎn)生結(jié)晶缺陷以及使鈷酸鋰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化的擔(dān)憂。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題，所公開的發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是抑制鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物。另外，所公開的發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是抑制鈷酸鋰中的氧與集電體起反應(yīng)。另外，所公開的發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是得到充放電容量大的蓄電裝置。在所公開的發(fā)明的一個(gè)方式中，在將正極活性物質(zhì)層形成在正極集電體上的工序中，邊在400°C以上且低于600°C的溫度下加熱該集電體，邊形成鈷酸鋰層作為該正極活性物質(zhì)層。由此，可以形成在垂直于該集電體表面的方向上呈c軸取向的結(jié)晶鈷酸鋰層。因?yàn)檫呍?00°C以上且低于600°C的低溫度下加熱正極集電體，邊形成鈷酸鋰層，所以可以抑制鈷酸鋰的分解。因?yàn)橐种屏蒜捤徜嚨姆纸?，所以未產(chǎn)生分解生成物。另外，因?yàn)檫呍?00°C以上且低于600°C的低溫下加熱正極集電體邊形成鈷酸鋰層，所以可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電體起反應(yīng)。由此，可以抑制集電體的電阻的增高。另夕卜，可以抑制在鈷酸鋰中產(chǎn)生結(jié)晶缺陷并且可以抑制鈷酸鋰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。所公開的發(fā)明的一個(gè)方式是一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟在通過(guò)使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在正極集電體上形成鈷酸鋰層時(shí)，在使鈷酸鋰的結(jié)晶呈c軸取向且不產(chǎn)生氧化鈷的溫度下加熱該正極集電體，其中該正極集電體的加熱溫度為400°C以上且低于600°C。在所公開的發(fā)明的一個(gè)方式中，上述正極集電體的材料為鈦、不銹鋼、鉬以及鋁中的任何一種。根據(jù)所公開的發(fā)明的一個(gè)方式，可以抑制鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物。另外，根據(jù)所公開的發(fā)明的一個(gè)方式，可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電體起反應(yīng)。另外，根據(jù)所公開的發(fā)明的一個(gè)方式，可以得到充放電容量大的蓄電裝置。


圖I是蓄電裝置的截面圖； 圖2是示出XRD測(cè)定的結(jié)果的圖；圖3是示出XRD測(cè)定的結(jié)果的圖；圖4是示出利用TEM進(jìn)行觀察的結(jié)果的圖像；圖5A至5C是不出容量與充放電電壓的關(guān)系的圖；圖6A和6B是示出XRD測(cè)定的結(jié)果的圖；圖7A和7B是不出容量與充放電電壓的關(guān)系的圖；圖8A和8B是示出XRD測(cè)定的結(jié)果的圖；圖9A至9C是蓄電裝置的截面圖；圖10是示出電子衍射測(cè)定的結(jié)果的圖；圖11是不出容量與充放電電壓的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本說(shuō)明書中公開的發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，本說(shuō)明書中公開的發(fā)明可以以多種不同形式實(shí)施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以在不脫離本說(shuō)明書中公開的發(fā)明的宗旨及其范圍的情況下被變換為各種形式。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在本實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。在如下所述的附圖中，相同部分或具有相同功能的部分用相同的符號(hào)表示，并且省略對(duì)它們的重復(fù)說(shuō)明。為了容易理解，附圖等所示出的各結(jié)構(gòu)的位置、大小和范圍等有時(shí)不表示實(shí)際上的位置、大小和范圍等。因此，所公開的發(fā)明不一定局限于附圖等所公開的位置、大小、范圍
