儲氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬氫化物儲氫功能材料，具體涉及一種納米摻雜劑改性的1^8!14儲氫材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能作為一種理想的二次能源載體，具有含量豐富、清潔無污染和燃燒熱值高等優(yōu)點，氫能的應(yīng)用涉及氫氣的制取、存儲和使用三大部分。目前氫氣制取途徑已有很多種，如通過太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿雀鞣N可再生能源由水制取氫氣，還可以利用生物質(zhì)制取氫氣，而且已實現(xiàn)規(guī)?；茪?；在氫氣使用方面，雖然燃料電池和燃氫發(fā)動機技術(shù)還存在很多問題，但已進入中試應(yīng)用階段。而高效、安全的儲氫技術(shù)的缺乏是目前面臨的最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，是制約氫能利用的瓶頸。
[0003]傳統(tǒng)儲氫技術(shù)的缺點是質(zhì)量密度和體積密度低，不經(jīng)濟也不安全，儲氫材料能較好的解決這些問題。儲氫材料是伴隨著氫能和環(huán)境保護發(fā)展起來的新型功能材料，由于其優(yōu)異的吸放氫特性，在配合氫能的開發(fā)中起著重要作用。
[0004]在固態(tài)儲氫材料中，輕質(zhì)配位氫化物儲氫材料，由于具有儲氫量高，質(zhì)量輕，安全性能較好，成本較低的優(yōu)點，能夠較好的滿足車載儲氫的要求。LiBH4以其擁有理論18.3wt.%的質(zhì)量儲氫密度和121kg H2m3的體積儲氫密度，成為理論研究的熱點。但LiBH4本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，放氫溫度高、速率慢，循環(huán)吸氫條件苛刻，而影響其在實際生活中應(yīng)用。
[0005]LiBH4的改性主要通過反應(yīng)物法、納米化和催化劑法三種方法。其中催化劑法是使用最廣泛的方法，但是對于LiBH4的催化劑改性，一般只能降低LiBH4的激活能改善動力學(xué)性能，而對反應(yīng)焓等熱力學(xué)性能沒有效果，因此催化劑法對LiBH4分解溫度的降低效果不明顯；反應(yīng)物法是通過添加化合物改變反應(yīng)途徑而降低反應(yīng)焓，因此可以顯著的降低反應(yīng)溫度；納米材料中由于晶界的增加和缺陷密度的升高，可以縮短氫氣擴散的路徑。因此，需要提供一種熱力學(xué)和動力學(xué)性能同時改善的改性LiBH4儲氫材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料及其制備方法，所述儲氫材料的熱力學(xué)和動力學(xué)性都具有明顯的改善，且其制備方法簡單。
[0007]—種納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料，所述儲氫材料由納米鐵氧體摻雜劑與配位氫化物L(fēng)iBH4組成，其中摻雜劑的摩爾比為3-11%。
[0008]所述的納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的第一優(yōu)選方案，所述鐵氧體摻雜劑為選自鎳鐵氧體、錳鐵氧體、鈷鐵氧體、錳鋅鐵氧體和鎳鈷鐵氧體中的一種物質(zhì)或幾種的組合物質(zhì)。
[0009]所述的納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的第二優(yōu)選方案，所述LiBH4的純度大于或等于93 %。
[0010]所述的納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的第三優(yōu)選方案，所述鐵氧體摻雜劑為銀鉆鐵氧體。
[0011]所述的納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的第四優(yōu)選方案，所述鐵氧體摻雜劑為按以下方法制備的 Ν?ο.5。0。.sFe204:
[0012]I)配置溶液:按N1:Co:Fe的摩爾比為1:1:4的比例配制Ni (NO3)2, Co (NO3)2和Fe (NO3)3.9H20 的水溶液；
[0013]2)制備凝膠:用NH3.H2O將加螯合劑C6H8O7.H2O于步驟I)所得的溶液的pH調(diào)節(jié)至7，60°C下攪拌至溶膠-凝膠化，120°C下干燥凝膠；
[0014]3)制備Ni。.5Co0.5Fe204:在空氣中點燃步驟2)所得干凝膠，得粒徑為20nm的Nia5Coa5Fe2O4黑褐色粉末。
