專利名稱：一種利用甲酸電解制取氫氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于固體聚合物電解質膜電解器的制取氫氣方法。以甲酸水溶液為陽極電解燃料，在陰、陽極兩側施加一定電壓，使甲酸發(fā)生電催化氧化反應；陽極側產生的質子通過膜傳導至陰極側，并于電子重新結合生成氫氣。
背景技術：
氫能具有來源豐富，清潔高效的特點，是有可能在21世紀世界能源舞臺上發(fā)揮舉足輕重作用的二次能源。而以氫氣為燃料的質子交換膜燃料電池(PEMFC)技術在近年來得到了長足的發(fā)展。燃料電池將有可能解決“能源”與“環(huán)?！边@兩大世界難題，對于人類社會可持續(xù)發(fā)展有重要意義。然而，如何實現(xiàn)經(jīng)濟、高效的制取氫氣對氫能經(jīng)濟的發(fā)展至關重要。目前，常用的小規(guī)模制氫的方法主要有甲醇/天然氣重整制氫和水電解制氫兩種方式。其中，重整制氫的反應過程復雜，系統(tǒng)龐大，對設備要求高且可移動性差；而電解制氫具有裝置簡單、設備成型、易于應用的特點，非常適用于小規(guī)?，F(xiàn)場制氫和應用。用于電解制氫的電解裝置主要有兩種類型。一種是堿性電解器，即在電解池中加入一定量的堿或鹽類以增強導電性，在陰陽極分別得到氫氣和氧氣，利用這種電解裝置電解水制取氫氣仍然存在能耗高、經(jīng)濟性差的問題；另一種就是基于固體電解質膜型的電解器(Solid-PEM electrolyzer) 0這種裝置具有操作簡單，陰陽極分開并能維持一定氣體分壓，避免使用堿液等優(yōu)點在工業(yè)上得到廣泛應用。由于電解水制氫，其理論電解電壓為1. 23V，而實際電解制氫過程中，由于存在一定損耗，其電解電壓高達1. 4-1. 5V以上；而高能耗是實現(xiàn)大規(guī)模水電解制氫的極大障礙。 甲酸作為液體燃料和氫源，具有便于攜帶，含氫量高)，環(huán)境友好等優(yōu)點，而最重要的是其理論電解電壓低(只有-0.02V)。這一特點使得甲酸電解制氫所需電壓大大低于水電解制氫所需電壓，大大節(jié)省電能的消耗，也為小規(guī)?，F(xiàn)場制氫提供一條新思路。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種節(jié)能、高效、便捷的現(xiàn)場制取氫氣的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為以甲酸水溶液為燃料，采用固體聚合物電解質膜的電解器制取氫氣；具體包括以下步驟于電解電極陽極和陰極間施加電解電壓，并于電解電極的陽極側通入》2M的甲酸水溶液，使甲酸在陽極發(fā)生電催化氧化反應，產生電解電流，電流密度為50-350mA/cm2，在陰極側產生氫氣；電解器溫度控制在20_70°C之間。固體聚合物電解質膜電解器包括陽極極板、陰極極板、和置于極板間的電解電極； 將電解電極夾緊于兩塊極板之間構成聚合物電解質膜電解器，極板靠近電解電極一側設有流場。電解電極的制備電解電極由陰極擴散層、陰極催化層、電解質膜、陽極催化層、陽極擴散層依次疊合在一起后，在1000-2000磅壓力下熱壓l-5min，形成電解電極。于陰極擴散層上涂有Pt/C或Pd/C催化劑，形成陰極催化層，并與陰極擴散層一起構成電解電極的陰極；陰極催化層貴金屬載量為Ι-aiig/cm2 ；于陽極擴散層上涂有Pd/C，PdAu/C，PdSn/C, Pdlr/C中的一種催化劑或兩種以上的催化劑組合，形成陽極催化層，并與陽極擴散層一起構成電解電極的陽極。陽極催化層貴金屬載量為2-5mg/cm2 ；電解質膜為Naf ion 系列膜或Nafion 改性膜中的一種。電極的陰、陽極擴散層均為采用PTFE憎水處理的碳紙、碳布或碳氈，其中PTFE質量百分含量為10-30%。電解時，陰極可通入20-40sCCm的隊，將氫氣帶出，或不通入氣體(氫氣自擴散出陰極)。電解液甲酸的進料流速為l-5ml/min。電解液甲酸的濃度最優(yōu)為6-10M。電解電極的陽極和陰極間施加的電解電壓通常為 0. 3-1V。