坐寸ο另外，本說(shuō)明書等中的“第一”、“第二”、“第三”等的序數(shù)詞是為了避免結(jié)構(gòu)要素的混同而附記的，而不是用于在數(shù)目方面上進(jìn)行限制。實(shí)施方式I在本實(shí)施方式中，說(shuō)明本發(fā)明的蓄電裝置及其制造方法。以下，參照?qǐng)DI說(shuō)明本實(shí)施方式的蓄電裝置的一個(gè)方式。這里，作為蓄電裝置，將對(duì)二次電池的截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。作為二次電池，使用含鋰金屬氧化物的鋰離子電池具有高容量和高安全性。在此，對(duì)作為二次電池的典型例子的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。圖I是蓄電裝置100的截面圖。蓄電裝置100由負(fù)極101、正極111以及被負(fù)極101及正極111夾持的電解質(zhì)121構(gòu)成。另外，負(fù)極101也可以由負(fù)極集電體102及負(fù)極活性物質(zhì)層103構(gòu)成。正極111也可以由正極集電體112及正極活性物質(zhì)層113構(gòu)成。另外，電解質(zhì)121被隔離體保持。該隔離體與負(fù)極活性物質(zhì)層103及正極活性物質(zhì)層113接觸。負(fù)極集電體102和正極集電體112分別與不同的外部端子連接。另外，負(fù)極101、包含電解質(zhì)121的隔離體以及正極111被未圖示的外封裝部件覆蓋。另外，活性物質(zhì)是指有關(guān)作為載流子的離子的嵌入及脫嵌的物質(zhì)。在利用涂敷法 制造正極及負(fù)極等電極時(shí)，有時(shí)將混合其表面形成有碳層的活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑、粘合劑、溶劑等其他材料而成的物質(zhì)作為活性物質(zhì)層形成在集電體上。在此情況下，區(qū)別“活性物質(zhì)”與“活性物質(zhì)層”。通過(guò)在正極集電體112上形成正極活性物質(zhì)層113，而形成正極111。另外，通過(guò)在負(fù)極集電體102上形成負(fù)極活性物質(zhì)層103，而形成負(fù)極101。如下所述，在負(fù)極活性物質(zhì)層103具有足以用作負(fù)極集電體102的導(dǎo)電性時(shí)，也可以將負(fù)極活性物質(zhì)層103單體用作負(fù)極101。通過(guò)在正極活性物質(zhì)層113與負(fù)極活性物質(zhì)層103之間夾持電解質(zhì)121，可以制造蓄電裝置100。另外，電解質(zhì)121既可如如上所述那樣被隔離體保持，又可如如下所述那樣在不需要隔離體時(shí)被配置在正極111與負(fù)極101之間，更具體地說(shuō)，被配置在正極活性物質(zhì)層113與負(fù)極活性物質(zhì)層103之間。接著，說(shuō)明包含在本實(shí)施方式所示的蓄電裝置100中的正極111。正極集電體112可以使用鈦、不銹鋼、鉬、鋁和銅等高導(dǎo)電性材料。另外，正極集電體112也可以使用該高導(dǎo)電性材料的疊層。作為正極集電體112，可以適當(dāng)?shù)厥褂貌瓲?、板狀、膜狀等的形狀。在本?shí)施方式中，作為正極集電體112，使用厚度為ΙΟΟμπι的鈦膜或不銹鋼膜。作為正極活性物質(zhì)層113，使用鈷酸鋰(LiCoO2)層。該鈷酸鋰(LiCoO2)層通過(guò)邊在400°C以上且低于600°C的溫度下加熱正極集電體112邊利用濺射法而形成。作為該濺射法，以鈷酸鋰為靶材，在用作正極集電體112的鈦膜或不銹鋼膜上形成厚度為IOOnm以上100 μ m以下的鈷酸鋰層。在本實(shí)施方式中，使用由CANON ANELVA CORPORATION制造的濺射裝置EB1000作為濺射裝置，成膜條件為如下頻率為13. 56MHz，功率為30W，壓力為0. 5Pa，氬(Ar)流量為IOsccm,襯底(正極集電體112)與祀材間距離為75mm,并且襯底旋轉(zhuǎn)速度為5rpm。另外，作為正極集電體112的溫度，測(cè)定加熱正極集電體112的加熱器的溫度。通過(guò)邊在400°C以上且低于600°C的溫度下加熱正極集電體112邊利用濺射法形成鈷酸鋰層，該鈷酸鋰層成為c軸取向的結(jié)晶鈷酸鋰層。圖2示出在如下情況下的利用X射線衍射儀(X-raydiffractometer (XRD))的測(cè)定結(jié)果使用厚度為IOOym的鈦箔作為正極集電體112，邊在300°C、400°C以及500°C的溫度下加熱正極集電體112，邊形成厚度為IOOnm的鈷酸鋰層作為正極活性物質(zhì)層113。在圖2中，圓形符號(hào)(〇)表示源于鈷酸鋰的峰值，而三角形符號(hào)(Λ)表示源于鈦的峰值。
在圖2中，在通過(guò)在400°C及500°C的溫度下加熱正極集電體112而形成的鈷酸鋰層中觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值。而觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值表示鈷酸鋰層在垂直于正極集電體112表面的方向上呈c軸取向。另一方面，在通過(guò)在300°C的溫度下加熱正極集電體112而形成的鈷酸鋰層中觀察不到(003)面的峰值。就是說(shuō)，通過(guò)在300°C的溫度下加熱正極集電體112而形成的鈷酸鋰層相對(duì)于正極集電體112表面不呈c軸取向。圖3示出作為正極集電體112使用不銹鋼(SUS316L)時(shí)的利用XRD的測(cè)定結(jié)果。在圖3中，使用厚度為100 μ m的不銹鋼膜作為正極集電體112，邊在500°C的溫度下加熱正極集電體112，邊形成厚度為300nm的鈷酸鋰層作為正極活性物質(zhì)層113。圖3示出對(duì)鈷酸鋰層進(jìn)行XRD測(cè)定的結(jié)果。在圖3中，圓形符號(hào)(〇)表示源于鈷酸鋰的峰值，而四角形符號(hào)(口)表示源于包含在不銹鋼中的鐵(Fe)或鉻(Cr)的峰值。