[0015]—種所述的納米摻雜劑改性的1^8!14儲氫材料的制備方法，所述制備方法包括采用PV內(nèi)襯的球磨罐和氧化錯材質(zhì)磨球的球磨1000?1500rpm轉(zhuǎn)速下球磨20_100min。
[0016]所述的納米摻雜劑改性的1^8!14儲氫材料的制備方法的第一優(yōu)選技術(shù)方案，所述球磨于氬氣氣氛中進行。
[0017]所述的納米摻雜劑改性的1^8!14儲氫材料的制備方法的第二優(yōu)選技術(shù)方案，所述球磨的球料質(zhì)量比為20:1，所述磨球的直徑為2?6mm。
[0018]所述的納米摻雜劑改性的1^8!14儲氫材料的制備方法的第三優(yōu)選技術(shù)方案，所述球磨按磨lOmin，停5min的間隙進行，以防止在球磨過程中產(chǎn)生的熱量過高造成金屬氫化物的分解。
[0019]所述的納米摻雜劑改性的1^8!14儲氫材料的制備方法的第四優(yōu)選技術(shù)方案，所述球磨轉(zhuǎn)速為1200rpm，時間為30min。
[0020]與最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0021]I)本發(fā)明的納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料，其初始放氫溫度降幅可達226°C，最終放氫量提升5倍以上；
[0022]2)本發(fā)明的改性LiBH4儲氫材料在300°C下的動力學(xué)性能得到顯著提高，在第一分鐘內(nèi)，釋放出了 2.74wt.%的H2，20min總共可以獲得5.49wt.%的H2,總放氫量是未改性LiBHj^ 3倍以上;
[0023]3)本發(fā)明改性LiBH4儲氫材料的制備方法簡單易行。
【附圖說明】
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[0024]圖1:改性LiBH^氫材料放氫量隨溫度變化的曲線圖，其中Ni a5Coa5Fe204摻雜量:a Omol% ；b 7mol% ；c 9mol% ；d llmol% ；
[0025]圖2:改性1^8比儲氫材料在300 °C恒溫下的放氫動力學(xué)曲線圖，其中Nia5Coa5Fe2O4慘雜量:a Omol % ；b 9mol % ；
[0026]圖3 =LiBH4儲氫材料在50?500°C的差示掃描量熱(DSC)-質(zhì)譜(MS)曲線圖，樣品未摻雜 Nia5Coa5Fe2O4;
[0027]圖4:改性LiBH4儲氫材料在50?500°C的差示掃描量熱(DSC)-質(zhì)譜(MS)曲線圖，其中Nia5Coa5Fe2O4摻雜量為9mol%0
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
[0029]實施例1
[0030]一種納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的制備如下:
[0031]1、制備Nia5Coa5Fe2O4鐵氧體摻雜劑:
[0032]I)配置溶液:配置 N1:Co:Fe 摩爾比為 1:1:4 的 Ni (NO3)2, Co (NO3)2 和Fe (NO3)3.9H20 的水溶液；
[0033]2)制備凝膠:加螯合劑C6H8O7 -H2O于步驟I)所得溶液，用NH3 -H2O調(diào)節(jié)體系的pH值為7，在60°C下攪拌至溶膠-凝膠化，于120°C下干燥凝膠；
[0034]3)制備Ni。.5Co0.5Fe204:在空氣中點燃步驟2)所得干凝膠，得粒徑為20nm的Nia5Coa5Fe2O4黑褐色粉末。
[0035]2、將上述制備的納米級的Nia5Coa5Fe2O4與純度大于等于93%的摩爾比為7:93進行球磨，采用PV內(nèi)襯的球磨罐和直徑為2mm的氧化鋯磨球，為了防止球磨過程中發(fā)生氧化，在球磨罐中充入一定壓力的氬氣保護氣；同時為了防止球磨時產(chǎn)生的高溫致使氫化物發(fā)生分解從而降低了實際可用的儲氫量，每球磨lOmin，暫停5min，球磨30min使LiBH4^P Ni ^5Coa5Fe2O4充分混合。
[0036]實施例2
[0037]—種納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的制備如下:
[0038]1、按實施例1所述方法制備Nia5Coa5Fe2O4鐵氧體摻雜劑；
[0039]2、將上述制備的納米級的Nia5Coa5Fe2O4與純度大于等于93%的摩爾比為9:91進行球磨，采用PV內(nèi)襯的球磨罐和直徑為2mm的氧化鋯磨球，為了防止球磨過程中發(fā)生氧化，在球磨罐中充入一定壓力的氬氣保護氣；同時為了防止球磨時產(chǎn)生的高溫致使氫化物發(fā)生分解從而降低了實際可用的儲氫量，每球磨lOmin，暫停5min，球磨30min使LiBH4^P Ni ^5Coa5Fe2O4充分混合。
[0040]實施例3
[0041]—種納米摻雜劑改性的LiBH4儲氫材料的制備如下: