專利名稱：用于燒結(jié)的方法
用于燒結(jié)的方法本發(fā)明提供一種用于燒結(jié)在未燒結(jié)(green)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體的改進的方法。
背景技術(shù)：
通常，固體氧化物電池(SOC)通常包括設(shè)計用于不同的應(yīng)用的電池，例如固體氧化物燃料電池(SOFC)、固體氧化物電解電池(SOEC)或膜。由于它們共同的基本結(jié)構(gòu)，相同的電池可例如用于SOFC應(yīng)用以及用于SOEC應(yīng)用。由于在SOFC中將燃料進料至電池并轉(zhuǎn)化為動力，而在SOEC中施加動力以生產(chǎn)燃料，這些電池稱為‘可逆’電池。固體氧化物燃料電池(SOFC)為本領(lǐng)域眾所周知的，并且具有各種設(shè)計。典型的構(gòu)造包括夾在兩個電極之間的電解質(zhì)層。在操作期間，通常在約500°C -約1100°C的溫度下，一個電極與氧或空氣接觸，而另一個電極與燃料氣體接觸。在現(xiàn)有技術(shù)中提出的最通常的制造工藝包括制造單電池(single cell)。通常，提供支撐體，在支撐體上形成未燒結(jié)(即，未燒結(jié)的)狀態(tài)的陽極層，接著以它們的未燒結(jié)狀態(tài)施加電解質(zhì)層和第二電極層。將這樣形成的半電池干燥，隨后在至高達1600°C的溫度下燒結(jié)(在一些情況下，在還原氣氛中)。然而，未燒結(jié)主體的燒結(jié)步驟不利地導(dǎo)致若干問題。由于不同的層具有不同的熱膨脹系數(shù)，在燒結(jié)期間各層的平面形狀往往彎曲，如果所述電池用于電池組(cell stack),這會引起接觸問題。變形的電池不能使用并被丟棄，使得大規(guī)模生產(chǎn)非常昂貴并且材料大量，迄今為止對當今的工業(yè)要求不實用。因此，在EP-A-2104165中已提出使用一種對稱的層排列，其中夾住電解質(zhì)層的兩個電極層由相同的材料形成。由于所述排列，在燒結(jié)期間的熱應(yīng)力降低主體的變形，因為外層以相同的速率膨脹和收縮。然而，由于未燒結(jié)狀態(tài)的陽極和陰極材料必須具有相同的熱膨脹系數(shù)，這種類型的電池非常局限于特定的材料。因此，期望改進固體氧化物電池的制造工藝，以避免材料浪費和使得工藝更加成本聞效。發(fā)明目的
本發(fā)明的主要目的是提供一種用于生產(chǎn)固體氧化物電池的改進的工藝，通過該工藝可更有效地生產(chǎn)固體氧化物電池，具有由于在生產(chǎn)過程期間引起的缺陷導(dǎo)致的較少的廢材料和較少的不能用的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于燒結(jié)的方法，所述方法按以下順序包括以下步驟:
-在支撐體上提供未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體；
-在支撐體上的至少一個間隔物上提供載荷，使得載荷位于所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體之上而沒有接觸主體；
-在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的軟化溫度或分解溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體； -在高于間隔物的軟化點或分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體，使得載荷接觸主體，和-燒結(jié)所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體。在從屬權(quán)利要求中和在以下發(fā)明詳述中描述優(yōu)選的實施方案。附圖簡述


圖1說明在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的軟化溫度或分解溫度的溫度下熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體的步驟之前本發(fā)明的工藝。在支撐體I上提供未燒結(jié)的主體2和間隔物4，并且在間隔物上放置載荷3。圖2說明在燒結(jié)后本發(fā)明的工藝。已燒結(jié)的主體5現(xiàn)在夾在支撐體I和載荷3之間。發(fā)明詳述
本發(fā)明提供一種用于燒結(jié)的方法，所述方法按以下順序包括以下步驟:
-在支撐體上提供未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體；
-在支撐體上的至少一個間隔物上提供載荷，使得載荷位于所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體之上而沒有接觸主體；
-在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的軟化溫度或分解溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體；
-在高于間隔物的軟化點或分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體，使得載荷接觸主體，和-燒結(jié)所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體。有利地，使用本發(fā)明的方法，在一步程序中，即通過常規(guī)地進行，改進未燒結(jié)的主體的燒結(jié)，并且因此可在沒有常規(guī)工藝中未燒結(jié)的主體所需的任何另外的方法步驟或另外的制備的情況下采用。由于在支撐體上的至少一個間隔物上提供載荷，使得載荷位于所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體之上而沒有接觸主體，在燒結(jié)之前，未燒結(jié)的主體不粘住載荷。如果令載荷與未燒結(jié)的主體直接接觸，因為未燒結(jié)的主體呈現(xiàn)輕微粘性，未燒結(jié)的主體的部分可能粘住載荷，并且在燒結(jié)后除去載荷之后，主體的部分往往保留在載荷上。它們難以除去，并且主體往往容易破裂。在一個優(yōu)選的實施方案中，載荷根本不接觸未燒結(jié)的主體。然而，未燒結(jié)的主體的一小部分初始可與載荷接觸，例如因為未燒結(jié)的主體不完全平坦，而是包含隆起或脊，或者因為未燒結(jié)的主體輕微彎曲。這不會有害，只要接觸表面足夠小即可。