如圖3所示，即使正極集電體112是不銹鋼膜，也可以在鈷酸鋰層中觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值。如上所述，觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值表示鈷酸鋰層在垂直于正極集電體112表面的方向上呈c軸取向。根據(jù)上述XRD可知，通過(guò)在400°C及500°C的溫度下加熱正極集電體112而形成的鈷酸鋰層是在垂直于正極集電體112表面的方向上呈c軸取向的結(jié)晶鈷酸鋰層。另外，在圖2中，沒(méi)有檢測(cè)到鈷酸鋰的分解生成物的峰值。因此可知，通過(guò)在400°C及500°C的溫度下加熱正極集電體112而形成的鈷酸鋰層不因加熱被分解，而未產(chǎn)生分解生成物。再者，在圖2中，檢測(cè)出源于鈦的峰值，但是沒(méi)有檢測(cè)出源于氧化鈦的峰值。因此可知，用作正極集電體112的鈦膜與鈷酸鋰層未起反應(yīng)。圖6A和6B示出對(duì)在成膜時(shí)不進(jìn)行加熱，而在成膜后進(jìn)行高溫(600°C )加熱的鈷酸鋰進(jìn)行XRD測(cè)定的結(jié)果。使用厚度為IOOym的鈦膜作為正極集電體112，以不加熱正極集電體112的方式形成厚度為IOOnm的鈷酸鋰層作為正極活性物質(zhì)層113。圖6A示出在形成鈷酸鋰層之后在氮及氬氣氛中并在600°C的溫度下加熱20小時(shí)時(shí)的XRD測(cè)定結(jié)果，而圖6B示出在形成鈷酸鋰層之后在真空氣氛中并在600°C的溫度下加熱60小時(shí)時(shí)的XRD測(cè)定結(jié)果。在圖6A和6B中，圓形符號(hào)(〇)表示源于鈷酸鋰的峰值，三角形符號(hào)(△)表示源于鈦的峰值，并且叉形符號(hào)(X)表示源于氧化鈦(TiO2)的峰值。在圖6A中，檢測(cè)出鈷酸鋰的(012)面的峰值及(113)面的峰值。檢測(cè)出(012)面的峰值及(113)面的峰值表示該鈷酸鋰不呈c軸取向。另外，在圖6B中，檢測(cè)出鈷酸鋰的(012)面的峰值及(104)面的峰值。檢測(cè)出
(012)面的峰值及(104)面的峰值表示該鈷酸鋰不呈c軸取向。圖8A和8B分別示出放大圖6A及圖6B的強(qiáng)度(Intensity)O附近的圖。另外，在圖8A和SB中，菱形符號(hào)(O )表示源于氧化鈷(Co3O4)的峰值。如圖8A和SB所示，在600°C的溫度下加熱鈷酸鋰時(shí)，鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物的氧化鈷。像這樣，如果產(chǎn)生分解生成物，并且該分解生成物量多于鈷酸鋰量，則有充放電容量減小的憂慮。將在后面描述實(shí)際上測(cè)定充放電容量的結(jié)果。再者，在圖6A和6B中的雙方中，檢測(cè)出源于氧化鈦(TiO2)的峰值。如上所述，氧化鈦是通過(guò)鈷酸鋰中的氧與集電體的鈦起反應(yīng)而形成的。像這樣，當(dāng)集電體的鈦?zhàn)兂裳趸仌r(shí)，集電體的電阻變高。另外，因?yàn)閺拟捤徜嚦槌隽搜?，所以在鈷酸鋰中發(fā)生結(jié)晶缺陷或者使鈷酸鋰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。因此，由圖6A和6B可知，通過(guò)在高溫^00°C )下加熱而形成的鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物，其不呈c軸取向，并與集電體的鈦起反應(yīng)。圖10示出利用電子衍射法觀察正極111的結(jié)果，該正極111通過(guò)使用厚度為IOOym的鈦(Ti)膜作為正極集電體112，邊在500°C的溫度下加熱正極集電體112邊利用濺射法形成厚度為300nm的鈷酸鋰(LiCoO2)層作為正極活性物質(zhì)層113而形成。如圖10所示，對(duì)電子衍射斑點(diǎn)的歸屬及入射方位進(jìn)行了鑒定。以(000)斑點(diǎn)為基點(diǎn)來(lái)形成的構(gòu)成平行四邊形的形狀的三個(gè)電子衍射斑點(diǎn)的位置關(guān)系與從
方向觀察時(shí)得到的衍射斑點(diǎn)的位置關(guān)系一致。由此證明，本實(shí)施方式的鈷酸鋰層呈C軸取向。
圖4不出利用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM !Transmission ElectronMicroscope)觀察與圖10同樣地形成的正極111的結(jié)果。在圖4中，觀察到在垂直于鈦(Ti)膜表面的方向上延伸的鈷酸鋰(LiCoO2)的柱狀晶粒。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，可以抑制鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物。另外，在本實(shí)施方式中，可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電體起反應(yīng)。接著，說(shuō)明包含在本實(shí)施方式所示的蓄電裝置100中的負(fù)極101。作為負(fù)極集電體102，可以使用銅、不銹鋼、鐵、鎳等的高導(dǎo)電性材料。另外，作為負(fù)極集電體102，可以適當(dāng)?shù)厥褂貌瓲?、板狀、膜狀等的形狀。作為?fù)極活性物質(zhì)層103，使用能夠進(jìn)行鋰離子的吸留及釋放的材料。典型地，使用鋰、鋁、黑鉛、硅、錫以及鍺等。