專利名稱：聚合物包裹碳納米管近紅外光伏器件的制作方法
聚合物包裹碳納米管近紅外光伏器件政府權(quán)利本發(fā)明是借助由美國空軍資助研究局以及陸軍夜視和電子傳感器董事會(CECOM) 提供的政府支持作出，撥款編號FA9550-07-1-0364和DAAB07-01-D-G602。美國政府對本發(fā) 明享有一定的權(quán)利。相關(guān)申請的交叉引用本申請按照35 U. S. C. § 119(e)要求2008年5月1日提交的美國臨時(shí)申請序列 號61/049，594和2008年10月31日提交的美國臨時(shí)申請序列號61/110，220的權(quán)益，將它 們的公開內(nèi)容整體并入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體、碳納米管、紅外光電檢測器和光伏電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光電子器件依靠材料的光學(xué)和電子特性來電子地產(chǎn)生或檢測電磁輻射或者由周 圍的電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電信號或電。太陽能電池，也稱為光伏(“PV”) 器件，是一種可特別用于產(chǎn)生電能的光敏光電子器件。光電導(dǎo)體單元是一種與監(jiān)測器件電 阻的信號檢測電路結(jié)合使用以檢測由吸收光引起的變化的光敏光電子器件。光電檢測器 (可接受所施加的偏置電壓)是一種與電流檢測電路一起使用的光敏光電子器件，所述電 流檢測電路測量當(dāng)光電檢測器暴露于電磁輻射時(shí)產(chǎn)生的電流。這三類光敏光電子器件可以根據(jù)是否存在下面定義的整流結(jié)以及根據(jù)是否用外 加電壓(也稱作偏壓或偏置電壓)操作該器件進(jìn)行區(qū)分。光電導(dǎo)體單元不具有整流結(jié)且通 常使用偏壓進(jìn)行操作。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)并且不使用偏壓進(jìn)行操作。光電檢測器 可以具有整流結(jié)并且通常但不一定使用偏壓進(jìn)行操作。當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射到有機(jī)半導(dǎo)體材料上時(shí)，光子可以被吸收產(chǎn)生受激的 分子狀態(tài)。在有機(jī)光電導(dǎo)材料中，受激的分子狀態(tài)通常被認(rèn)為是“激子”，即作為準(zhǔn)粒子而傳 遞的處于束縛態(tài)的電子-空穴對。激子在成對復(fù)合(“猝滅”)之前可以具有可觀的壽命， 所述成對復(fù)合是指原始電子和空穴彼此復(fù)合(與來自其它對的空穴或電子的復(fù)合不同)。 為產(chǎn)生光電流，形成激子的電子-空穴典型地在整流結(jié)處分離。對于光敏器件，整流結(jié)被稱作光伏異質(zhì)結(jié)。有機(jī)光伏異質(zhì)結(jié)的類型包括在施主材 料與受主材料的界面處形成的施主-受主異質(zhì)結(jié)，和在光電導(dǎo)材料與金屬的界面處形成的 肖特基(Schottky)勢壘異質(zhì)結(jié)。在有機(jī)材料的背景中，術(shù)語“施主”和“受主”是指兩種接觸但不同的有機(jī)材料的 最高占據(jù)分子軌道(“HOMO”)和最低未占據(jù)分子軌道(“LUM0”)能級的相對位置。如果 與另一種材料接觸的一種材料的HOMO和LUMO能級較低，那么該材料是受主。如果與另一 種材料接觸的一種材料的HOMO和LUMO能級較高，那么該材料是施主。在沒有外部偏壓的情況下，這對于施主-受主結(jié)處的電子移動至受主材料中在能量方面是有利的。如本文所使用的，如果第一 HOMO或LUMO能級更接近真空能級，第一 HOMO或LUMO 能級“大于”或“高于”第二 HOMO或LUMO能級。較高的HOMO能級對應(yīng)于相對真空能級具 有較小絕對能量的電離電勢(“IP”)。