專利名稱：碳化硅上的石墨烯緩沖層的活化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體涉及半導體器件，并且特別涉及碳化硅上的石墨烯緩沖層的活化。
背景技術：
石墨烯是指以六角苯環(huán)結構排列的碳原子的二維平面薄片。獨立的石墨烯結構理論上僅在二維空間中呈穩(wěn)定，這意味著平面石墨烯結構并非處于自由狀態(tài)，而是相對于曲線結構(例如，煤灰(soot)、富勒烯(fullerenes)、納米管或彎曲的二維結構)的形成而呈不穩(wěn)定。已經(jīng)制成獨立的石墨烯薄膜，但其不具有理想的平坦幾何形狀。然而，二維石墨烯結構已證實存在于三維結構的表面上，例如碳化硅(SiC)晶體的表面上。在結構上，石墨烯具有由Sp2雜化所形成的雜化軌道。在SP2雜化中，k軌道與三個2p軌道中的兩個混合以形成三個Sp2軌道。剩余的一個ρ軌道形成碳原子之間的pi ( η ) 鍵。類似于苯的結構，石墨烯的結構具有P軌道的共軛環(huán)，其呈現(xiàn)出比單純共軛(即石墨烯的結構為芳香族)所預期的穩(wěn)定性更強的穩(wěn)定性。不同于碳的其它同素異形體，例如鉆石、 非晶碳、碳納米泡沫或富勒烯，石墨烯不是碳的同素異形體，因為石墨烯的厚度僅為一個原子碳層，即石墨烯薄片不會形成三維晶體。然而，可堆疊多個石墨烯薄片。典型的石墨烯 “層”可包括單個石墨烯薄片或多個石墨烯薄片，例如1個薄片與10個薄片之間。石墨烯具有不常見的能帶結構，其中圓錐形的電子和空穴袋(pocket)僅在動量空間中的布里淵區(qū)(Brillouin zone)的K點處會合。電荷載流子(即電子或空穴)的能量與載流子的動量具有線性關系。因此，載流子表現(xiàn)為有效質量為零的相對性迪拉克費密子(Dirac-Fermions)，并且以有效光速Ceff 107m/sec移動。它們的相對量子機械行為由迪拉克方程式所決定。因此，石墨烯薄片可在4K下具有大于60000cm7V-sec的大載流子遷移率。在300K時，載流子遷移率可約為15000cm7V-sec。此外，在石墨烯薄片中已可觀察到量子霍爾效應(Hall effect) 0完美的石墨烯結構完全由六角形晶胞(cell)所組成。任何五角形或七角形晶胞都會構成結構缺陷。應該注意，石墨烯結構中的大量有序缺陷會將石墨烯層轉化為其它碳系結構，例如大型的富勒烯或納米管等。特別地，由于缺陷的存在，碳納米管可視為卷成納米尺寸的圓柱的石墨烯薄片。如果某些六角形被五角形取代，可形成富勒烯，也稱為“巴克球(buckyball) ”，其具有類似于足球上圖案的圖案。同樣地，插入隔離的七角形會使薄片變?yōu)榘靶巍Ｎ褰切闻c七角形的控制添加會形成各種形狀。通過固態(tài)石墨化，即通過使硅原子從碳化硅晶體的表面(例如(0001)表面)升華，可生長石墨烯層。在約1150°C時，在石墨化的初始階段開始出現(xiàn)表面重建的復雜圖案。 一般而言，需要較高的溫度以形成石墨烯層。本領域中已知在另一材料上的石墨烯層。例如，通過使碳化硅材料的表面層升華分解，可在碳化硅(SiC)襯底上形成單層或幾層石墨火布。石墨烯展現(xiàn)了許多其它的優(yōu)良電特性，例如在接近室溫下的電子相干性和量子干涉效應。在石墨烯層中也可預期小尺度結構中的彈道傳輸特性(Ballistic transportproperties)。

發(fā)明內容