在負(fù)極活性物質(zhì)層103具有足以用作負(fù)極集電體102的導(dǎo)電性時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層103也可以兼用作負(fù)極集電體102。就是說(shuō)，在負(fù)極活性物質(zhì)層103具有足以用作負(fù)極集電體102的導(dǎo)電性時(shí)，也可以將負(fù)極活性物質(zhì)層103的單體用作負(fù)極101。另外，與黑鉛相比，鍺、娃、鋰、招的理論鋰包藏容量(occlusioncapacity)大。當(dāng)包藏容量大時(shí)，即使在小面積內(nèi)也可充足地進(jìn)行充放電并且可作為負(fù)極發(fā)揮功能，因此，可以實(shí)現(xiàn)成本的降低及二次電池的小型化。然而，由于硅等的體積因鋰吸留而增加到4倍左右，因此，需要注意材料本身易損壞的問(wèn)題。另外，在使用鋰以外的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)層103時(shí)，也可以對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層103進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。作為鋰的預(yù)摻雜的方法，也可以利用濺射法在負(fù)極活性物質(zhì)層103表面上形成鋰層?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)層103表面上設(shè)置鋰箔，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層103進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。另外，在本說(shuō)明書中，將被進(jìn)行了鋰的預(yù)摻雜的負(fù)極活性物質(zhì)層也稱為負(fù)極活性物質(zhì)層。至于負(fù)極活性物質(zhì)層103的厚度，在IOOnm以上100 μ m以下的范圍內(nèi)選擇所希望
的厚度。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層103也可以具有粘合劑和導(dǎo)電助劑。再者，也可以在負(fù)極活性物質(zhì)層103表面設(shè)置用來(lái)改善與電解質(zhì)121的接觸性的層。另外，作為上述粘合劑，可以舉出多糖類、熱可塑性樹脂或具有橡膠彈性的聚合物等。例如，作為粘合劑，可以使用如下物質(zhì)淀粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer :三元乙丙橡膠)、磺化EPDM、丁苯橡膠、聚丁橡膠、氟橡膠等。除了上述以外，還可以使用聚酰亞胺、聚乙烯醇或氧化聚乙烯等。作為導(dǎo)電助劑，可以使用本身為電子導(dǎo)體且不會(huì)與蓄電裝置中的其他物質(zhì)引起化學(xué)變化的材料。例如，可以使用黑鉛、碳纖維、炭黑、乙炔黑、VGCF(注冊(cè)商標(biāo))等的碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等的金屬材料；或上述物質(zhì)的混合物的粉末、纖維等。導(dǎo)電助劑是促進(jìn)活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性的物質(zhì)，是通過(guò)填充在分開的活性物質(zhì)之間而實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)之間的導(dǎo)通的材料。作為本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層103，也可以在負(fù)極集電體102上利用濺射法等形成上述能夠進(jìn)行鋰離子的吸留及釋放的材料的膜。再者，也可以如如上所述那樣對(duì)由該能夠進(jìn)行鋰離子的吸留及釋放的材料形成的膜進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。或者，也可以使用如下方法形成本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層103 :將上述能夠進(jìn)行鋰離子的吸留及釋放的材料、粘合劑、導(dǎo)電助劑以及有機(jī)溶劑混合而形成漿料，并且將 該漿料形成在負(fù)極集電體102上并進(jìn)行干燥及焙燒，來(lái)形成負(fù)極活性物質(zhì)層103。在像這樣形成本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層103時(shí)，也可以在形成漿料、進(jìn)行干燥及焙燒之后進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。接著，說(shuō)明包含在本實(shí)施方式所示的蓄電裝置100中的電解質(zhì)121。作為電解質(zhì)121的溶質(zhì)，適當(dāng)?shù)厥褂媚軌蚴棺鳛檩d流子離子的鋰離子轉(zhuǎn)移并使鋰離子穩(wěn)定地存在的材料。作為電解質(zhì)121的溶質(zhì)的典型例子，可以舉出LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、Li (C2F5SO2)2N 等的鋰鹽。
另外，作為電解質(zhì)121的溶劑，使用能夠使鋰離子轉(zhuǎn)移的材料。作為電解質(zhì)121的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑。作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的典型例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。在電解質(zhì)121的溶劑為粘性低的液體時(shí)，將電解質(zhì)121包含在如下所述的隔離體中，并將該隔離體配置在正極111與負(fù)極101之間，更具體地說(shuō)，將隔離體配置為與負(fù)極活性物質(zhì)層103及正極活性物質(zhì)層113接觸。另外，通過(guò)使用凝膠代替電解質(zhì)121的溶劑，包括漏液性的安全性得到提高。另夕卜，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠的典型例子，有硅凝膠、丙烯酸樹脂的凝膠、丙烯腈的凝膠、聚氧化乙烯的凝膠、聚氧化丙烯的凝膠、氟類聚合物的凝膠等。像這樣，在使用凝膠代替電解質(zhì)121的溶劑時(shí)，不一定需要設(shè)置隔離體。只要根據(jù)該凝膠決定是否設(shè)置隔離體，即可。在不設(shè)置隔離體時(shí)，使用電解質(zhì)121代替隔離體而將該電解質(zhì)121本身配置在正極111與負(fù)極101之間，更具體地說(shuō)，將電解質(zhì)121配置為與負(fù)極活性物質(zhì)層103及正極活性物質(zhì)層113接觸。另外，作為電解質(zhì)121，可以使用Li3PO4等的固體電解質(zhì)。在將該固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)121時(shí)，也可以將電解質(zhì)121本身配置在正極111與負(fù)極101之間。隔離體使用絕緣多孔體。作為隔離體的典型例子，有纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯
坐寸ο
以下，參照?qǐng)D5A至5C說(shuō)明上述蓄電裝置的充放電特性。在本實(shí)施方式的蓄電裝置中，使用如下正極111 :使用厚度為ΙΟΟμπι的鈦膜作為正極集電體112，并且邊在300°C、400°C以及500°C的溫度下加熱正極集電體112邊形成厚度為IOOnm的鈷酸鋰層作為正極活性物質(zhì)層113。圖2示出該鈷酸鋰層的XRD測(cè)定的結(jié)果。在進(jìn)行本實(shí)施方式的蓄電裝置的充放電測(cè)定時(shí)，使用由東洋系統(tǒng)株式會(huì)社制造的充放電試驗(yàn)裝置T0SCAT-3100。將測(cè)定電壓設(shè)定為2. 5V至4. 2V的范圍。在充電時(shí)，以預(yù)定的電流值進(jìn)行充電，在該電流值下達(dá)到預(yù)定的電壓(在本實(shí)施方式中，4. 2V)之后，進(jìn)行在該預(yù)定的電壓下維持充電的恒流恒壓(CCCV)測(cè)定。另外，在放電時(shí)，進(jìn)行在預(yù)定的電流值、下進(jìn)行充電的恒流(CC)測(cè)定。恒流的電流值為I μ Α,并且在固定于恒壓之后在電流值成為O. I μ A時(shí)結(jié)束測(cè)定。另外，將充電和放電的停頓時(shí)間設(shè)定為2小時(shí)。另外，在進(jìn)行三次恒流充放電之后進(jìn)行本充放電測(cè)定。另外，在本實(shí)施方式的蓄電裝置中，使用金屬鋰(Li)膜作為負(fù)極活性物質(zhì)層103。因?yàn)榻饘黉?Li)膜還用作集電體，所以只使用該金屬鋰(Li)膜作為負(fù)極101。另外，使用LiPF6作為電解質(zhì)121的溶質(zhì)，并使用碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯作為電解質(zhì)121的溶劑。另夕卜，作為含有電解質(zhì)121的隔離體，使用聚丙烯。圖5Α、5Β以及圖5C分別示出上述加熱溫度為300°C、400°C以及500°C時(shí)的容量與充放電電壓的關(guān)系。另外，各加熱溫度中的最大放電容量分別為98. 7mAh/g、94mAh/g、70.2mAh/g。另外，在放電曲線中，在圖5B中，在放電電壓為3. 6V至3. 7V時(shí)，觀察到波形的變位點(diǎn)，而在圖5C中，在放電電壓為3. 5V至3. 6V時(shí)，觀察到波形的變位點(diǎn)。另一方面，在圖5A中未觀察到變位點(diǎn)。這是因?yàn)樵趫D5A(300°C )與圖5B(400°C )及圖5C(500°C )中發(fā)生互不相同的充放電反應(yīng)的緣故。圖7A和7B分別示出將在圖6A及6B中使用的鈷酸鋰層用作正極活性物質(zhì)層113的蓄電裝置的容量與充放電電壓的關(guān)系。另外，在圖7A和7B中使用的蓄電裝置的最大放電容量分別為9. 6mAh/g和12mAh/g。圖11示出使用正極111的蓄電裝置的容量與充放電電壓的關(guān)系，所述正極111通過(guò)邊在600°C的溫度下加熱作為正極集電體112的厚度為IOOym的鈦膜邊形成厚度為IOOnm的鈷酸鋰層作為正極活性物質(zhì)層113而形成。在圖11中，最大放電容量為47mAh/g。如圖11所示，將通過(guò)在600°C的溫度下加熱而形成的鈷酸鋰層用作正極集電體112的蓄電裝置的充放電容量，尤其是放電容量小。該充放電容量小于低溫(400°C以上且低于600°C，更具體地說(shuō)，400°C (圖5B)及500°C (圖5C))時(shí)的充放電容量。另外，如圖7A及7B所示，將通過(guò)在成膜后在高溫^O(TC)下加熱而成的鈷酸鋰層用作正極活性物質(zhì)層113的蓄電裝置的充放電容量小于低溫(400°C以上且低于600°C，更具體地說(shuō)，400°C (圖5B)及500°C (圖5C))時(shí)的充放電容量。像這樣，將在高溫(600°C )下形成的鈷酸鋰層或在高溫^ocrc)下被加熱的鈷酸鋰層用作正極活性物質(zhì)層113的蓄電裝置的充放電容量小于將在低溫(400°c以上且低于600°C，更具體地說(shuō)，400°C及500°C)下被加熱的鈷酸鋰層用作正極活性物質(zhì)層113的蓄電裝置的充放電容的理由是鈷酸鋰層被分解，而產(chǎn)生分解生成物，例如，氧化鈷。
