專利名稱：具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及具體高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
TiO2由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)活性，一直受到人們的廣泛興趣和研究。Ti02可被用作光伏材料和光催化劑。TW2用來(lái)制備染料敏化太陽(yáng)能電池，其發(fā)電的原理是染料分子吸收太陽(yáng)光能躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，釋放電子，電子快速注入到緊鄰T^2導(dǎo)帶，染料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補(bǔ)償，進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶中的電子最終進(jìn)入導(dǎo)電膜，然后通過(guò)外回路產(chǎn)生光電流。粒徑在納米尺度的TW2半導(dǎo)體材料能夠提供較大的比表面積， 這不僅能夠吸附更多的染料而且也能夠有效的降低電子-空穴對(duì)的結(jié)合。TW2半導(dǎo)體受光照能夠產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的特點(diǎn)，能和有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從來(lái)降解一些難降解的有機(jī)廢水，如難以降解的有機(jī)鹵代烴、多氯聯(lián)笨、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等有劇毒的有機(jī)污染物?，F(xiàn)有的技術(shù)把鈦醇鹽作為鈦源在有機(jī)溶劑下加入氧化石墨烯進(jìn)行邊制備TiA邊制備石墨烯，這種方法限制了制備TiO2的方法，只能在有機(jī)溶劑的條件下合成TiO2,合成制備的TiO2結(jié)構(gòu)有限。由于一開(kāi)始加入了氧化石墨烯可能會(huì)影響TiO2的晶體生長(zhǎng)。研究表明，具有銳鈦礦晶形的TiA在電池性能和光催化應(yīng)用方面要優(yōu)于金紅石型的。這主要是由于銳鈦礦的禁帶寬度(3. 2ev)要大于金紅石的(3. Oev)，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的氧化還原能力強(qiáng)。但是通過(guò)改變體系，來(lái)形成銳鈦礦與金紅石晶形混晶并利用其協(xié)同作用的技術(shù)少有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料的制備。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料直接由1^02粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1 ；所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1。所述TiO2粉體具有銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形。上述復(fù)合材料中TiA粉體與石墨烯(或氧化石墨烯)的質(zhì)量比優(yōu)選為5 1 500 1，進(jìn)一步優(yōu)選為15 1 300 1。
作為優(yōu)選，本發(fā)明中的TiA粉體具有銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形，其可以為由水熱法制備的銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形，其晶形或混合晶形的組成可以根據(jù)水熱條件的變化進(jìn)行有序調(diào)節(jié)，故本發(fā)明稱之為可控晶形。本發(fā)明的T^2粉體優(yōu)選采用具有銳鈦礦與金紅石的混晶，利用同時(shí)具備這兩種晶形的TiO2,由銳鈦礦與金紅石晶形的之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提升其光電性能。本發(fā)明可采用各種TiA粉體，優(yōu)選采用水熱法制備的符合上述要求的TiA粉體。 TiO2粉體的一種優(yōu)選的制備方法為將鈦源加入到水、醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉淀劑，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于60 30(TC下反應(yīng)4 48 小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥。洗滌可采用水和/或醇進(jìn)行洗滌。上述反應(yīng)的條件優(yōu)選為于100 250°C下反應(yīng)8 M小時(shí)。其中鈦源優(yōu)選選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；軟模板優(yōu)選選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛托品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；沉淀劑優(yōu)選選自選自尿素、氨水、 氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1;在該方法中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，我們可以控制醇、水的比例來(lái)控制二氧化鈦的晶形。醇水體系或醇體系與鈦源的體積比為1 1 50 1，優(yōu)選2 1 30 1;醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1 ；軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1;沉淀劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。另一種優(yōu)選的T^2粉體的制備方法為將有機(jī)酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥。洗滌可采用水和醇進(jìn)行洗滌。上述優(yōu)選的反應(yīng)條件為于100 250°C下反應(yīng)8 M小時(shí)。