此外，有利地，由于載荷與未燒結(jié)的主體初始不接觸，在加熱期間主體可自由移動，而不干擾載荷。由主體蒸發(fā)的有機物和/或溶劑引起的未燒結(jié)的主體的任何移動不受影響，導(dǎo)致非常均勻燒結(jié)的主體。此外，在加熱期間來自載荷的任何應(yīng)力或應(yīng)變得到避免，導(dǎo)致在所得到的已燒結(jié)的主體中較少形成裂紋。初始設(shè)置在圖1中說明。在支撐體I上提供未燒結(jié)的主體2和至少一個間隔物4，并且在間隔物上放置載荷3。在圖1中，顯示兩個間隔物4，但是如果期望，當然可使用僅一個或多于兩個間隔物。載荷3與初始未燒結(jié)的主體不接觸。優(yōu)選，在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的分解溫度的溫度下處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體在200-600°C的溫度下進行，更優(yōu)選300-500°C，還更優(yōu)選在350-450°C的溫度下進行。進一步優(yōu)選，在高于間隔物的軟化點或分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體在400-900°C的溫度下進行，更優(yōu)選450-850°C，最優(yōu)選 500-800。。。燒結(jié)優(yōu)選在高于間隔物的軟化點或分解溫度的溫度下進行。一旦間隔物已軟化或分解，載荷實質(zhì)上接觸未燒結(jié)的主體。更具體地，載荷將在未燒結(jié)的主體的整個面積上接觸，以確保非常均勻燒結(jié)的主體。燒結(jié)溫度足夠高到確保未燒結(jié)的主體的燒結(jié)，并且取決于采用的材料。優(yōu)選，燒結(jié)溫度為 950-1500°C，更優(yōu)選 1000-1400°C，還更優(yōu)選 1100_1350°C。圖2說明在燒結(jié)后本發(fā)明的工藝。已燒結(jié)的主體5夾在支撐體I和載荷3之間。在該具體的實施方案中，間隔物4已分解。載荷3在整個面積上接觸已燒結(jié)的主體，并且確保非常均勻燒結(jié)的主體。有利地，由于本發(fā)明的方法，載荷不粘附于已燒結(jié)的主體，因此在冷卻后可容易地除去，而不引起裂紋。所述至少一個間隔物優(yōu)選選自碳材料、金屬、金屬合金、金屬復(fù)合材料、聚合材料和它們的混合物。最優(yōu)選碳材料(例如石墨)和聚合材料。材料的選擇取決于在燒結(jié)期間的氣氛條件，即，燒結(jié)是否在還原條件下或在惰性氣氛中進行，并且可根據(jù)需要適當選擇。還優(yōu)選所述至少一個間隔物以棒、卷、磚狀物或彈簧的形式提供。對于碳材料，優(yōu)選塊狀物、磚狀物或棒。在加熱期間碳棒或磚狀物燃燒并且完全蒸發(fā)，使得在加熱期間載荷得以接觸。如果使用金屬或金屬合金，間隔物也可以彈簧形式使用，其在加熱期間軟化，并且使得載荷由于其重量而得以與未燒結(jié)的主體在整個面積上接觸。用于支撐體的材料通常不局限于特定的材料。然而，考慮承受高溫、重量和耐受各種燒結(jié)條件(例如還原氣氛)的要求，優(yōu)選陶瓷支撐體。更優(yōu)選，陶瓷支撐體選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鋯涂覆的氧化鋁。在本發(fā)明的方法中，載荷優(yōu)選為平板。更優(yōu)選，載荷由陶瓷材料形成。通過在施加熱處理之前將陶瓷板放置在頂部，可施加載荷。板的形式有利地在整個面積上提供均勻的重量，并且導(dǎo)致平坦和均勻燒結(jié)的主體。用于載荷的優(yōu)選的材料選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鋯涂覆的氧化鋁。還優(yōu)選支撐體和載荷由相同的材料形成。這樣確保相同的熱膨脹系數(shù)，并且在材料的加熱和冷卻期間，使得材料能非常均勻的膨脹，從而使未燒結(jié)或已燒結(jié)的主體上來自支撐體和載荷的應(yīng)力或應(yīng)變最小化。在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的分解溫度的溫度下熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體優(yōu)選進行0.5-5小時，更優(yōu)選進行
1-3小時，還更優(yōu)選進行1.5-2小時。實際的時間取決于材料和所用的溶劑的量，并且可精細調(diào)節(jié)以匹配所選的材料的要求。在本發(fā)明的方法中，進一步優(yōu)選，在高于間隔物的分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體進行0.5-5小時，更優(yōu)選進行1-3小時，還更優(yōu)選進行1.5-2小時。燒結(jié)步驟優(yōu)選進行0.5-5小時，更優(yōu)選進行1-3小時，還更優(yōu)選進行1.5-2小時。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，所述方法包括在支撐體上提供包含未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的至少兩個層的主體。更優(yōu)選，主體包含至少三個層?？赏ㄟ^例如在壓力下層合、噴涂、印刷或帶式流延，將形成層合體的層施加在彼此的頂部。無論什么需要未燒結(jié)的主體的燒結(jié)步驟的情況，都可應(yīng)用所述方法。所述方法最適于制造固體氧化物電池和膜。現(xiàn)在通過以下實施例來說明所述方法。然而，本發(fā)明不局限于這些實施例的具體的實施方案。
實施例實施例1
將由氧化鋯涂覆的氧化鋁組成的未燒結(jié)(即，未燒結(jié))的主體放置在陶瓷板的頂部。主體的高度為500 μ m，并且主體具有24X 24 cm2的正方形形狀。將厚度為I mm的小的石墨塊狀物放置在支撐體上而不接觸未燒結(jié)的主體。將與用作支撐體的陶瓷板相同的第二陶瓷板放置在石墨塊狀物的頂部。將組件放置在爐中，以100°C /小時的增長率將溫度升高至500°C。隨后，以1500C /小時的速率將溫度升高至1300°c，保持約2小時，隨后以200°C /小時的速率冷卻
至室溫O在約400°C的溫度下，觀察到未燒結(jié)的主體的收縮。在約600°C的溫度下，石墨塊狀物開始燒掉，并且第二陶瓷板得以與未燒結(jié)的主體接觸，從而在整個面積上覆蓋未燒結(jié)的主體。已燒結(jié)的主體為完全平坦的，并且未顯示厚度的任何不均勻或偏差。對比實施例1