在權利要求中限定了本發(fā)明的方案，下面將對其進行介紹。在示例性實施例中，一種將具有形成在碳化硅層上的一個或更多石墨烯層的結構電性活化的方法包括對所述結構執(zhí)行氧化工藝，以形成所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層的最底層之間設置的氧化硅層，從而電性活化所述最底層的石墨烯層。在另一實施例中，一種形成基于石墨烯的電子器件的方法包括在碳化硅層上形成一個或更多石墨烯層，其中接合至所述碳化硅層的所述一個或更多石墨烯層的最底層最初包括非導電性的緩沖層；以及執(zhí)行氧化工藝，以形成所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層的最底層之間設置的氧化硅層，從而電性活化所述最底層的石墨烯層。在又一實施例中，一種基于石墨烯的電子器件包括一個或更多石墨烯層，形成在碳化硅層上方；以及氧化硅層，設置在所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層之間，從而電性活化所述一個或更多石墨烯層的最底層。


參照示例性附圖，其中在幾個附圖中相同的元件具有相同的標號圖1為碳化硅襯底的示意圖，所述碳化硅襯底上形成有一層或更多層的石墨烯；圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例的圖1所示的結構在進行氧化工藝以電性活化最底部石墨烯層之后的示意圖；以及圖3是示例性裝置在氧化前和氧化后的電流與電壓的曲線的圖示，所述氧化用于使石墨烯緩沖層從碳化硅層去耦(decouple)并且電性活化石墨烯層。
具體實施例方式如上所述，石墨烯(在六角SP2雜化薄片中的一層碳或少數(shù)層碳)具有獨特的電子特性，其由于在納米電子學上的潛在應用而吸引了極大的關注。在石墨烯家族中，單層石墨烯呈現(xiàn)出明顯高于多層石墨烯的遷移率，因而對于高速器件的制造具有最大的潛力。晶片級結構的制造是本發(fā)明實施例的首要焦點，從晶片級結構可接著制造電子器件并且能夠利用單層石墨烯固有的電子特性。石墨烯可通過各種方法生長，例如從熱解石墨剝離出樣品、化學氣相沉積(CVD)、或從SiC襯底的硅(Si)升華。就與目前器件制造工藝的兼容性角度而言，從SiC(OOOl)的硅升華和SiC襯底上的CVD都具有一種非常矚目的特性晶片尺寸的樣品可直接生長在半絕緣襯底上。然而，在SiC上生長石墨烯，無論是通過硅的升華或通過碳CVD都具有嚴重的缺陷。最初的石墨烯層是非導電性的。因此，就電子觀點而言，這一層完全不是石墨烯，而僅為“緩沖層”。在下文中，非導電性六角碳單層將被稱為緩沖層或等同地稱為石墨烯緩沖層，而包括導電性的六角碳薄片或多層碳薄片的任何導電層都被稱為石墨烯或等同地稱為真正石墨烯。可以確定的是，緩沖層的非導電性的原因為獨立的石墨烯層所表現(xiàn)的π能帶(其為引起導電性的原因)被與SiC襯底的超強共價鍵破壞。然而，并非單層的石墨烯與任何襯底的相互作用都必然破壞導電性所需的η能帶。SiO2上設置的剝離單層石墨烯與襯底之間僅具有弱相互作用，并且表現(xiàn)出良好的電特性。因此，如果能夠在SiC生長的石墨烯緩沖層與下面的SiC之間插入氧化硅薄層，則可降低過大的石墨烯-襯底的相互作用，恢復π 能帶，并且提高導電性。盡管表面上與通過氧化來改善結構的導電性的嘗試直觀上相反，但在石墨烯與 SiC襯底之間氧化硅去耦層的形成具有相當程度的先驗熱力學和動力學可信度。在500Κ 下，形成SiO2的自由能比形成CO2的自由能低約100千卡/摩爾(kcal/mole)，因此，如果緩沖層/SiC結構在此條件下進行氧化，以達到熱力學平衡，基本上所有反應的氧都會以SiO2 的形式存在。當然，這不保證可合成所需的結構，這是因為在實際氧化條件下不能達到平衡。事實上，不需要SiC氧化的平衡產(chǎn)物，因為會產(chǎn)生與SiO2相等摩爾量的石墨碳(可假設為高度無序的)。