其中有機(jī)酸優(yōu)選選自草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸中的一種或幾種；鈦源優(yōu)選選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機(jī)酸加入到水體系中后，有機(jī)酸的摩爾量為0.01 lOmol/L，優(yōu)選 0.02 lmol/L;水與鈦源的體積比為5 1 70 1。該方法中通過(guò)調(diào)整有機(jī)酸或鈦源與水的比例可以起到調(diào)整二氧化鈦晶形的目的。本發(fā)明中，將TiO2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)，可直接得到二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，該步驟的一種優(yōu)選方案為將氧化石墨烯溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然后將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中， 攪拌后將配成的混合分散液移至水熱反應(yīng)釜中，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)(優(yōu)選于 100 250°C下反應(yīng)3 48小時(shí))，將反應(yīng)所得產(chǎn)物清洗、干燥；其中TW2粉體與氧化石墨烯為1 1 500 1 ；所述有機(jī)溶劑為有機(jī)溶劑選自無(wú)水乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種，或者它們中的一種與水的混合液。本發(fā)明還提供了一種可控混晶二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其將TiO2 粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1，所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1 ；所述T^2粉體的制備方法為將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉淀劑，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于60 300°C下反應(yīng)4 48 小時(shí)(優(yōu)選于100 250°C下反應(yīng)8 M小時(shí))，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥；或者所述T^2粉體的制備方法為將有機(jī)酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)(優(yōu)選于100 250°C下反應(yīng)8 M小時(shí))，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥；所述1102粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)的步驟為將氧化石墨烯溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然后將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中，攪拌后將配成的混合分散液移至水熱反應(yīng)釜中，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)(優(yōu)選100 250°C下反應(yīng)3 48小時(shí))，將反應(yīng)所得產(chǎn)物清洗、干燥；本復(fù)合材料制備方法中的具體原料、用量和步驟如上所述。本發(fā)明還公開(kāi)了一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦，其由如下方法制備將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉淀劑，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于60 300°C下反應(yīng)4 48小時(shí)(優(yōu)選100 250°C下反應(yīng) 8 M小時(shí))，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥；其中所述鈦源選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述軟模板選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛托品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；所述沉淀劑為選自尿素、氨水、氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1 ；醇水體系或醇體系與鈦源的體積比為 1 1 50 1(優(yōu)選2 1 30 1)；醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1 ；軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1 ；沉淀劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。本發(fā)明還公開(kāi)了另一種具有高效光、電活性的可控混晶二氧化鈦，其由如下方法制備將有機(jī)酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜， 于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)(優(yōu)選于100 250°C下反應(yīng)8 M小時(shí))，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥。其中所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸中的一種或幾種；所述鈦源選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、 鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機(jī)酸加入到水體系中后，有機(jī)酸的摩爾量為0.01 10mol/L(優(yōu)選0. 02 lmol/L)；水與鈦源的體積比為5 1 70 1。