專利名稱：燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑，屬燃料電池領域。
背景技術：
燃料電池是一種以電化學方式將燃料的化學能連續(xù)的直接轉化為電能的發(fā)電裝置。由于燃料電池不經(jīng)過化學能轉化為熱能而直接轉化為電能，因此能量轉化效率高，與傳統(tǒng)能源相比，燃料電池因反應產(chǎn)物對環(huán)境友好，攜帶方便等優(yōu)點，被認為是未來首選的清潔、高效的發(fā)電方式。燃料電池的電極催化劑一直是燃料電池研究的重點課題。貴金屬鉬具有卓越的催化性能，目前，燃料電池電極通常用碳載鉬或鉬合金為催化劑。但由于貴金屬鉬價格昂貴， 且在反應過程中由于受CO的作用而使鉬中毒失效。因此，尋求一種新的金屬替代鉬制備電極催化劑是該領域的重點研究方向之一。金屬鈀具有一定的催化性能，由于在地殼中藏量相對較大，價格比鉬低廉，且金屬鈀相對于鉬有較好的抗CO性能。所以，利用金屬鈀替代貴金屬鉬制備燃料電池催化劑受到了廣泛的關注。為了降低電極催化劑成本，提高金屬鈀在催化劑中的效率，改善其催化活性，專利 CN1921197利用制備過程中加入絡合劑，穩(wěn)定劑，經(jīng)超聲振蕩合成出超細、高分散？(1/(催化劑。CN101740785A，CN101279255等將碳載體加入到多元醇中，形成分散均勻的碳漿液，再將鈀的前驅體加入其中制備出Pd基納米催化劑。CN101318131以(WO3)n ·χΗ20或(MoO3)n ·χΗ20 為膠體源，與PdCl2形成金屬膠體，利用NaBH4進行還原，得到粒徑細小的催化劑。但是單一的Pd/C電極催化劑的催化性能相對較低。CN102024955A，CN101495232，CNlOl 151745等專利公開了添加促進金屬釕或金屬鈷制備出鈀釕、鈀鈷合金碳載催化劑的方法，可提高催化性能；CN1719647提到在Pd基碳載電極催化劑中加入Ce02、NiO, Co3O4, Mn3O4等金屬氧化物，制備出碳載Pd/氧化物復合電極催化劑來提高催化活性和抗毒化能力。但上述方法在合成復合電極催化劑時，無法有效控制添加的促進金屬或金屬氧化物與金屬Pd緊密結合， 因此，仍有部分的金屬Pd和促進金屬各自隨機的分布在碳載體表面上，影響催化劑的催化活性和效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑及其制備方法，該制備方法簡便，且制得的電極催化劑中的Pd和促進金屬相互緊密結合，提高了 Pd的效率，改善了催化劑的催化性能。本發(fā)明燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑為碳載的鈀/鎢或鈀/鉬復合顆粒，鈀 /鎢或鈀/鉬均勻附著在碳載體表面；其中各元素的重量含量為鈀 20%，鎢或鉬 5 % 30 %，其余為碳；本催化劑由以下方法制得A.將含鎢或含鉬的鹽溶液，滴加到載體碳粉末中，充分混合后，放入烘箱，80°C 100°C干燥，然后并在馬弗爐中300°C 500°C下焙燒，制得前驅體碳載金屬氧化物。B.將前驅體碳載金屬氧化物加入氯鈀酸鈉溶液中，放入振蕩器中振蕩0. 5小時 24小時；所述氯鈀酸鈉溶液濃度為0. 001 0. lmol/L, pH值控制在3 8，最佳pH值為3 6 ；C.振蕩結束后，將混合液過濾，干燥，最后在400°C 900°C下通入氫氣，將其中的金屬氧化物還原，即制得碳載鈀基雙金屬電極催化劑。注上述含鎢(或鉬)的鹽、氯鈀酸鈉或載體碳的投入量可根據(jù)催化劑終產(chǎn)品中鎢 (或鉬)、鈀、碳各元素的含量比計算而得，氯鈀酸鈉溶液的PH值用HCl或NaOH調(diào)節(jié)。所述含鎢或含鉬的鹽是鎢酸銨或鉬酸銨。所述的載體碳為炭黑或活性炭。