專利名稱：負(fù)電極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型負(fù)電極材料及其制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種高容量硅酸鹽負(fù)電極材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池作為具有高電壓和高能量密度的電池變得越來越普遍。由于鋰二次電池在廣泛領(lǐng)域中的擴(kuò)展應(yīng)用和對高性能的需要，正進(jìn)行各種研究以進(jìn)一步提高這種電池的性能。例如，正在研究各種材料用于負(fù)電極，碳材料、和鋁合金等作為實(shí)際電池中的負(fù)電極材料具有商業(yè)應(yīng)用前景。然而，雖然碳材料由于它們能夠賦予高容量而得到廣泛使用，但是這種材料的比重低并因此在電池內(nèi)部占據(jù)了大比例的體積。而且，碳材料的性能通常已改進(jìn)到難以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改進(jìn)的水平。為此，利用除了碳材料之外的負(fù)電極材料實(shí)現(xiàn)高容量對于提高電池性能是必不可少的。同時(shí)，期望構(gòu)成電池的材料為地球上可充足地得到的材料。正在對除了碳材料之外的負(fù)電極材料進(jìn)行研究以滿足該需要。例如，日本專利申請公開H10-12269(JP-A10-12269)公開了一種已經(jīng)賦予了鋰離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)由作為主要成分的蒙脫石構(gòu)成并在其中包含水溶性的鋰鹽。日本專利申請公開 H10-134814(JP-A10-134814)記載了一種鋰二次電池，其使用通過如下獲得的碳材料在具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物例如蒙脫石的層之間插入碳材料前體，在真空中或在非反應(yīng)性氣氛中在約1500°C 約2000°C下燒制以在粘土礦物層之間形成碳材料，然后利用無機(jī)酸例如氫氟酸溶解并除去粘土礦物。此外，日本專利申請公開2004-296370 (JP-A 2004-296370)教導(dǎo)了一種制備用于鋰二次電池的負(fù)電極材料的方法，所述方法包括制備層狀礦物粘土例如蒙脫石和鋰鹽的漿料，以在層狀粘土礦物質(zhì)的層之間插入鋰離子，然后將其中已插入鋰離子的層狀粘土礦物與漿料分離以獲得負(fù)電極材料。作為說明性的實(shí)例，該公開的專利申請指出壓碎并經(jīng) 300°C熱處理的含鋰離子的蒙脫石具有良好的放電容量。該材料的粉末χ-射線衍射圖案與熱處理之前的蒙脫石的粉末χ-射線衍射圖案一起示出。然而，即使當(dāng)JP-A2004-296370中作為具體實(shí)例示出的負(fù)電極材料包含含有鋰離子的蒙脫石時(shí)，充電容量為至多約350mAh/

發(fā)明內(nèi)容
因此，在上述相關(guān)技術(shù)中通過使用除了碳材料之外的地球上可充足地得到的材料難以獲得具有高容量的負(fù)電極材料。因此，本發(fā)明提供一種具有高容量并通過使用除了碳材料之外的地球上可充足地得到的材料獲得的負(fù)電極材料。本發(fā)明還提供一種制造這種負(fù)電極材料的方法。本發(fā)明的第一方面涉及一種包含蒙皂石的硅酸鹽負(fù)電極材料。在所述負(fù)電極材料中，當(dāng)蒙皂石利用粉末X-射線衍射儀測量時(shí)，在其中2Θ在7. 45° 9.18°的范圍內(nèi)的情況下發(fā)現(xiàn)峰。該結(jié)構(gòu)使得能夠獲得具有高容量并使用除了碳材料之外的地球上可充足地得到的材料的負(fù)電極材料。本發(fā)明的第二方面涉及一種制造負(fù)電極材料的方法，所述方法包括包括燒制作為原料的蒙脫石以獲得粉末的方法步驟。在該方法中，獲得的粉末包含蒙皂石的硅酸鹽，并且當(dāng)該蒙皂石利用粉末χ-射線衍射儀測量時(shí)，在其中2 θ在7. 45° 9. 18°的范圍內(nèi)的情況下發(fā)現(xiàn)峰。本發(fā)明使得能夠獲得具有高容量并且使用除了碳材料之外的地球上可充足地得到的材料獲得的負(fù)電極材料。


在參考附圖的示例性實(shí)施方案的以下詳述中，描述了本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，其中圖1為JP-A 10-12269的圖6中所示的各種類型的蒙脫石的粉末χ_射線衍射強(qiáng)度圖的圖像；圖2為在本發(fā)明范圍之外的負(fù)電極材料的蒙皂石硅酸鹽的粉末X-射線衍射強(qiáng)度圖的部分放大圖；圖3為在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的負(fù)電極材料的蒙皂石硅酸鹽的粉末χ-射線衍射強(qiáng)度圖的部分放大圖；圖4為在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中使用的蒙脫石的燒制之前的結(jié)構(gòu)的示意截面圖；圖5為使用本發(fā)明范圍之外的負(fù)電極材料獲得的負(fù)電極相對于鋰對電極的評價(jià)中充電和放電期間的容量相對于電池電壓的曲線；和圖6為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)電極相對于鋰對電極的評價(jià)中充電和放電期間的容量相對于電池電壓的曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合圖1 6描述了本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明實(shí)施方案的以下描述的前提在于含蒙皂石的蒙脫石作為粉末XRD樣品的測量。