取而代之，尋求的目標是使石墨烯可對氧化劑(例如O2)保持惰性的動力學模式，SiC氧化而產(chǎn)生足夠的氧化硅，并且從SiC的氧化而釋放的任何碳都會被氧化并帶走。然而，注意到其它的可能性，由于氧化條件足夠溫和而形成非常薄的氧化硅層，因此完全沒有碳從SiC襯底釋放。本發(fā)明人在此已經(jīng)確定，通過在高于1托的氧壓強下應用極低或“超”低溫氧化(例如T<40(TC)即可滿足這些條件。在這些條件下，可不破壞石墨烯緩沖層而形成必需的氧化硅去耦層。因此，這里揭示一種結構，其中氧化硅設置在石墨烯層與包括碳化硅的襯底之間， 石墨烯層可為單層或多層石墨烯。氧化硅層具有使最底層的石墨烯為導電性的效果，在無氧化硅層的情況下，最底層將與SiC直接接觸，因此基于上述原因最底層僅為緩沖層。這里還揭示一種形成這種結構的方法。參照圖1，其示出了碳化硅(SiC)襯底100，SiC襯底100上形成有一層或更多層石墨烯102。盡管為了簡化起見SiC襯底100的表面以及形成于其上的石墨烯(緩沖)層 102以平面層的方式表示，但是應理解這些層可具有任何幾何形狀的結構。當在SiC襯底上形成多個石墨烯層102時，如上所述，石墨烯層102的最底層包括石墨烯緩沖層102a。雖然石墨烯層102可通過任何便利的方法形成在SiC襯底100上，但特別適合的方法包括Si蒸鍍和CVD。在示例性實施例中，將圖1的產(chǎn)生結構放置在真空系統(tǒng)中，基礎壓強低于約10_3托 (0. IPa)，并且更優(yōu)選為基礎壓強低于約10_6托(0. ImPa)。接著，將腔室抽空至壓強小于約 10_3托(0. IPa)，并且更優(yōu)選為壓強小于約10-6托(0. 2mPa)。然后，在約1托(130Pa)與約 760托(IOOkPa)之間的壓強下，將氧氣引入到腔室中。接下來，將樣品加熱至低于約450°C 的溫度，優(yōu)選為約200°C與約400°C之間，并且更優(yōu)選為約250°C及其以下的溫度，時間為約 5秒至約1小時。采用的更確切時間和壓強取決于石墨烯層102的特定厚度。然后，將樣品冷卻至室溫，并且將其從真空系統(tǒng)中移出。注意，如果需要使用760托(IOOkPa)進行氧化， 可使用大氣壓氧化爐來替代真空系統(tǒng)。將這種爐應用于這個工藝的操作為本領域的技術人員已知的。上述氧化工藝所產(chǎn)生的結構在圖2中示出。如圖所示，在襯底100與石墨烯層102 之間形成去耦氧化物層104。此時，石墨烯層102全部由導電性石墨烯(包括最底層10 ) 構成，而最底層10 不再用作2/3界面的緩沖層。示例
為證明本發(fā)明實施例的效果，在配備有低能電子顯微鏡(LEEM)的超高真空系統(tǒng)中生長SiC(OOOl)(硅表面)上的外延緩沖層。石墨烯緩沖層通過Si蒸鍍而形成。緩沖層的單一結構是為了證明效果的目的而生長，因其提供了對本方法的效果最清晰且最顯著的說明。然而，如上所述，本方法也可以與多層石墨烯上層結合使用。LEEM分析用于在僅由緩沖層組成的襯底上定位出一個區(qū)域。然后，使用聚焦離子束將對準標記蝕刻到樣品上，從而使器件可形成在此緩沖層的單一區(qū)域上。接下來，采用聚焦離子束(FIB)基準標記以確保適當?shù)膶剩谟蒐EEM中所分析的特定緩沖層的單一區(qū)域上制造鈦/鈀(Ti/Pd)電極。然后，測量電極之間緩沖層的導電性。電極的間隔保持較小(約幾百納米的量級)，以增加接觸個別緩沖層石墨烯域(domain)的可能性，并且避免電流通過域之間的邊界。即使在相對高偏壓(例如5V)下，電流也非常小，在幾皮安培(PA)的量級。就導電性的角度而言，這與無石墨烯存在的樣品基本上沒有區(qū)別。