其由陰極產生的氫氣采用排水法收集或直接作為燃料使用；直接作為燃料使用時，以甲酸為燃料，聚合物電解質膜電解器制取的氫氣與質子交換膜燃料電池聯(lián)用，制得的氫氣通過自擴散收集并直接通入質子交換膜燃料電池 (PEMFC)的陽極，用作陽極反應燃料，產生電能。本發(fā)明所述利用甲酸為電解燃料，以聚合物電解質膜電解器來電解制取氫氣的方法。與傳統(tǒng)的重整制氫相比是一種簡單、便捷、快速和靈活的制氫方法；與利用水或者甲醇等其他電解燃料電解制氫相比，具有電解電壓低、能耗小、制氫效率高的優(yōu)點。該制取氫氣的方法可以與太陽能、風能等一次能源相結合，利用廉價易得的一次能源提供電力，以甲酸為燃料，現(xiàn)場電解制取氫氣，供給燃料電池汽車等小型可移動電源設備使用或儲存起來。本發(fā)明在降低電解制氫能耗的同時，還為小規(guī)模現(xiàn)場制氫提供一條新思路和途徑，有利于進一步促進氫能經(jīng)濟的發(fā)展和最終實現(xiàn)。


圖1甲酸電解制氫裝置示意圖。其中，a為電解器的陽極側；b為電解器的陰極側；c為電解質膜；d為直流電源。圖2為60°C，IV電解電壓下，不同甲酸水溶液濃度進料時，電解電流和產氫速率的
變化關系。圖3為60°C，6M甲酸水溶液進料時，不同電解電壓下的電解電流的變化趨勢。圖4為以甲酸為燃料電解制取氫氣與質子交換膜燃料電池(PEMFC)聯(lián)用示意圖。其中，1為一節(jié)5號電池，額定電壓1. 5V ；2為電解器的陽極；3為電解器的陰極； 4為電解質膜；5為質子交換膜燃料電池的陽極；6為質子交換膜燃料電池的陰極；7為小風扇；8為氫氣管路；電路連線用單實線表示。
具體實施例方式實施例1按圖1組裝聚合物電解質膜電解器，其陰、陽極擴散層采用PTFE憎水處理的碳紙(Toray-060)，其中陽極PTFE質量百分含量為15%，陰極PTFE質量百分含量為30%。陽極催化劑為Pd/C，噴涂于陽極擴散層上，擔載量為ang/cm2 ；陰極催化劑為Pt/C，噴涂于陰極擴散層上，載量為lmg/cm2。電解質膜為Naf ion -115膜，電極有效面積為4cm2。將2-10M 的甲酸溶液以lml/min的流速通入電解器的陽極，陰極通入氮氣，其流速為20sCCm。使用 PAR273A電化學工作站(恒電位儀/恒電流儀，美國普林斯頓應用研究)作為直流電源，在電解池兩端施加0. 3-1V電壓，將電解池溫度控制在60°C下使甲酸發(fā)生電催化氧化反應，陰極采用排水法收集氫氣，并計算產氫速率。圖2為60°C，IV電解電壓下，不同甲酸水溶液濃度進料時，電解電流和產氫速率的變化關系?？梢钥闯鲭娊怆娏骱彤a氫速率隨甲酸濃度呈先升高再降低的趨勢；其中當甲酸水溶液濃度為8M時，電流密度達到314mA/cm2，產氫速率為9. 5ml/min。圖3為60°C，6M甲酸進料時，不同電解電壓下的電解電流的變化趨勢。隨電解電壓升高，電解性能(電流)亦隨之升高。在0. 6V時，電流密度達到llOmA/cm2。實施例2:圖4為以甲酸水溶液為燃料，以聚合物電解質膜電解器電解制取氫氣與質子交換膜燃料電池(PEMFC)聯(lián)用實例。圖中電解電源為一節(jié)5號電池(額定電壓1.5V)；電解器為兩個電解電極相串聯(lián)， 并與雙極板一起構成。由于存在歐姆損失，實測兩個串聯(lián)電解電極的電壓均在0. 65-0. 68V 范圍內。電解電極的陽極催化劑為Pd/C，擔載量為;3mg/cm2，陰極催化劑為Pt/C，擔載量為 lmg/cm2,電極面積共為16cm2。圖中質子交換膜燃料電池(PEMFC)陰、陽極催化劑均為Pt/C，擔載量均為0. 4mg/ cm2，且陰極采用空氣自呼吸方式，電極面積為8cm2。圖中電解器的陽極甲酸進料腔體積為20ml，甲酸水溶液濃度為8M，陰極產生的氫氣通過管路自擴散至質子交換膜燃料電池的陽極側，作為質子交換膜燃料電池的陽極反應燃料。測試時，將整個系統(tǒng)電路接通，電解器的陽極發(fā)生甲酸電催化氧化反應，在陰極側產生氫氣。產生的氫氣在電解器的陰極腔體內累計，并擴散至質子交換膜燃料電池的陽極腔內，作為其陽極反應燃料。質子交換膜燃料電池在陽極氫氣、陰極空氣中的氧氣的共同反應下產生電能，驅動了小風扇工作。