使用與在實施例1中采用的相同的材料，但是省略在石墨塊狀物的頂部放置第二塊板。未燒結(jié)的主體在約400°C下顯示收縮行為。最終的已燒結(jié)的主體顯示約15%的面內(nèi)收縮，并且在邊緣彎曲，因此具有不均勻的厚度，這通過光學(xué)檢查明顯可見。對比實施例2
使用與在實施例1中采用的相同的材料，但是將第二塊板直接放置在未燒結(jié)的主體的頂部，而不使用石墨塊狀物來將載荷保持在未燒結(jié)的主體之上。最終的已燒結(jié)的主體顯示在整個主體中均勻的厚度，但是由于一部分主體粘貼于載荷，在除去載荷期間，橫跨主體形成裂紋。對比實施例3
使用與在實施例1中采用的相同的材料，但是將第二塊板直接放置在未燒結(jié)的主體的頂部，而沒有使用石墨塊狀物來將載荷保持在未燒結(jié)的主體之上。最終的已燒結(jié)的主體顯示在整個主體中均勻的厚度，但是由于粘著和在預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)步驟期間有限的移動自由度，橫跨主體形成裂紋。
權(quán)利要求
1.一種用于燒結(jié)的方法，所述方法按以下順序包括以下步驟: -在支撐體上提供未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體； -在支撐體上的至少一個間隔物上提供載荷，使得載荷位于所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體之上而沒有接觸主體； -在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的軟化溫度或分解溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體； -在高于間隔物的軟化點或分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體，使得載荷接觸主體，和 -燒結(jié)所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的分解溫度的溫度下處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體在200-600°C的溫度下進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在高于間隔物的軟化點或分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體在400-900°C的溫度下進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述燒結(jié)在950-1500°C的溫度下進行。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法,其中所述至少一個間隔物選自碳材料、金屬、金屬合金、金屬復(fù)合材料、聚合材料和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一個間隔物以棒、卷、磚狀物或彈簧的形式提供。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述支撐體為陶瓷支撐體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述陶瓷支撐體選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鋯涂覆的氧化招。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述載荷為平板。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述載荷由陶瓷材料形成。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述載荷選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鋯涂覆的氧化鋁。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法,其中所述支撐體和所述載荷由相同的材料形成。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的分解溫度的溫度下熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體進行0.5-5小時。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中在高于間隔物的分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體進行0.5-5小時。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中所述燒結(jié)步驟進行0.5-5小時。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法,其中所述方法包括在支撐體上提供包含未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的至少兩個層的主體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于燒結(jié)的方法，所述方法按以下順序包括以下步驟在支撐體上提供未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體；在支撐體上的至少一個間隔物上提供載荷，使得載荷位于所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體之上而沒有接觸主體；在高于未燒結(jié)的主體中所含的有機組分的分解溫度并且低于間隔物的軟化溫度或分解溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體；在高于間隔物的軟化點或分解溫度并且低于燒結(jié)溫度的溫度下，熱處理所述未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體，使得載荷接觸主體，和-燒結(jié)未燒結(jié)狀態(tài)或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)的主體。
文檔編號H01M8/12GK103081193SQ201180033720
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者S.林德羅思 申請人:丹麥技術(shù)大學(xué)