本發(fā)明中所指的等比例放大，是指主要原料在相同比例的基礎(chǔ)上調(diào)大用量，而非是所有原料同比放大。本發(fā)明的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)組分中二氧化鈦與石墨烯的相互協(xié)同作用，可以明顯提升復(fù)合材料的光催化性能，并在一定程度上提高其光電性能。石墨烯可看似成一個(gè)單原子層厚度的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨片層。這種二維的片層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步通過(guò)水熱把石墨烯與二氧化鈦復(fù)合，能顯著能高二氧化鈦的光電性能。 在光催化方面，由于石墨烯的導(dǎo)電率很高，二氧化鈦受光照產(chǎn)生的電子能迅速的通過(guò)石墨烯導(dǎo)出參與廢水中有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)，可以大大的降低電子-空穴的結(jié)合，有利于提高光催化性能。在染料敏化太陽(yáng)能電池方面，在大顆粒二氧化鈦之間，由于其兩兩相接觸面積少，不利于電子在二氧化鈦顆粒之間的傳輸，導(dǎo)致光電流較低。通過(guò)復(fù)合石墨烯，使石墨烯片在二氧化鈦顆粒之間架起一座橋梁，使染料產(chǎn)生的電子能夠快速的在二氧化鈦顆粒間傳輸，能提高太陽(yáng)能電池性能。
本發(fā)明提供的可控晶形二氧化鈦，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件(如某一個(gè)或某幾個(gè)反應(yīng)物用量等)對(duì)二氧化鈦的晶形進(jìn)有序調(diào)整，并通過(guò)T^2銳鈦礦與金紅石晶形的之間的協(xié)同作用，達(dá)到良好的光電性能。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是先通過(guò)水熱法制備成可控混晶二氧化鈦納米材料，然后通過(guò)與氧化石墨烯混合二次水熱得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于(1)原料普通易得，成本低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單安全；( 能夠根據(jù)濃度的不同來(lái)控制所得產(chǎn)品的晶形，根據(jù)要求合成所需要的晶形(3)制備的TiO2休系易放大，在溶劑不變的條件下，按比例放大其它物質(zhì)的量，所制的TiO2的性能仍較好。有利于工業(yè)放大。(4)通過(guò)與石墨烯復(fù)合，有利于光催化過(guò)程中TW2所產(chǎn)生的電子導(dǎo)出，從而大大的提高光催化性能。(5)所制備的TiO2 及其復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)廢水時(shí)，易沉降，易分離。本發(fā)明先制備TiA粉體，再使TiA粉體與石墨烯混合或TiA粉體分散于氧化石墨烯分散液中并進(jìn)行水熱反應(yīng)，這種通過(guò)兩步法制備TiO2/石墨烯的復(fù)合材料光電性能要優(yōu)于一步法直接得到復(fù)合材料，其原因在于1、一步法制二氧化鈦/石墨烯方法限制了合成二氧化鈦的合成手段，只能在有機(jī)溶劑體系下制備。2、通過(guò)一步法合成的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料一般都是銳鈦礦一種晶形，而通過(guò)兩步法合成的復(fù)合材料可具有銳鈦礦和銳鈦礦與金紅石混晶兩種晶形，在光催化中，由于銳鈦礦與金紅石的協(xié)同作用，光催化效果是要強(qiáng)于單一的銳鈦礦晶形的。3、由一步法合成的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料中二氧化鈦一般為幾十納米大小的小顆粒，這種小顆粒對(duì)光沒(méi)有散射作用，降低二氧化鈦對(duì)光捕獲，從而使光電性能下降。4、在一步法中，由于二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)與氧化石墨烯的還原同時(shí)進(jìn)行， 兩種反應(yīng)會(huì)互相干擾，從而可能導(dǎo)致氧化石墨烯的還原不徹底，從而降低其光電性能。本發(fā)明復(fù)合材料的光催化性能得到了極大的提高，其將有望應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池、催化劑、鋰離子電池、傳感等諸多領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1制備的TiA的XRD圖；圖2為實(shí)施例1制備的TiA的SEM圖；圖3為實(shí)施例2制備的不同醇水比例下TW2的XRD圖；圖4為實(shí)施例3制備的TW2的XRD圖；圖5為實(shí)施例3制備的TW2的SEM圖；圖6為實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例4和P25所制備的染料敏化太陽(yáng)能電池I_V特性曲線圖；圖7為實(shí)施例6制備的TW2的XRD圖；圖8為實(shí)施例7制備的TW2的XRD圖；圖9為實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8和P25所制備的染料敏化太陽(yáng)能電池I_V特性曲線圖；圖10為實(shí)施例7、實(shí)施例10得到的產(chǎn)品及商用二氧化鈦P25光催化降解甲基橙脫色率圖；圖11為實(shí)施例3和實(shí)施例13得到的產(chǎn)品的光催化降解甲基橙脫色率圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1將:3ml TiC13鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% )溶液加入到30ml無(wú)水乙醇，在持續(xù)攪拌下依次加入1. 75ml醋酸、Iml聚乙二醇200 (PEG200)和0. 2g尿素，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，150 180°C下反應(yīng)10 12小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干燥得產(chǎn)品。圖1是制備的TiO2產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出為銳鈦礦和晶紅石混晶，其中銳鈦礦大約占80%，金紅石大約占20%，產(chǎn)物具有高的結(jié)晶性和純度。