因此，如本實(shí)施方式所述，通過(guò)將在低溫(400°C以上且低于600°C，更具體地說(shuō)，400°C及500°C )下被加熱而形成的鈷酸鋰層用作正極活性物質(zhì)層113，可以得到充放電容
量大的蓄電裝置。以上，根據(jù)本實(shí)施方式，可以抑制鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物。另外，根據(jù)本實(shí)施方式，可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電體起反應(yīng)。另外，根據(jù)本實(shí)施方式，可以得到充放電容量大的蓄電裝置。實(shí)施方式2在本實(shí)施方式中，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式I不同的蓄電裝置。圖9A所示的蓄電裝置具有襯底201、襯底201上的正極集電體202及負(fù)極集電體 204。在襯底201及正極集電體202上形成有正極活性物質(zhì)層203。另外，接觸正極集電體202并覆蓋正極活性物質(zhì)層203地形成有固體電解質(zhì)層206。另外，接觸固體電解質(zhì)層206及負(fù)極集電體204地形成有負(fù)極活性物質(zhì)層205。覆蓋固體電解質(zhì)層206及負(fù)極活性物質(zhì)層205并接觸正極集電體202及負(fù)極集電體204地形成有保護(hù)膜207。在圖9B所示的蓄電裝置中，形成有襯底211、襯底211上的固體電解質(zhì)層216、與固體電解質(zhì)層216接觸的正極活性物質(zhì)層213及負(fù)極活性物質(zhì)層215。另外，還形成有正極集電體212和負(fù)極集電體214，該正極集電體212設(shè)置在正極活性物質(zhì)層213上并接觸于固體電解質(zhì)層216，該負(fù)極集電體214設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層215上并接觸于固體電解質(zhì)層216。覆蓋固體電解質(zhì)層216地形成有保護(hù)膜217。圖9C所示的蓄電裝置在正極集電體221上形成有正極活性物質(zhì)層222。覆蓋正極活性物質(zhì)層222地形成有固體電解質(zhì)層225。在固體電解質(zhì)層225上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層224及負(fù)極集電體223。在正極集電體221上形成有保護(hù)膜226，該保護(hù)膜226覆蓋固體電解質(zhì)層225及負(fù)極活性物質(zhì)層224并接觸于負(fù)極集電體223。例如，圖9A的襯底201及圖9B的襯底211使用玻璃襯底、石英襯底或云母襯底。圖9A的正極集電體202、圖9B的正極集電體212以及圖9C的正極集電體221與實(shí)施方式I的正極集電體112相同。另外，圖9A的正極活性物質(zhì)層203、圖9B的正極活性物質(zhì)層213以及圖9C的正極活性物質(zhì)層222與實(shí)施方式I的正極活性物質(zhì)層113相同。圖9A的負(fù)極集電體204、圖9B的負(fù)極集電體214以及圖9C的負(fù)極集電體223與實(shí)施方式I的負(fù)極集電體102相同。作為圖9A的負(fù)極活性物質(zhì)層205、圖9B的負(fù)極活性物質(zhì)層215以及圖9C的負(fù)極活性物質(zhì)層224的材料，可以使用Ti02、Li4Ti5012、Nb205、NbTi0x、W02、Mo02、硅、硅合金、鍺、鍺合金、錫、錫合金以及金屬鋰(上述X為正的實(shí)數(shù))。使用這些材料利用PVD法(濺射法或蒸鍍)、PLD法(脈沖激光)、AD法(氣浮沉積法)形成膜狀的該負(fù)極活性物質(zhì)層。至于圖9A的負(fù)極活性物質(zhì)層205、圖9B的負(fù)極活性物質(zhì)層215以及圖9C的負(fù)極活性物質(zhì)層224的厚度，在IOOnm以上100 μ m以下的范圍內(nèi)選擇所希望的厚度。另外，在作為圖9A的負(fù)極活性物質(zhì)層205、圖9B的負(fù)極活性物質(zhì)層215以及圖9C的負(fù)極活性物質(zhì)層224的材料使用金屬鋰以外的材料時(shí)，也可以進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。例如，在使用蒸鍍法形成上述負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，只要作為蒸鍍?cè)词褂蒙鲜霾牧霞颁噷?duì)上述負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜，即可。