本發(fā)明鈀基催化劑以碳為載體，鎢或鉬為促進金屬，通過將促進金屬鹽溶液與碳載體混合，經(jīng)烘干、焙燒的方法得到大比表面、高分散的碳載金屬氧化物，再通過對鈀鹽溶液的濃度和PH值的控制，使鈀鹽溶液中的鈀離子定向選擇性地吸附在金屬氧化物表面，而不是隨機分布在碳載體表面。由于這些金屬氧化物已高度分散在碳載體上，這使吸附在金屬氧化物上的鈀離子的分布也具有高度分散性，因此，最后再以氫氣還原制得的碳載鈀基雙金屬電極催化劑中，金屬Pd和促進金屬鎢或鉬形成互相緊密結合的雙金屬顆粒并高度分散在碳載體上。所得的本發(fā)明催化劑顆粒尺寸小，分散性能好，制備工藝簡單，關鍵在于金屬Pd和促進金屬在碳載體表面均勻分散，而不是任意分布，大大提高了金屬鈀的催化效率，改善了電池電極催化劑的催化性能。
圖1是本發(fā)明制得的碳載鈀基雙金屬催化劑的掃描投射電鏡照片。圖2表示雙金屬催化劑隨機所取各點的能量彌散的X線分析(EDAX)元素分析結^ ο圖1中，1、2、3、4、5為隨機所取的各位點標記。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的實施方式及其效果。實施例1將0. 2Ig(NH4)6Mo7O24 · 4H20配成水溶液(濃度不限，以能浸沒炭黑為宜)滴加到 Ig的炭黑(Vulcan XC72R)載體中，充分潤濕混合后放在烘箱里100°C干燥過夜，并在馬弗爐中300°C下焙燒，制得前驅體碳載氧化鉬。500mL濃度為0. 005mol/L的氯鈀酸鈉溶液用 HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至6，與上述制備的碳載氧化鉬前軀體混合，放入振蕩器中振蕩1小時， 經(jīng)過濾、干燥后，在600°C下通氫氣，還原制得碳載鈀/鉬雙金屬電極催化劑。圖1為該催化劑的掃描透射電鏡圖，由圖1可見，顆粒分散性能較好，粒徑尺寸均一，平均顆粒尺寸為 2.9nm。在圖1上任意選1、2、3、4、5個位點進行EDAX元素分析，結果如圖2，位點1選擇的是無顆粒區(qū)域，EDAX結果顯示只有碳元素信號。而另外4個位點都選擇在有顆粒區(qū)域，結果顯示鈀/鉬雙金屬電極催化劑每一個顆粒都含有元素鈀和鉬，這是由于鈀和鉬可以選擇性的吸附在一起，形成了有效的雙金屬顆粒。
實施例2將0. 2Ig (NH4)6Mo7O24 · 4H20 配成水溶液滴加到 0. 5g 的炭黑(Vulcan XC72R)載體中，充分潤濕混合后，放在烘箱里100°c干燥過夜，并在馬弗爐中400°C下焙燒，制得前驅體碳載氧化鉬。將200mL濃度為0. 003mol/L的氯鈀酸鈉溶液用HCl溶液調(diào)節(jié)至pH值為4，與上述制備的碳載氧化鉬前軀體混合，放入振蕩器中振蕩1小時，經(jīng)過濾、干燥后，在600°C下通氫氣，還原制備得到碳載鈀/鉬雙金屬電極催化劑。將所得催化劑取IOmg加入到90mg 美國杜邦公司的5% Nafion溶液中，并加入Ig甲醇溶液，攪拌一周得到均勻漿料，將漿料均勻涂抹在圓盤電極上的石墨片上，烘干。在CHI600(美國CHI儀器公司)電化學分析儀上進行氧化還原反應(ORR)檢測其電催化性能，分析顯示，在掃描電壓0. 8V時，每毫克鈀對氧氣還原的動力學電流值達212mA。實施例3將0. 15g (NH4)6W7O24 ·6Η20配成水溶液滴加到0. 5g的炭黑(Vulcan XC72R)載體中， 充分潤濕混合后放在烘箱里100°c干燥過夜，并在馬弗爐中350°C下焙燒，制得前驅體碳載金屬氧化鎢。將200mL濃度為0. 01mol/L的氯鈀酸鈉溶液用HCl溶液調(diào)節(jié)至pH值為5，與上述制備的碳載氧化鎢前軀體混合，放入振蕩器中振蕩1小時。經(jīng)過濾、干燥后，在450°C下通氫氣，還原制備得到碳載鈀/鎢雙金屬電極催化劑。將所得催化劑取IOmg加入到90mg 美國杜邦公司的5% Nafion溶液中，并加入Ig甲醇溶液，攪拌一周得到均勻漿料，將漿料均勻涂抹在圓盤電極上的石墨片上，烘干。