類似地，較高的LUMO能級對應(yīng)于相對真空能級具有 較小絕對能量的電子親和勢(“EA”)。在真空能級處于頂部的常規(guī)能級圖上，材料的LUMO 能級高于相同材料的HOMO能級。在材料中吸收光子產(chǎn)生激子之后，激子在整流界面處離解。施主材料將傳遞空穴， 而受主材料將傳遞電子。有機(jī)半導(dǎo)體的重要性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率量度電荷載流子可以響應(yīng)電場移 動通過導(dǎo)電材料的容易程度。在有機(jī)光敏器件的背景中，因高的電子遷移率而優(yōu)先通過電 子導(dǎo)電的材料可以稱作電子傳輸材料。因高的空穴遷移率而優(yōu)先通過空穴導(dǎo)電的材料可以 稱作空穴傳輸材料。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過電子導(dǎo)電的層可以稱作電 子傳輸層(“ETL”)。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過空穴導(dǎo)電的層可以稱作 空穴傳輸層(“HTL”)。優(yōu)選但不一定，受主材料是電子傳輸材料而施主材料是空穴傳輸材 料。如何基于載流子遷移率和相對的HOMO和LUMO能級使兩種有機(jī)光電導(dǎo)材料配對以 便在光伏異質(zhì)結(jié)中充當(dāng)施主和受主在本領(lǐng)域中是公知的，并且在此不作敘述。如本文所使用的，術(shù)語“有機(jī)”包括可用于制造有機(jī)光電子器件的聚合物材料以及 小分子有機(jī)材料?！靶》肿印笔侵覆皇蔷酆衔锏娜魏斡袡C(jī)材料，并且“小分子”實(shí)際上可能相 當(dāng)大。在一些情形中小分子可以包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會將分 子從“小分子”類別中排除。小分子也可被納入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的側(cè)基或 者作為主鏈的一部分。小分子還可以充當(dāng)樹枝狀聚合物的核心部分，該樹枝狀聚合物由一 系列建立在核心部分上的化學(xué)外殼構(gòu)成。樹枝狀聚合物的核心部分可以是發(fā)熒光或發(fā)磷光 的小分子發(fā)光體。樹枝狀聚合物可以是“小分子”。通常，小分子具有分子與分子的分子量 相同的限定化學(xué)式，而聚合物具有分子與分子的分子量可能變化的限定化學(xué)式。如本文所 使用的，“有機(jī)”包括烴基配體或雜原子取代烴基配體的金屬絡(luò)合物。有機(jī)光敏器件包含至少一個(gè)其中吸收光形成激子的光活性區(qū)域，所述激子可隨后 離解成電子和空穴。光活性區(qū)域可典型地包含施主-受主異質(zhì)結(jié)，并且是吸收電磁輻射產(chǎn) 生激子的光敏器件的一部分，所述激子可離解以產(chǎn)生電流。有機(jī)光敏器件可以包括電子阻擋層(EBL)。Forrest等人的美國專利 No. 6，451，415中描述了 EBL，通過引用將該專利與EBL相關(guān)的公開內(nèi)容并入到本文中。 EBL (特別地)通過防止激子從施主和/或受主材料中遷移出來減少猝滅。通常認(rèn)為EBL因 具有比相鄰有機(jī)半導(dǎo)體大得多的可阻擋激子的LUM0-H0M0能隙而獲得其激子阻擋特性。因 此，所限制的激子由于能量的考慮而不能存在于EBL中。雖然期望EBL阻擋激子，但并不期 望EBL阻擋所有電荷。然而，由于相鄰能級的性質(zhì)，EBL可以阻擋一種符號的電荷載流子。 通過設(shè)計(jì)，EBL將存在于兩個(gè)其它層(通常是有機(jī)光敏半導(dǎo)體層和電極或電荷傳輸層)之 間。相鄰的電極或電荷傳輸層在上下文中將是陰極或陽極。因此，將選擇器件給定位置中 EBL的材料使得具有所需符號的載流子在向電極或電荷傳輸層遷移時(shí)將不會被阻礙。適當(dāng) 的能級排列保證了不存在電荷遷移的障礙，從而防止串聯(lián)電阻的增加。