圖2是制備的TW2產(chǎn)品的低放大倍數(shù)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，可以看到產(chǎn)物由大量的球結(jié)構(gòu)組成，球的大小均一，平均直徑在Iym左右。實(shí)施例2將:3ml TiC13鹽酸溶液溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% )溶液加入到醇水中，醇水體積比分別為0 30 (a) UO 20(b), 20 10 (c)共30ml，在持續(xù)攪拌下依次加入1. 75ml醋酸、Iml聚乙二醇200 (PEG200)和0. 2g尿素，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，150 200°C 下反應(yīng)8 M小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干燥得產(chǎn)品。把按實(shí)施例1制備出的樣品命名為(d)。圖3是制備的TiO2產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出，隨著乙醇的量的增加，TW2的晶形從純銳鈦礦逐漸向銳鈦礦與金紅石混晶轉(zhuǎn)變，從而我們可以控制醇、水的比例來(lái)控制 TiO2的晶形，得到我們所需要的晶形。實(shí)施例3把實(shí)施例1的量等比例放大。將12ml TiC13鹽酸溶液(體積分?jǐn)?shù)15% 20% ) 溶液加入到30ml無(wú)水乙醇，在持續(xù)攪拌下依次加入1. 7ml醋酸、細(xì)1聚乙二醇200 (PEG200) 和0. 8g尿素，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，150 180°C下反應(yīng)8 12小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干燥得產(chǎn)品。圖4是制備的TW2產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可以看出當(dāng)放大體系中鈦源、PEG200、尿素的濃度時(shí)，其晶形從混晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧冧J鈦礦且產(chǎn)物具有高的結(jié)晶性和純度。我們可以根據(jù)量的不同來(lái)控制T^2的晶形，從而得到我們所需要的晶形。圖5是制備的二氧化鈦產(chǎn)品的低放大倍數(shù)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，可以看到產(chǎn)物由大量的球結(jié)構(gòu)組成，球的大小均一，平均直徑在1. 2 μ m左右。實(shí)施例4將1. 7ml鈦酸四丁酯加入到30ml無(wú)水乙醇，在持續(xù)攪拌下依次加入1. 75ml醋酸、 5ml聚乙二醇200(PEG200)和0. 9g尿素，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，150 180°C下反應(yīng)10 12小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干燥得產(chǎn)品。實(shí)施例5將實(shí)施例1、3和4中的TW2產(chǎn)品和商用德固賽P25型TW2分別制成染料敏化太陽(yáng)能電池。具體制備組裝電池過(guò)程如下分別稱取不同TW2產(chǎn)品o. ig，加入適量的乙基纖維素和松油醇，研磨成含TiO2固含量80%的漿料。將漿料絲印在用40mM TiCl4水溶液處理好的FTO導(dǎo)電玻璃上，然后450度空氣中燒半小時(shí)得TW2薄膜，再用40mM TiCl4水溶液處理，450度空氣中煅燒半小時(shí)，接著把煅燒好的薄膜浸入到N719醇溶液中，常避光浸泡M 小時(shí)，得TiO2光陽(yáng)極。把鉬做對(duì)電極，封裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，注入Ι37Γ電解質(zhì)。在 100mff/cm2光強(qiáng)下，測(cè)其I-V特性曲線。從圖6中看到通過(guò)實(shí)施例1和對(duì)實(shí)施例1放大的實(shí)施例3，它們的短路電流、填充因子和效率都優(yōu)于商業(yè)德固賽P25型TiO2,通過(guò)放大后的實(shí)施例3與實(shí)施例1所得產(chǎn)品性能相近，有利于產(chǎn)業(yè)化放大。把鈦源換成鈦酸四丁酯后，仍有較好的電池性能。實(shí)施例6將0. Ig草酸加入到50ml水中，在持續(xù)攪拌的下加入Iml TiCl4,將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，150°C下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干
O圖7是所制備TW2產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可看出為銳鈦礦與金紅石的混晶晶形。實(shí)施例7將實(shí)施例6的樣品等比例放大。將0. 3g草酸加入到50ml水中，在持續(xù)攪拌的下加入:3ml TiCl4,將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，160°C下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干燥。圖8是所制備的TiA產(chǎn)品的XRD圖，從圖中可看到，隨著量的等比例遞增，晶形由混晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧冧J鈦礦晶形，且結(jié)晶度較好。我們可以根據(jù)量的不同來(lái)控制TiA的晶形，從而得到我們所需要的晶形。實(shí)施例8將0. Ig草酸加入到50ml水中，在持續(xù)攪拌的下加入Iml TiCl4,將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，250°C下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并用水、醇洗滌過(guò)濾、干