在CHI600(美國CHI儀器公司)電化學分析儀上進行氧化還原反應(ORR)檢測其電催化性能，分析顯示在掃描電壓0. 8V時，每毫克鈀氧氣還原的動力學電流值達380mA。實施例4 將0. 25g(NH4)6W7O24 · 6H20 配成水溶液滴加到 0. 5g 的炭黑(Vulcan XC72R)載體中，充分潤濕混合后放在烘箱里80°C干燥過夜，并在馬弗爐中300°C下焙燒，制得前驅體碳載金屬氧化物。將200mL濃度為0. 03mol/L的氯鈀酸鈉溶液用HCl溶液調(diào)節(jié)至pH值為5，與上述制備的碳載氧化鎢前軀體混合，放入振蕩器中振蕩M小時。經(jīng)過濾、干燥后，在700°C 下通氫氣，還原得到碳載鈀/鎢雙金屬電極催化劑。將所得催化劑取IOmg加入到90mg美國杜邦公司的5% Naf ion溶液中，并加入Ig甲醇溶液，攪拌一周得到均勻漿料，將漿料均勻涂抹在圓盤電極上的石墨片上，烘干。在CHI600(美國CHI儀器公司)電化學分析儀上進行氧化還原反應(ORR)檢測其電催化性能，分析顯示在掃描電壓0. 8V時，每毫克鈀對氧氣還原的動力學電流值達265mA。
權利要求
1.燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑，其特征是碳載的鈀/鎢或鈀/鉬復合顆粒，鈀/鎢或鈀/鉬均勻附著在碳載體表面；其中各元素的重量含量為鈀 20%，鎢或鉬5% 30%，其余為碳；本催化劑由以下方法制得A.將含鎢或含鉬的鹽溶液，滴加到碳中，充分混合后，入烘箱，80°C 100°C干燥，然后并在馬弗爐中300°C 500°C下焙燒，制得前驅體碳載金屬氧化物；B.將前驅體碳載金屬氧化物加入氯鈀酸鈉溶液中，放入振蕩器中振蕩0.5小時 M小時；所述氯鈀酸鈉溶液濃度為0. 001 0. lmol/L, pH值控制在3 8 ；C.振蕩結束后，將混合液過濾，干燥，最后在400°C 900°C下通入氫氣，將其中的金屬氧化物還原，即制得碳載鈀基雙金屬電極催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑，其特征是所述含鎢或含鉬的鹽分別是鎢酸銨或鉬酸銨。
3.根據(jù)權利要求2所述所述的燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑，其特征是碳載體為炭黑和活性炭。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述所述的燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑，其特征是氯鈀酸鈉溶液的PH值控制在3 6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池碳載鈀基雙金屬催化劑，是碳載的鈀/鎢或鈀/鉬復合顆粒，鈀/鎢或鈀/鉬均勻附著在碳載體表面，鈀和鎢(或鉬)的重量含量分別為1％～20％、5％～30％；由含鎢或含鉬的鹽溶液與碳均勻混合，經(jīng)干燥及高溫焙燒得前驅體碳載金屬氧化物，將其與氯鈀酸鈉溶液混合，400℃～900℃下通入氫氣，將金屬氧化物還原，即制得碳載鈀基雙金屬電極催化劑。本發(fā)明利用鈀離子能定向選擇性地吸附在金屬氧化物表面的特性，使催化劑中的金屬Pd和促進金屬形成互相緊密結合的雙金屬顆粒并均勻分散在載體碳表面，提高了金屬鈀的效率，改善了電池電極催化劑的催化性能。
文檔編號H01M4/92GK102280647SQ20111016518
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權日2011年6月20日
發(fā)明者劉曉庚, 彭冬梅, 曹崇江, 鞠興榮 申請人:南京財經(jīng)大學