應(yīng)當(dāng)理解，材料的激子阻擋性質(zhì)并不是其H0M0-LUM0能隙的本征性能。所給出 的材料是否將充當(dāng)激子阻擋物取決于相鄰有機(jī)光敏材料的相對HOMO和LUMO能級，以及 取決于材料的載流子遷移率和載流子傳導(dǎo)率。因此不能夠孤立地確定一類化合物為激子 阻擋物，而不管其可能用于的器件環(huán)境。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定當(dāng)給定材料與選 定材料組集一起用于構(gòu)成有機(jī)PV器件時(shí)是否會起到激子阻擋層的作用。EBL的另外背 景說明可見于Barry P. Rand等人的美國專利申請No. 11/810，782 (2008年1月3日公 開為2008/0001144A1，通過引用將該專利申請的公開內(nèi)容合并到本文中)和Peumans等 人 StJ"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes,，，Applied Physics Letters 76,2650-52(2000)。術(shù)語“電極”和“接觸部”在本文中互換使用以指提供用以將光生電流輸送至外 部電路或向器件供以偏置電流或電壓的介質(zhì)的層。電極可以由金屬或“金屬替代物”構(gòu) 成。本文中使用術(shù)語“金屬”來既包括由元素純金屬構(gòu)成的材料又包括金屬合金，該金屬 合金是由兩種或多種元素純金屬構(gòu)成的材料。術(shù)語“金屬替代物”是指在標(biāo)準(zhǔn)定義內(nèi)不是 金屬的材料，但是該材料具有類似金屬的性質(zhì)如導(dǎo)電性，例如摻雜的寬帶隙半導(dǎo)體、簡并半 導(dǎo)體、導(dǎo)電氧化物和導(dǎo)電聚合物。電極可以包含單層或多層(“復(fù)合”電極)，可以是透明、 半透明或不透明的。電極和電極材料的例子包括Bulovic等的美國專利No. 6，352，777和 Parthasarathy等的美國專利No. 6，420，031中所公開的那些，通過引用將所述專利每一篇 中關(guān)于各個(gè)這些特征的公開內(nèi)容到本文中。如本文中所使用的，如果一個(gè)層透過至少50% 的相關(guān)波長的環(huán)境電磁輻射，則稱該其為“透明的”。有機(jī)光敏器件的功能組分通常非常薄并且在機(jī)械方面弱，因此這些器件典型地裝 配在襯底表面上。襯底可以是提供所需結(jié)構(gòu)性能的任何適宜襯底。襯底可以是柔性或剛性 的，平坦或非平坦的。襯底可以是透明、半透明或不透明的。剛性塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性 襯底材料的例子。柔性塑料或金屬箔是優(yōu)選的柔性襯底材料的例子。用于光活性區(qū)域的有機(jī)施主和受主材料可以包括有機(jī)金屬化合物，這些化合物包 括環(huán)狀金屬化的有機(jī)金屬化合物。本文使用的術(shù)語“有機(jī)金屬”是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理 解并且如例如 Gary. L. Miessler 和 Donald A. Tarr Wlnorganic Chemistry”(第 2 版)， Prentice Hall (1999)的第13章中給出的?？梢允褂谜婵粘练e、旋涂、有機(jī)氣相沉積、有機(jī)蒸氣噴射沉積、噴墨印制和本領(lǐng)域 中已知的其它方法制造有機(jī)層。施主層和受主層可以按雙層相接，從而形成平面異質(zhì)結(jié)?；祀s或混合異質(zhì)結(jié)包含 施主材料與受主材料的混合物，設(shè)置在施主材料層和受主材料層之間。在理想光電流情形 中，本體異質(zhì)結(jié)具有在施主材料和受主材料之間的單一連續(xù)界面，然而在實(shí)際器件中典型 地存在多個(gè)界面?；旌虾捅倔w異質(zhì)結(jié)由于具有多個(gè)材料域而可具有多個(gè)施主-受主界面。 