另外，在本說(shuō)明書中，將被進(jìn)行了鋰的預(yù)摻雜的負(fù)極活性物質(zhì)層也稱為負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，也可以在上述負(fù)極活性物質(zhì)層的表面設(shè)置用來(lái)改善與固體電解質(zhì)層的接觸性的層。作為圖9A的固體電解質(zhì)層206、圖9B的固體電解質(zhì)層216以及圖9C的固體電解質(zhì)層 225 的材料，可以使用 Li3PO4'Li3PO4-Aai1. Ala3Tih7P3O12'Lia35Laa55TiO3'Li14ZnGe4O16'Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12 等氧化物材料、LixPSy, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li4SiO4,Li3.25GeQ.25PQ.75S4等硫化物材料(上述X、y是正的實(shí)數(shù))。
通過(guò)使用這些材料，利用蒸鍍法、PVD法(濺射法或蒸鍍)、PLD法(脈沖激光)、AD法(氣浮沉積法)形成上述固體電解質(zhì)層。另外，該固體電解質(zhì)層的形狀可以為膜狀、顆粒狀態(tài)、板狀。作為圖9A的保護(hù)膜207、圖9B的保護(hù)膜217、圖9C的保護(hù)膜226，可以使用氮化硅膜、氮氧化娃膜、氧化娃膜、氧氮化娃膜、氟類樹脂、DLC(Diamond Like Carbon,即類金剛石碳)。本實(shí)施方式可以與上述實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合來(lái)實(shí)施。符號(hào)說(shuō)明101 負(fù)極102負(fù)極集電體103負(fù)極活性物質(zhì)層111 正極112正極集電體113正極活性物質(zhì)層121電解質(zhì)201 襯底202正極集電體203正極活性物質(zhì)層204負(fù)極集電體205負(fù)極活性物質(zhì)層206固體電解質(zhì)層207保護(hù)膜211 襯底212正極集電體213正極活性物質(zhì)層214負(fù)極集電體215負(fù)極活性物質(zhì)層216固體電解質(zhì)層217保護(hù)膜221正極集電體222正極活性物質(zhì)層223負(fù)極集電體
224負(fù)極活性物質(zhì)層225固體電解質(zhì)層
226 保護(hù)膜。
權(quán)利要求
1.一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟 邊在400°C以上且低于600°C的溫度下加熱正極集電體，邊通過(guò)使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在所述正極集電體上形成鈷酸鋰層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，在所述鈷酸鋰層中，鈷酸鋰的結(jié)晶呈c軸取向， 并且，即使加熱所述正極集電體，也不產(chǎn)生氧化鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述正極集電體的材料為選自鈦、不銹鋼、鉬以及鋁中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述正極集電體的材料為鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述正極集電體的材料為不銹鋼。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蓄電裝置的制造方法，還包括如下步驟 在形成所述鈷酸鋰層之前，在襯底上形成所述正極集電體和負(fù)極集電體； 形成與所述正極集電體接觸且覆蓋所述鈷酸鋰層的固體電解質(zhì)層； 形成與所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極集電體接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層；以及形成與所述正極集電體及所述負(fù)極集電體接觸且覆蓋所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極活性物質(zhì)層的保護(hù)膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述負(fù)極集電體的材料為選自銅、不銹鋼、鐵、鎳中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述固體電解質(zhì)層的材料為L(zhǎng)i3P04、Li3P04_xNx、LiuAla Ji1.7P3012、Li0 35La0 55Ti03、LiI4ZnGe4O16^ Li6BaLa2Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^ LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4^Li2S-SiS2-Li4SiO4 以及 Li3.25GeQ.25PQ.75S4 中的一種， 