權利要求
1.一種利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于，以甲酸水溶液為燃料，采用固體聚合物電解質膜的電解器制取氫氣；具體包括以下步驟于電解電極陽極和陰極間施加電解電壓，并于電解電極的陽極側通入> 2M的甲酸水溶液，使甲酸在陽極發(fā)生電催化氧化反應，產生電解電流，在陰極側產生氫氣；電解器溫度控制在20-70°C之間。
2.如權利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于固體聚合物電解質膜電解器包括陽極極板、陰極極板、和置于極板間的電解電極；將電解電極夾緊于兩塊極板之間構成聚合物電解質膜電解器，極板靠近電解電極一側設有流場。
3.如權利要求2所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解電極的制備電解電極由陰極擴散層、陰極催化層、電解質膜、陽極催化層、陽極擴散層依次疊合在一起后，在1000-2000磅壓力下熱壓l-5min，形成電解電極。
4.如權利要求3所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于于陰極擴散層上涂有Pt/C或Pd/C催化劑，形成陰極催化層，并與陰極擴散層一起構成電解電極的陰極；陰極催化層貴金屬載量為Ι-aiig/cm2 ；于陽極擴散層上涂有Pd/C，PdAu/C, PdSn/C, Pdlr/C中的一種催化劑或兩種以上的催化劑組合，形成陽極催化層，并與陽極擴散層一起構成電解電極的陽極。陽極催化層貴金屬載量為2-5mg/cm2 ；電解質膜為Nafion 系列膜或Nafion 改性膜中的一種。
5.如權利要求3或4所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電極的陰、陽極擴散層均為采用PTFE憎水處理的碳紙、碳布或碳氈，其中PTFE質量百分含量為10-30%。
6.如權利要求1所述利用甲酸電解氫氣的制取方法，其特征在于電解時，陰極通入 20-40sccm 的隊。
7.如權利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解液甲酸的進料流速為 l_5ml/min。
8.如權利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解液甲酸的濃度最優(yōu)為6-10M。
9.如權利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于電解電極陽極和陰極間施加的電解電壓為0. 3-1V。
10.如權利要求1所述利用甲酸電解制取氫氣的方法，其特征在于其由陰極產生的氫氣采用排水法收集或直接作為燃料使用；直接作為燃料使用時，以甲酸為燃料，聚合物電解質膜電解器制取的氫氣與質子交換膜燃料電池聯(lián)用，制得的氫氣通過自擴散收集并直接通入質子交換膜燃料電池PEMFC的陽極，用作陽極反應燃料，產生電能。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用甲酸電解制取氫氣的方法以甲酸水溶液為燃料，以聚合物電解質膜電解器來電解制取氫氣。將陽極、電解質膜和陰極依次疊放在一起，經(jīng)熱壓后，構成電解電極，并將其夾緊于雙極板之間構成聚合物電解質膜電解器。在電解器的陽極側通入甲酸水溶液，于陰、陽兩極間施加電壓，使甲酸在陽極發(fā)生電催化氧化反應，在陰極側產生氫氣。本發(fā)明是一種便捷、快速及靈活的小規(guī)?，F(xiàn)場制氫方法，具有電解電壓低、能耗小、制氫效率高等優(yōu)點。
文檔編號H01M8/06GK102456903SQ20101052290
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權日2010年10月27日
發(fā)明者姜黔, 孫公權, 楊少華, 趙鋼, 陳利康 申請人:中國科學院大連化學物理研究所