被相反類型材料包圍的域(例如施主材料域被受主材料包圍)可以是電絕緣的，使得這些 域不有助于光電流。其它域可以通過滲透路徑(連續(xù)光電流路徑)相連接，使得這些其它 域可以有助于光電流?；旌袭愘|(zhì)結(jié)和本體異質(zhì)結(jié)之間的區(qū)別在于施主材料和受主材料之間 的相分離程度。在混合異質(zhì)結(jié)中，存在很少的相分離或不存在相分離(域非常小，例如小于 幾納米)，而在本體異質(zhì)結(jié)中，存在顯著的相分離(例如形成尺寸為幾納米至IOOnm的域)。隔離的碳納米管充當(dāng)單獨(dú)的域，并且如果以足夠的濃度存在則可以產(chǎn)生滲透路徑?？衫缤ㄟ^使用真空沉積或蒸氣沉積將施主材料和受主材料共沉積形成小分子 混合異質(zhì)結(jié)?？衫缤ㄟ^控制生長、具有沉積后退火的共沉積或者溶液加工來形成小分子 本體異質(zhì)結(jié)?？衫缤ㄟ^施主材料和受主材料的聚合物共混物的溶液加工來形成聚合物混 合異質(zhì)結(jié)或本體異質(zhì)結(jié)。一般而言，平面異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導(dǎo)性，但是具有差的激子離解；混合層 具有差的載流子傳導(dǎo)性和良好的激子離解，而本體異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導(dǎo)性和良好 的激子離解，但是可能在材料“陷凹(cul-de-sacs)，，的端部經(jīng)歷電荷積累，從而降低效率。 除非另外說明，在本文中公開的全部實(shí)施方案中可以互換地使用平面異質(zhì)結(jié)、混合異質(zhì)結(jié)、 本體異質(zhì)結(jié)和混雜異質(zhì)結(jié)作為施主-受主異質(zhì)結(jié)。光活性區(qū)域可以是肖特基墊壘異質(zhì)結(jié)的一部分，其中光電導(dǎo)層與金屬層形成肖特 基接觸部。如果光電導(dǎo)層是ETL，則可使用高功函金屬例如金，但如果光電導(dǎo)層是HTL，則可 使用低功函金屬例如鋁、鎂或銦。在肖特基勢壘單元中，與肖特基勢壘相關(guān)的內(nèi)建電場將激 子中的電子和空穴拉開。通常，這種場輔助激子離解不如在施主-受主界面處的離解有效。這些器件可以連接至消耗或存儲能量的電阻性負(fù)載。如果該器件是光電檢測器， 則該器件連接到測量當(dāng)光電檢測器暴露于光時(shí)產(chǎn)生的電流的電流檢測電路，并且其可向器 件施加偏壓(例如2005年5月沈日公開的!Arrest等的公開美國專利申請2005-0110007 Al中所描述的)。如果從器件中取消整流結(jié)(例如，使用單一光電導(dǎo)材料作為光活性區(qū)域)， 所得結(jié)構(gòu)可用作光電導(dǎo)體單元，在這種情形中該器件連接到監(jiān)測因光吸收引起的跨器件的 電阻改變的信號檢測電路。除非另外說明，這些配置和變型中的每一個(gè)可用于本文公開的 各個(gè)附圖和實(shí)施方案中的器件。有機(jī)光敏光電子器件還可包含透明電荷傳遞層、電極或電荷復(fù)合區(qū)。電荷傳遞層 可以是有機(jī)或無機(jī)的，并且可以是或不是光電導(dǎo)活性的。電荷傳遞層類似于電極，但不具 有到器件外部的電連接并且僅將電荷載流子由光電子器件的一個(gè)子部分傳輸?shù)较噜徸硬?分。電荷復(fù)合區(qū)類似于電荷傳遞層，但允許光電子器件的鄰近子部分之間電子和空穴的復(fù) 合。電荷復(fù)合區(qū)可以包括含有納米簇、納米顆粒和/或納米棒的半透明金屬或金屬替代物 復(fù)合中心，例如Forrest等人的美國專利No. 6，657，378 ；2006年2月16日公開的Rand等 人的標(biāo)題為"Organic Photosensitive Devices"的公開美國專利申請2006-0032529 Al ；和 2006 年 2 月 9 日公開的 Forrest 等人的標(biāo)題為‘、tacked Organic Photosensitive Devices”的公開美國專利申請2006-0027802 Al ；通過引用將這些專利關(guān)于復(fù)合區(qū)材料和 結(jié)構(gòu)的公開內(nèi)容合并到本文中。