O實(shí)施例9按照實(shí)施例4的步驟方法把實(shí)施例6、7和8所制得的TW2的產(chǎn)品和商業(yè)德固賽 P25組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，并對(duì)比它們的性能。從圖9中可以看出實(shí)施例6的樣品及其放大的實(shí)施例7的太陽(yáng)能電池性能明顯要高于商業(yè)P25，電池的轉(zhuǎn)化效率較P25有近一倍的提高。同時(shí)量放大后，其性能沒(méi)有多大的影響，有利于產(chǎn)業(yè)量放大。實(shí)施例8是把實(shí)施例6的反應(yīng)溫度提高到250°C，可以看到其光電流和轉(zhuǎn)化效率較實(shí)施例6、7都有所提高。實(shí)施例10分別將lmg、20mg氧化石墨烯溶于45ml乙醇溶液中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液。將制備好的實(shí)施例7產(chǎn)品0. 3g加入氧化石墨烯分散液中，攪拌60 90分鐘。將配成混合分散液移至水熱反應(yīng)釜，120°C下反應(yīng)M小時(shí)，將反應(yīng)所得產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，干燥。得到的產(chǎn)品分別命名為T(mén)-1和Τ-20。實(shí)施例11將實(shí)施7和10所制得的產(chǎn)品及商業(yè)Ρ25型TW2做光催化實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下稱0. Ig TiO2樣放入150ml IOppm的甲基橙溶液中，先暗處攪拌半小時(shí)，用8w的的紫外燈光照，紫外燈離液面的高度為4cm，每隔10分鐘取樣一次。用紫外-可見(jiàn)吸光光度計(jì)測(cè)其吸光度，再換算成脫色率。
圖10是分別是實(shí)施例7和10所制得的產(chǎn)品及商業(yè)P25型TW2降解甲基橙的脫色率圖。從圖中可以看出沒(méi)有摻入石墨烯的實(shí)施例7制出來(lái)的T^2光催化性能略差于P25， 而摻入石墨烯的實(shí)施例10，其光催化性能都優(yōu)于沒(méi)有摻入石墨烯的實(shí)施例7，其中T-20的樣，性光催化性能都優(yōu)于P25。實(shí)施例12將20mg氧化石墨烯溶于60ml乙醇中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然后將實(shí)施例4制備的TiA粉體0. 4g加入氧化石墨烯分散液中，攪拌60 90分鐘后將配成的混合分散液移至水熱反應(yīng)釜中，于110 120°C下反應(yīng)M 25小時(shí)，將反應(yīng)所得產(chǎn)物清洗、干燥。分別將本例所得產(chǎn)品與實(shí)施例4的T^2粉體做光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)具體過(guò)程同實(shí)施例11。結(jié)果證實(shí)其光催化性能較實(shí)施例4的TW2粉體提高50%左右。實(shí)施例13分別將Img和20mg石墨烯與0. 3g實(shí)施例3制備的TW2樣研磨混合，分別命名為 TG-I和TG-20。分別將實(shí)施例3和混合后的樣做光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)具體過(guò)程同實(shí)施例11。 圖11是得到的上述樣品降解甲基橙的脫色率圖。從圖中可看出把TiO2通過(guò)石墨烯簡(jiǎn)單的物理混合后，其光催化性能都有所提高，但提高的沒(méi)有通過(guò)水熱合成的明顯。對(duì)比例1 將IOmg氧化石墨烯加到45ml無(wú)水乙醇中，超聲分散20 60分鐘得氧化石墨烯分散液。然后加入1. 7ml鈦酸四丁酯，攪拌30分鐘，將配好的分散液移至水熱反應(yīng)釜，120度條件下反應(yīng)M小時(shí)，將反應(yīng)所得產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，干燥得最終產(chǎn)品。 用此樣與實(shí)施例10中T-20樣按實(shí)施例11步驟做光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)本對(duì)比例的光催化性能比T-20的光催化性能低20%左右。
權(quán)利要求
1.一種具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料直接由打02粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1，所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1 ；所述TiO2粉體具有銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述TiA 粉體的制備方法為將鈦源加入到水、醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉淀劑，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于60 300°C下反應(yīng)4 48小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述鈦源選自體積分?jǐn)?shù)為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述軟模板選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛托品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；所述沉淀劑選自尿素、氨水、氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1;醇水體系與鈦源的體積比為1 1 50 1 ；醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1;軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1 ；沉淀劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述T^2 粉體的制備方法為將有機(jī)酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸中的一種或幾種；所述鈦源選自體積分?jǐn)?shù)為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機(jī)酸加入到水體系中后，有機(jī)酸的摩爾濃度為0. 01 lOmol/L ；水與鈦源的體積比為5 1 70 I0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料，其特征在于T^2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)的步驟為將氧化石墨烯溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然后將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中， 攪拌后將配成的混合分散液移至水熱反應(yīng)釜中，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)，將反應(yīng)所得產(chǎn)物清洗、干燥；其中TiO2粉體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1;所述有機(jī)溶劑為有機(jī)溶劑選自無(wú)水乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種，或者它們中的一種與水的混合液。