在衍射儀中，χ-射線束轟擊樣品使得被樣品反射。在以下描述中，“2 θ ”指的是反射的束相對于水平方向的反射角，轟擊樣品以被反射的χ-射線束由此以相對于水平方向?yàn)榉瓷浣堑亩种坏慕嵌绒Z擊樣品。此外，如下所述，“峰”指的是反射的束的強(qiáng)度中的峰。如圖1和2所示，當(dāng)利用XRD測量時(shí)，用于常規(guī)負(fù)電極材料的蒙脫石在2Θ =6 7°附近具有峰。作為對比，如圖3所示，當(dāng)利用XRD測量時(shí)，在本發(fā)明中為硅酸鹽的蒙皂石在2 θ =7. 45 9. 18°的范圍內(nèi)具有峰。如圖4所示，作為用于本發(fā)明的材料的蒙脫石為化學(xué)組成為例如(Na，Ca)0.33(Al, Mg) 2Si4010 (OH)2 · ηΗ20 (其中Na可被K替代，Al可被Fe (III)替代)的層狀粘土物質(zhì)，并且在包括日本在內(nèi)的全世界均可獲得。比較圖4和5明顯可見，在相對于鋰對電極的評價(jià)中， 本發(fā)明的負(fù)電極材料在充電和放電期間具有比使用常規(guī)的含蒙脫石的負(fù)電極材料獲得的負(fù)電極大的容量。利用含鋰鹽熱處理產(chǎn)物的負(fù)電極材料獲得的充電/放電容量尤其大。在本發(fā)明的負(fù)電極材料中，蒙皂石為硅酸鹽，當(dāng)利用XRD測量時(shí)，其在2 θ =7.45° 9. 18°的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2 θ =7.95° 9. 18°的范圍內(nèi)具有峰，并尤其是包含經(jīng)燒制的鋰鹽。每摩爾蒙皂石硅酸鹽的經(jīng)燒制的鋰鹽的量優(yōu)選為0. 001 5摩爾，更優(yōu)選 0. 01 2. 5摩爾，甚至更優(yōu)選為0. 01 1摩爾。在鋰的量低于下限時(shí)，本發(fā)明的有利效果可能小。在大于上限的量時(shí)，有利效果可減小，并且在相對于鋰對電極的評價(jià)中，所得負(fù)電極的充電/放電容量可反而具有降低的傾向。關(guān)于在本發(fā)明實(shí)施方案中的含蒙皂石硅酸鹽的負(fù)電極材料，雖然在相對于鋰對電極的負(fù)電極的評價(jià)中充電/放電容量大的原因尚未在理論上闡明，但是這看起來與存在于為層狀物質(zhì)的蒙脫石的層之間的結(jié)晶水的除去程度有關(guān)。例如，結(jié)晶水除去的程度看起來由于在600°C下燒制而增加。在本發(fā)明的方法中，通過加入鋰鹽隨后通過燒制，可除去層間空間中的水，并且鋰離子可插入這些層之間或其它層中。該實(shí)施方案的負(fù)電極材料可通過使用蒙皂石硅酸鹽獲得，對于通過在大于例如 300°C、優(yōu)選在500°C 800°C的溫度下在任何氣氛中例如在空氣中燒制蒙脫石等獲得的粉末，所述蒙皂石硅酸鹽利用XRD測量在2 θ =7.45° 9. 18°的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2 θ = 7.95° 9. 18°的范圍內(nèi)具有峰。如圖1 3所示，當(dāng)通常利用粉末XRD測量時(shí)，蒙脫石具有接近2 θ =6° 7°的峰，其與晶胞的尺寸相匹配，并因此包含結(jié)晶水。在上述方法中，可有利地向蒙脫石中加入鋰鹽。向蒙脫石中加入鋰鹽和混合以液相或固相進(jìn)行，但是可優(yōu)選以固相進(jìn)行。向每摩爾蒙脫石中加入的鋰鹽的量優(yōu)選為 0. 001 5摩爾，更優(yōu)選0. 01 2. 5摩爾，甚至更優(yōu)選0. 01 1摩爾。鋰鹽的說明性實(shí)例包括碳酸鋰(Li2CO3)、硝酸鋰(LiNO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、硫酸鋰(Li2SO4)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、硼酸鋰(Li3BO3)、偏硼酸鋰(LiBO2)、四硼酸鋰(Li2B4O7)、 偏磷酸鋰(LiPO3)、碘酸鋰(LiIO3)、乙酸鋰(CH3COOLi)、苯甲酸鋰(C6H5COOLi)、乳酸鋰 (CH3CH(OH)COOLi)、草酸鋰(Li2C2O4)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、硬脂酸鋰(C17H35COOLi)、 氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、正硅酸鋰(Li4SiO4)或偏硅酸鋰(Li2SiO3) ο使用本發(fā)明的上述負(fù)電極材料獲得負(fù)電極的一種示例性的方法包括通過氣相沉積、濺射或化學(xué)氣相沉積(CVD)在基材例如銅箔上形成負(fù)電極材料層。使用本發(fā)明的負(fù)電極材料獲得負(fù)電極的另一示例性方法為涂布方法，其中將包含上述負(fù)電極材料的糊料涂布到基材上，然后干燥以在基材上形成負(fù)電極材料層。在上述涂布法中的負(fù)電極材料層可由上述負(fù)電極材料以及例如導(dǎo)電試劑例如碳材料和粘結(jié)劑例如羧甲基纖維素(CMC)或苯乙烯_ 丁二烯橡膠(SBR)構(gòu)成。以下示出本發(fā)明的實(shí)施例。提供以下實(shí)施例僅僅為了說明性目的，而非意圖限制本發(fā)明。在以下給出的實(shí)施例中，利用以下設(shè)備進(jìn)行蒙脫石的XRD分析。使用由Rigaku Corporation制造的XRD0所用的蒙脫石得自AlfaAesar (通過XRD測量，在2 θ = 7. 05° 處具有峰)。實(shí)施例1將硝酸鋰和蒙脫石以蒙脫石=LiNO3 = 1 0. 4的摩爾比混合，并將粉末混合物在空氣中在600°C下燒制2小時(shí)。對所得經(jīng)燒制的蒙脫石進(jìn)行XRD分析，確定2 θ =6 10° 的范圍內(nèi)的峰位置并表示為2 θ。所得結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。[電極制造]
使用3g所得蒙脫石，通過向水中加入以下組分并將其混合以給出比例為蒙脫石 導(dǎo)電材料(碳材料)CMC:SBR = 88 10 1 1 (重量比)，來制備含水漿料。將漿料涂布到厚度為10 μ m的銅箔(Nippon Foil Mfg. Co.，Ltd.)上并干燥。將其壓制至0. 9g/cm3 的電極密度，然后沖切出Φ 16mm直徑的圓盤，由此得到負(fù)電極。[電池制造]使用所制造的電極作為負(fù)電極和鋰對電極作為正極，使用包含IM LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)碳酸二乙酯(DEC) =3 7(體積比)的混合溶劑作為電解質(zhì)，并使用聚乙烯隔膜，來制造2032型鈕扣電池。[電化學(xué)特征的評價(jià)]使用所得鈕扣電池進(jìn)行如下操作在0. 1C(1C為一小時(shí)中可實(shí)現(xiàn)全部充電的電流)下插入鋰(充電)直至0.01V，然后在3V下使鋰脫離(放電)。通過下式確定每單位重量活性材料的充電(或放電)容量電池充電(放電)容量+活性材料的重量。由此獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。實(shí)施例2除了將蒙脫石與硝酸鋰的比例改為蒙脫石LiNO3 = 1 0.01(摩爾比)之外， 以與實(shí)施例1中相同的方式獲得經(jīng)燒制的蒙脫石。通過進(jìn)行XRD分析獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。除了使用該經(jīng)燒制的蒙脫石之外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電極制備和電池制造，然后評價(jià)電化學(xué)特性。獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。實(shí)施例3除了將蒙脫石與硝酸鋰的比例改為蒙脫石LiNO3=I 0(摩爾比)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得經(jīng)燒制的蒙脫石。通過進(jìn)行XRD分析獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。除了使用該經(jīng)燒制的蒙脫石之外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電極制備和電池制造，然后評價(jià)電化學(xué)特性。獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。實(shí)施例4除了將蒙脫石與硝酸鋰的比例改為蒙脫石LiNO3 =1 1 (摩爾比)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得經(jīng)燒制的蒙脫石。通過進(jìn)行XRD分析獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。除了使用該經(jīng)燒制的蒙脫石之外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電極制備和電池制造，然后評價(jià)電化學(xué)特性。獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。實(shí)施例5除了將蒙脫石與硝酸鋰的比例改為蒙脫石LiNO3=I 5(摩爾比)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式獲得經(jīng)燒制的蒙脫石。通過進(jìn)行XRD分析獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。除了使用該經(jīng)燒制的蒙脫石之外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電極制備和電池制造，然后評價(jià)電化學(xué)特性。獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。比較例1不加入硝酸鋰并且使用原樣的未經(jīng)燒制的蒙脫石替代經(jīng)燒制的蒙脫石。通過進(jìn)行 XRD分析獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。除了使用該蒙脫石之外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電極制備和電池制造，然后評價(jià)電化學(xué)特性。獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。對比例2