電荷復(fù)合區(qū)可以包括或不包括其中嵌入復(fù)合中心的透明基 質(zhì)層。電荷傳遞層、電極或電荷復(fù)合區(qū)可以充當(dāng)光電子器件的子部分的陰極和/或陽極。電 極或電荷傳遞層可以充當(dāng)肖特基接觸部。對于有機(jī)光敏器件的現(xiàn)有技術(shù)的另外背景說明和描述，包括它們的一般構(gòu)造、 特性、材料和特征，通過引用將Forrest等人的美國專利No. 6，972，431，6，657，378和 6，580，027以及Bulovic等人的美國專利No. 6，352，777整體并入本文中。在1992年共軛聚合物和富勒烯之間光致電荷傳遞的發(fā)現(xiàn)(N. S. Sariciftci等， Proc. SPLE, 1852 :297-307(1993))激發(fā)了富勒烯在光伏和光電器件中的可能用途的大量 研究。這導(dǎo)致產(chǎn)生若干利用聚合物和富勒烯的組合的光伏系統(tǒng)。已發(fā)現(xiàn)富勒烯可對光氧化9敏感。所觀測到的在多壁碳納米管-共軛聚合物界面處的光致電子傳遞(H. Ago等，Phys. Rev. B,61 :2286(2000))激發(fā)了在光伏器件中使用碳納米管(CNT)、特別是單壁碳納米管 (SffNT)作為電子受主材料的嘗試。首次報(bào)導(dǎo)使用CNT作為本體異質(zhì)結(jié)光伏電池中的電子受主是SWNT與聚噻吩的 共混物，其中觀測到光電流提高兩個(gè)數(shù)量級(E.Kymakis，G. A. J. Amaratunga, App 1. Phys, Lett. 80 :112(2002)) ο在2005年，在用1.5ym(0. 8eV)的輻射線照射的隔離SWNT中觀測 到光伏效應(yīng)(J. U. Li, Appl. Phys. Lett. 87 :073101 (2005)) Kymakis (Ε. Kymakis 禾口 G. Amaratunga, Rev. Adv. Mat. Sci. 10 :300-305 (2005，)描述了在基于聚(3-辛基噻吩)的聚合物光伏系統(tǒng)中使用碳納米管作為電子受主。在該系統(tǒng) 中，納米管充當(dāng)電子受主和電子導(dǎo)體；光電流在CNT濃度大于約處下降，作者推斷納米 管不有助于光電流。Ajayan等人(美國專利申請公開2006/0272701)描述了在光伏器件中使用SWNT 作為電子傳輸組分，其中使用共價(jià)連接的有機(jī)染料作為光響應(yīng)組分。最近，Mitra等人在 基于C6tl-有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的光伏器件中類似地利用SWNT作為電子傳輸組分(C. Li.等 人，J. Mater. Chem. 17，2406 (2007) ；C. Li 和 S. Mitra, Appl. Phys. Lett. 91，253112 (2007))。 這些器件利用SWNT作為電子接受和電子傳導(dǎo)元件。先前的工作者指明，這些器件中的金 屬性SWNT為空穴和電子的復(fù)合提供了短接(short-circuit)路徑，并且推測如果利用隔 離的半導(dǎo)體性SffNT則所述器件會更加有效(E. Kymakis等人，J. Phys. D =Appl. Phys. 39， 1058-1062 (2006) ；M. Vignali 等人，http://re. jrc. cec. eu. int/solarec/publications/ paris-polymer. pdf (未標(biāo)日期))。然而，在這樣的設(shè)計(jì)中使用半導(dǎo)體性SWNT僅僅利用 SffNT作為電子接受和電子傳導(dǎo)元件，而不是作為光生激子的來源。現(xiàn)有器件和建議的器件 沒有利用半導(dǎo)體性SWNT的光電性能。目前，用于生長SWNT的所有合成方法產(chǎn)生其結(jié)構(gòu)參數(shù)(長度、直徑和手性角) 變化的SWNT非均質(zhì)混合物，并因此其電子和光學(xué)性能(例如，電導(dǎo)率、電學(xué)帶隙和光學(xué)帶 隙)發(fā)生變化(M. S. Arnold，A.A. Green，J. F. Hulvat 等，NatureNanotech. 1(1)，60 (2006)； M. S. Arnold, S. I. Stupp,禾口 M. C. Hersam, Nano Lettefs 5 (4), 713 (2005) ；R. H. Baughman, A. A. Zakhidov,和 W. A. de Heer，Science297 (5582)，787 (2002)。至今報(bào)導(dǎo)的所有已報(bào)導(dǎo) CNT 基光伏器件均利用這些混合物。最近的進(jìn)展包括在各種襯底例如(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃、聚甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)和硅上制備CNT薄膜的方法(Y. Zhou, L. Hu, G. Griiner，Appl. Phys. Lett. 88 :123109(2006))。該方法將CNT墊的真空過濾產(chǎn)生與轉(zhuǎn)印技術(shù)組合，并且允許具有 高均勻性的大面積、高度導(dǎo)電CNT膜的控制沉積和圖案化。這樣的膜是通常所用的成本高 且與卷到卷制造工藝保持不相容的空穴收集電極材料即銦錫氧化物(ITO)的潛在替代物碳納米管的性能主要受管直徑和扭曲度影響。定向的管和扭曲的管均可以是金屬 性或半導(dǎo)體性的，這取決于沿周向的能量狀態(tài)是否穿過稱作費(fèi)米點(diǎn)之處。在費(fèi)米點(diǎn)，價(jià)帶和 導(dǎo)帶相遇，這允許沿管的周向傳導(dǎo)。具有直徑和手性的恰當(dāng)組合的管在該管的整個(gè)長度上 將具有圍繞它們柵格結(jié)構(gòu)周界的一組費(fèi)米點(diǎn)。這些管將顯示出金屬性如導(dǎo)電。如果直徑和 手性不產(chǎn)生一組費(fèi)米點(diǎn)，則該管將表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為(P. Avouris，Chemical Physics, 281 429-445(2002))ο10
除費(fèi)米點(diǎn)匹配外，管的圓柱形狀和直徑影響通過下述路徑的電子傳輸，在所述路 徑中圍繞管周邊存在量子態(tài)。小直徑管將具有可用能態(tài)數(shù)目少的高周向帶隙。隨著管直徑 增加，能態(tài)數(shù)目增加并且周向帶隙降低。一般而言，帶隙與管直徑成反比。此外，電子的波動性質(zhì)使得可在碳納米管的周圍徑向建立駐波。這些駐波，小直徑 管中導(dǎo)電狀態(tài)的缺乏，以及石墨片的單層厚度，一并抑制圍繞管周邊的電子運(yùn)動并且迫使 電子沿管軸傳輸。然而，如果存在費(fèi)米點(diǎn)匹配，除軸向傳導(dǎo)外，還可發(fā)生圍繞管周邊的電子傳輸，從 而允許增加的電子傳輸選擇以及金屬性傳導(dǎo)特性。隨著管直徑增加，圍繞管周邊允許更多 能態(tài)并且這還傾向于降低帶隙。因此，當(dāng)僅允許軸向傳導(dǎo)時(shí)，該管表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為。當(dāng)軸 向傳導(dǎo)和周邊傳導(dǎo)均得到允許時(shí)，該管表現(xiàn)出金屬性傳導(dǎo)?，F(xiàn)有的有機(jī)光伏器件的功率輸出尚不能與常規(guī)硅基光伏器件相競爭。除了效率較 低和如同其它薄膜方法外，它們在暴露于空氣時(shí)還對氧化劣化敏感，并且需要包封?？紤]到 硅太陽能電池的成本和脆弱性，以及希望易于制備和廉價(jià)的有機(jī)等效物，仍需要更為有效 和更為穩(wěn)定的有機(jī)光伏和光電器件。此外，因?yàn)橛袡C(jī)材料對頂和近頂輻照的不良敏感性， 仍需要在用頂和OTR輻射時(shí)能夠有效產(chǎn)生激子的有機(jī)光伏材料。僅管半導(dǎo)體性CNT具有強(qiáng)的近頂帶隙吸收，但它們作為光電子器件的光吸收性組 分僅具有有限的效果，這是因?yàn)楣馍娮?空穴對的強(qiáng)結(jié)合能。概述本發(fā)明提供了光電和光伏器件，其中半導(dǎo)體碳納米管充當(dāng)有機(jī)光電導(dǎo)材料，即充 當(dāng)捕光組分。特別地，本發(fā)明描述了碳納米管在薄膜器件構(gòu)造中作為頂輻照檢測材料的用 途。在這些器件中，半導(dǎo)體性碳納米管充當(dāng)電子施主，并且光生電荷的分離發(fā)生在半導(dǎo)體性 碳納米管和有機(jī)半導(dǎo)體之間的異質(zhì)結(jié)處。半導(dǎo)體性碳納米管的直徑和光學(xué)帶隙的合適選擇 可以用于改變光伏器件從光譜的可見光到近紅外區(qū)的響應(yīng)率。在本文中概述了代表性的材 料、器件構(gòu)造和制造所述構(gòu)造的工藝。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在光伏器件的光活性區(qū)域中有機(jī)受主層和施主層中的至 少一個(gè)或其二者包括碳納米管。本發(fā)明描述了碳納米管作為大面積光電子器件的光學(xué)活性 組分的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，光伏器件包含第一電極，第二電極，以及位于所述第一電極和 第二電極之間且與所述第一電極和第二電極電連接的光活性區(qū)域。該光活性區(qū)域還包含形 成在第一電極上方的施主層，和形成在該施主層上方的受主層，使得所述施主層和受主層 形成施主-受主異質(zhì)結(jié)，其中受主層或者施主層包含聚合物包裹的碳納米管層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，光伏器件包含第一電極，形成在該第一電極上方的施主層， 形成在該施主層上方的本體異質(zhì)結(jié)，其中該本體異質(zhì)結(jié)包含位于有機(jī)電子受主內(nèi)的聚合物 包裹的碳納米管。在本體異質(zhì)結(jié)上方形成受主層，并且在該受主層上方形成第二電極。受 主層或者施主層可包含聚合物包裹的碳納米管層。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)CNT中的激子(受束縛的電子-空穴對)可通過使CNT與電子受主 (例如蒸鍍C6tl)鄰接而使其有效地離解。兩種基于富勒烯的材料形成具有能帶/軌道偏移 的施主-受主異質(zhì)結(jié)，所述能帶/軌道偏移足以導(dǎo)致電子從CNT傳輸?shù)秸翦僀6(l。有機(jī)半導(dǎo) 體的可見光吸收性和CNT的近頂吸收性的組合導(dǎo)致對波長從400-1400nm的電磁輻照的寬波段敏感性。附圖簡要描述圖IA和IB示出了本發(fā)明的平面異質(zhì)結(jié)實(shí)施方案的構(gòu)造。圖2A-2D示出了本發(fā)明的本體異質(zhì)結(jié)實(shí)施方案的構(gòu)造。圖3A和;3B示出了本發(fā)明的另外本體異質(zhì)結(jié)實(shí)施方案的構(gòu)造。圖4顯示了通過將碳納米管膜沉積到PTCDA (3，4，9，10-茈-四羧基-雙-二酐) 上形成的平面異質(zhì)結(jié)的構(gòu)造。圖5顯示了在黑暗中和用模擬陽光近頂輻射線照射的異質(zhì)結(jié)的電流-電壓曲線。圖6顯示了不同吸收波長的CNT導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)能量以及可接受的施主或 受主所必需的能量。圖7顯示了懸浮在甲苯中、在650nm下激發(fā)的聚合物包裹的碳納米管的光致發(fā)光。