并且，x和y是正的實(shí)數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的材料為Ti02、Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, W02、MoO2、硅、硅合金、鍺、鍺合金、錫、錫合金以及金屬鋰中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述保護(hù)膜是氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜、氟類樹脂以及類金剛石碳中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蓄電裝置的制造方法，還包括如下步驟 形成覆蓋所述鈷酸鋰層的固體電解質(zhì)層； 形成與所述固體電解質(zhì)層接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層； 在所述負(fù)極活性物質(zhì)層上形成負(fù)極集電體；以及 形成與所述正極集電體、所述固體電解質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及所述負(fù)極集電體接觸的保護(hù)膜。
12.—種正極的制造方法，包括如下步驟 邊在400°C以上且低于600°C的溫度下加熱正極集電體，邊通過(guò)使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在作為所述正極集電體的鈦和不銹鋼中的一種上形成鈷酸鋰層。
13.一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟 形成根據(jù)權(quán)利要求12所述的正極。
14.一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟 在襯底上形成根據(jù)權(quán)利要求12所述的正極和負(fù)極集電體； 形成與所述正極集電體接觸且覆蓋所述鈷酸鋰層的固體電解質(zhì)層；· 形成與所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極集電體接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層；以及形成與所述正極集電體及所述負(fù)極集電體接觸且覆蓋所述固體電解質(zhì)層及所述負(fù)極活性物質(zhì)層的保護(hù)膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述負(fù)極集電體的材料為選自銅、不銹鋼、鐵、鎳中的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述固體電解質(zhì)層的材料為L(zhǎng)i3P04、Li3P04_xNx、LiuAla Ji1.7P3012、Li0 35La0 55Ti03、LiI4ZnGe4O16^ Li6BaLa2Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^ LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4^Li2S-SiS2-Li4SiO4 以及 Li3.25GeQ.25PQ.75S4 中的一種， 并且，x和y是正的實(shí)數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的材料為Ti02、Li4Ti5O12, Nb2O5, NbTiOx, W02、MoO2、硅、硅合金、鍺、鍺合金、錫、錫合金以及金屬鋰中的一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置的制造方法， 其中，所述保護(hù)膜是氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化硅膜、氧氮化硅膜、氟類樹脂以及類金剛石碳中的一種。
19.一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟 形成根據(jù)權(quán)利要求12所述的正極； 在所述鈷酸鋰層上形成固體電解質(zhì)層； 形成與所述固體電解質(zhì)層接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層； 在所述負(fù)極活性物質(zhì)層上形成負(fù)極集電體；以及 形成與所述正極集電體、所述固體電解質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及所述負(fù)極集電體接觸的保護(hù)膜。
全文摘要
所公開的發(fā)明的一個(gè)方式的目的是抑制鈷酸鋰被分解而產(chǎn)生分解生成物；抑制鈷酸鋰中的氧與集電體起反應(yīng)；以及得到充放電容量大的蓄電裝置。一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟在通過(guò)以鈷酸鋰為靶材且使用Ar作為濺射氣體的濺射法在正極集電體上形成鈷酸鋰層時(shí)，在使鈷酸鋰的結(jié)晶呈c軸取向且不產(chǎn)生氧化鈷的溫度下加熱該正極集電體，其中該正極集電體的加熱溫度為400℃以上且低于600℃。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102738516SQ20121012422
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者栗城和貴 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所