接著，如上所述，在氧壓強為30托以及襯底溫度為250°C的條件下，氧化襯底達30秒，并且使電極處于原位。然后，重新測量導電率。對于所有測量的緩沖層器件而言，導電率增加至少IO4倍。示例性器件在氧化之前和氧化之后的電流/電壓曲線在圖3的圖示中示出。應該注意，“氧化之前”的曲線略微偏離零，以使其可與電壓軸區(qū)別。為了確認導電率的增加是因為氧化所致，執(zhí)行控制實驗，其中以與如上所述相同的方式來精確處理緩沖層樣品，除了是在真空中進行加熱至250°C，而不是在氧的背景壓強下。在真空中這樣加熱后并沒有觀察到導電率的變化。總之，石墨烯(單層與近乎單層的石墨烯)由于其極高的電子遷移率，成為未來晶體管應用的大有前途的材料。然而，難以使石墨烯生長為具有所需的結晶完整性。更具前途的生長方法之一包括SiC的熱分解以在SiC上形成石墨烯層。在達到一個單層時，可生長出具有非常大的域尺寸和高度結晶完整性的石墨烯層。相反，當超過一個單層時，隨機的成核效應實質上降低了后續(xù)生長材料的完整性。不幸地，盡管單層石墨烯可用于器件應用，但是在SiC上產(chǎn)生的單層六角石墨結構碳并非如此，這是因為其與下方的SiC之間的化學鍵相互作用過強，破壞了單層的電子結構，并使其為非電性活化(非導電性)。因此，上述實施例涉及在石墨烯單層和下面的SiC之間形成氧化硅層，因為在SiO2上設置的單層石墨烯是電性活化的，因此可用于器件應用。在此描述的本發(fā)明的技術至少基于下列考慮。第一，與將C氧化為CO2相比，將Si氧化為SiA在熱力學上更有利(80千卡/摩爾或更多)。因此，在過量的碳存在(以石墨烯單層的形式)的情況下氧化SiC的平衡結果應為基本上全部的氧都用于產(chǎn)生SiO2并且沒有CO2產(chǎn)生的狀態(tài)。第二，石墨烯對于氧化氣氛而言在動力學上非常穩(wěn)定，比硅更為穩(wěn)定。因此，可建立一種方案，其中石墨烯單層下方的SiC被氧化，從而破壞石墨烯與SiC之間的鍵，以在石墨烯與SiC之間形成氧化硅緩沖層。還應該指出，這里的上下文中使用更一般的術語“氧化硅”(相對于SiO2),這是因為甚至可能沒有必要形成完全化學計量的Si02。就是說，僅僅單層的Si-O鍵就足夠。由于非平衡條件的本質，并且考慮到石墨烯的氧化基本上為不可逆，本發(fā)明實施例中已經(jīng)確定了(1)石墨烯對于包含氧化氣氛的氧保持為動力學上的惰性以及( 下面的SiC仍可氧化達到顯著程度的條件。就是說，通過利用高氧壓強(約0. 1托至760托，約13至IOlKPa)和相對低溫(低于450°C)的方案，如上所述，進行石墨烯/SiC結構的氧化。對經(jīng)處理的結構進行原位X射線光電子光譜(XPS)分析。XPS分析明確顯示氧化層形成于石墨烯下方，而沒有將石墨烯層破壞達到任何可檢測程度。異位原子力顯微鏡(AFM)測量進一步確認保持了石墨烯層的整體性。 盡管本發(fā)明已參照優(yōu)選實施例或多個實施例進行了描述，但是本領域的技術人員應當理解的是，可進行各種變化，并且對于其元件可替代等同物，而不脫離本發(fā)明的范圍。 此外，可進行許多修改以使特定情形或材料適用于本發(fā)明的教導，而不脫離其基本范圍。因此，本發(fā)明不限于作為預期實施本發(fā)明的最佳模式所揭示的特定實施例，而本發(fā)明包括落入所附權利要求的范圍內的所有實施例。
權利要求
1.一種將具有形成在碳化硅層上的一個或更多石墨烯層的結構電性活化的方法，所述方法包括對所述結構執(zhí)行氧化工藝，以形成在所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層的最底層之間設置的氧化硅層，從而電性活化所述最底層的石墨烯層。