7.—種可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將T^2粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由T^2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質(zhì)量比為1 1 500 1，所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為 1 1 500 1 ；所述TiO2粉體的制備方法為將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉淀劑，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于60 300°C下反應(yīng)4 48小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥；或者所述TiO2粉體的制備方法為將有機(jī)酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥；所述打02粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)的步驟為將氧化石墨烯溶于有機(jī)溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然后將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中，攪拌后將配成的混合分散液移至水熱反應(yīng)釜中，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)，將反應(yīng)所得產(chǎn)物清洗、干燥。
8.一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦，其征在于其由如下方法制備將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉淀劑，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于60 300°C下反應(yīng)4 48小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥；其中所述鈦源選自體積分?jǐn)?shù)為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述軟模板選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛托品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；所述沉淀劑為選自尿素、氨水、氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1; 醇水體系或醇體系與鈦源的體積比為1 1 50 1 ；醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1 ；軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1 ；沉淀劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。
9.一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦，其征在于其由如下方法制備將有機(jī)酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應(yīng)液裝入水熱反應(yīng)釜，于20 300°C下反應(yīng)1 96小時(shí)，冷卻，分離產(chǎn)物中的沉淀并洗滌、干燥。其中所述有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸中的一種或幾種；所述鈦源選自體積分?jǐn)?shù)為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機(jī)酸加入到水體系中后，有機(jī)酸的摩爾量為0. 01 lOmol/L ；水與鈦源的體積比為5 1 70 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，其中復(fù)合材料由TiO2粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散于氧化石墨烯分散液中并經(jīng)由水熱反應(yīng)而成；所述TiO2粉體與石墨烯或氧化石墨烯的質(zhì)量比為1∶1～500∶1。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好。本發(fā)明可根據(jù)醇水的比例或鈦源的量不同來(lái)控制所得到TiO2的晶形，且量放大的同時(shí)，其仍然有良好的性能。復(fù)合石墨烯之后，光催化性能較大的提高。得到的這些產(chǎn)物都將有望應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池、催化劑、鋰離子電池、傳感等諸多領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01L51/46GK102513079SQ20111037443
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者周幸福, 涂洛, 潘浩 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)