除了將蒙脫石和氯化鋰的比例改為蒙脫石LiCl = I 13(摩爾比)之外，并且除了回流約72小時(shí)然后用超純水清洗并在30(TC下干燥2小時(shí)替代在60(TC下燒制之外， 以與實(shí)施例1中相同的方式獲得回流的蒙脫石。通過進(jìn)行XRD分析獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。除了使用該回流的蒙脫石之外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電極制備和電池制造，然后評價(jià)電化學(xué)特性。獲得的結(jié)果與其它結(jié)果一起示于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種硅酸鹽負(fù)電極材料，其特征在于包含蒙皂石，其中當(dāng)利用粉末X-射線衍射儀測量所述蒙皂石時(shí)，在其中2 θ在7. 45° 9. 18°的范圍內(nèi)的情況下發(fā)現(xiàn)峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極材料，其中所述峰在其中2θ在7. 95° 9.18°的范圍內(nèi)的情況下被發(fā)現(xiàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)電極材料，還包含通過與鋰鹽一起加熱而處理的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的負(fù)電極材料，其中所述2 θ指的是當(dāng)使得χ-射線束轟擊到所述蒙皂石上以由此被反射時(shí)所反射的束相對于水平方向的反射角；χ-射線的轟擊束以相對于水平方向?yàn)樗龇瓷浣堑亩种坏慕嵌绒Z擊到所述蒙皂石上，和所述峰指的是χ-射線的所述反射的束的強(qiáng)度的峰。
5.一種制造負(fù)電極材料的方法，所述方法的特征在于包括燒制作為原料的蒙脫石以獲得粉末，其中所獲得的粉末包含蒙皂石的硅酸鹽；和當(dāng)利用粉末X-射線衍射儀測量所述蒙皂石時(shí)，在其中2 θ在7. 45° 9. 18°的范圍內(nèi)的情況下發(fā)現(xiàn)峰。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造負(fù)電極材料的方法，還包括向所述蒙脫石中加入鋰鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造負(fù)電極材料的方法，其中所述鋰鹽以每摩爾所述蒙脫石 0. 001 5摩爾的量加入到所述蒙脫石中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任一項(xiàng)所述的制造負(fù)電極材料的方法，其中所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、硼酸鋰、偏硼酸鋰、四硼酸鋰、偏磷酸鋰、碘酸鋰、 乙酸鋰、苯甲酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、四苯基硼酸鋰、硬脂酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、正硅酸鋰或偏硅酸鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中任一項(xiàng)所述的制造負(fù)電極材料的方法，其中在高于300°C的溫度下燒制所述蒙脫石。
10.根據(jù)權(quán)利要求5 9中任一項(xiàng)所述的制造負(fù)電極材料的方法，其中所述2 θ指的是當(dāng)使得χ-射線束轟擊到所述蒙皂石上以由此被反射時(shí)所反射的束相對于水平方向的反射角，χ-射線的轟擊束以相對于水平方向?yàn)樗龇瓷浣堑亩种坏慕嵌绒Z擊到所述蒙皂石上，和所述峰指的是χ-射線的所述反射的束的強(qiáng)度的峰。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含蒙皂石的硅酸鹽負(fù)電極材料，其中當(dāng)蒙皂石利用粉末x-射線衍射儀測量時(shí)，在其中2θ在7.45°～9.18°的范圍內(nèi)的情況下發(fā)現(xiàn)峰；本發(fā)明還涉及一種制造負(fù)電極材料的方法，該方法包括燒制作為原料的蒙脫石以用作硅酸鹽的蒙皂石的步驟，其中當(dāng)蒙皂石利用粉末x-射線衍射儀測定時(shí)，在其中2θ為7.45°～9.18°的情況下存在峰。
文檔編號H01M4/58GK102290574SQ20111016524
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者后田伸 申請人:豐田自動車株式會社