2.如權利要求1所述的方法，還包括在腔室中執(zhí)行所述氧化工藝，所述腔室最初抽空至約10_3托(0. IPa)或更低的基礎壓強。
3.如權利要求2所述的方法，還包括通過以約1托(130Pa)與約760托(IOOkPa)之間的壓強將氧氣引入到所述腔室中，執(zhí)行所述氧化工藝。
4.如前述任一項權利要求所述的方法，還包括通過將所述結構加熱至低于約450°C 的溫度，執(zhí)行所述氧化工藝。
5.如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述腔室最初抽空至低于約10_6托 (0. ImPa)的基礎壓強。
6.如權利要求1所述的方法，還包括在大氣壓氧化爐中執(zhí)行所述氧化工藝。
7.如前述任一項權利要求所述的方法，其中將所述結構加熱至約200°C與約400°C之間的溫度。
8.如前述任一項權利要求所述的方法，其中將所述結構加熱到約250°C或更低的溫度。
9.如前述任一項權利要求所述的方法，其中將所述結構加熱約5秒至約1小時的持續(xù)時間。
10.一種形成基于石墨烯的電子器件的方法，所述方法包括在碳化硅層上形成一個或更多石墨烯層，其中接合至所述碳化硅層的所述一個或更多石墨烯層的最底層最初包括非導電性的緩沖層；以及執(zhí)行氧化工藝，以形成在所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層的最底層之間設置的氧化硅層，從而電性活化所述最底層的石墨烯層。
11.如權利要求10所述的方法，還包括在腔室中執(zhí)行所述氧化工藝，所述腔室最初抽空至約10_3托或更低的基礎壓強。
12.如權利要求11所述的方法，還包括通過以約1托與約760托之間的壓強將氧氣弓丨入到所述腔室中，執(zhí)行所述氧化工藝。
13.如權利要求10、11或12所述的方法，還包括通過加熱至低于約450°C的溫度，執(zhí)行所述氧化工藝。
14.如權利要求11至13中任一項所述的方法，其中所述腔室最初抽空至低于約10_6托的基礎壓強。
15.如權利要求10所述的方法，還包括在大氣壓氧化爐中執(zhí)行所述氧化工藝。
16.如權利要求11至15中任一項所述的方法，還包括通過加熱至約200°C與約400°C 之間的溫度，執(zhí)行所述氧化工藝。
17.如權利要求10至16中任一項所述的方法，還包括通過加熱至約250°C或更低的溫度，執(zhí)行所述氧化工藝。
18.如權利要求10至17中任一項所述的方法，其中執(zhí)行加熱約5秒至約1小時的持續(xù)時間。
19.如權利要求10至18中任一項所述的方法，其中所述氧化硅層包括二氧化硅。
20.一種基于石墨烯的電子器件，包括一個或更多石墨烯層，形成在碳化硅層上方；以及氧化硅層，設置在所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層之間，從而電性活化所述一個或更多石墨烯層的最底層。
21.如權利要求20所述的裝置，其中所述氧化硅層包括二氧化硅層。
全文摘要
一種將具有形成在碳化硅層上的一個或更多石墨烯層的結構電性活化的方法，包括對所述結構執(zhí)行氧化工藝，以形成所述碳化硅層和所述一個或更多石墨烯層的最底層之間設置的氧化硅層，從而電性活化最底層的石墨烯層。
文檔編號H01L29/16GK102576724SQ201080042505
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者F.R.麥克菲力, J.B.漢農(nóng), J.J.尤卡斯, 種田智 申請人:國際商業(yè)機器公司