圖8顯示了由甲苯溶液刮涂的含有PFO和CNT的厚膜的光致發(fā)光強(qiáng)度。圖9A顯示了 MDMO-PPV與納米管重量比為1 1的聚合物包裹的碳納米管/C6tl異 質(zhì)結(jié)二極管的構(gòu)造的實(shí)例。圖9B顯示了圖9A器件的電流-電壓特性。圖9C顯示了圖9A器件的光譜分辨的光響應(yīng)率。圖9D顯示了圖9A器件的內(nèi)部量子效率(IQE)和聚合物包裹的碳納米管的吸收率。圖IOA是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物包裹的碳納米管/C6tl異質(zhì)結(jié)的示意性能級 圖。圖IOB和IOC是兩個(gè)對照器件的示意性能級圖。圖IlA顯示了 MDMO-PPV與納米管重量比為1 1的聚合物包裹的碳納米管/C6tl 異質(zhì)結(jié)二極管的構(gòu)造的另一個(gè)實(shí)例。圖IlB顯示了圖IlA器件的電流-電壓特性。圖IlC顯示了圖IlA器件的光譜分辨的光響應(yīng)率。圖IlD顯示了圖IlA器件的內(nèi)部量子效率(IQE)和聚合物包裹的碳納米管的吸收率。示意性地顯示了上述參考附圖中的特征并且其不意欲按比例繪制也不意欲以準(zhǔn) 確位置關(guān)系表示。相同的參考數(shù)字表示相同的要素。詳述在下面優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中，會引用構(gòu)成說明書一部分的附圖，并且其中 以說明性方式顯示了可以在本發(fā)明中實(shí)施的特定實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，可以利用其它實(shí)施 方案并且可以作出結(jié)構(gòu)改變而不背離本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)光敏光電子器件例如可用于檢測入射電磁輻射，特別 是頂和近頂光譜中的電磁輻射或者作為太陽能電池來產(chǎn)生電能。本發(fā)明的實(shí)施方案可以 包含陽極、陰極和在所述陽極和陰極之間的光活性區(qū)域，其中半導(dǎo)體性聚合物包裹的碳納 米管和有機(jī)半導(dǎo)體在所述光活性區(qū)域內(nèi)形成異質(zhì)結(jié)。所述光活性區(qū)域是吸收電磁輻射以產(chǎn) 生可離解從而產(chǎn)生電流的激子的光敏器件部分。有機(jī)光敏光電子器件還可以包括至少一個(gè) 透明電極以允許入射輻射被該器件吸收。
由碳納米管形成的高效光敏光電子器件含有具有合適能量的化合物使得通過碳 納米管吸收光子產(chǎn)生的激子分裂成自由電子和自由空穴。為有效地使激子分裂，施主材料 的HOMO在能量方面應(yīng)該高于(較小的負(fù)值)碳納米管基受主的價(jià)帶(VB)?；蛘呦喾吹兀?受主材料的LUMO必須小于(較大的負(fù)值)碳納米管基施主的導(dǎo)帶(CB)。在圖6中顯示了 CB和VB能量以及可接受的施主或受主所必需的能量(參見R. B. Weisman等的NANO LETT 3(2003)) ο如本文所使用的，術(shù)語“整流”特別表示界面具有不對稱的導(dǎo)電特性，即該界面支 持優(yōu)選一個(gè)方向上的電子電荷傳遞。術(shù)語“半導(dǎo)體”表示當(dāng)由熱激勵(lì)或電磁激勵(lì)引發(fā)電荷 載流子時(shí)可導(dǎo)電的材料。術(shù)語“光電導(dǎo)”通常涉及其中吸收電磁輻射能并由此將其轉(zhuǎn)變成 電荷載流子的激發(fā)能使得載流子可以在材料中傳導(dǎo)(即傳輸)電荷的過程。術(shù)語“光電導(dǎo) 材料”是指因其吸收電磁輻射產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)所使用的半導(dǎo)體材料。如本文所使用 的，“頂部”表示最遠(yuǎn)離襯底，而“底部”表示最接近襯底?？梢源嬖谥虚g層(例如，如果第一 層在第二層“上面”或“上方”)，除非指明第一層與第二層“物理接觸”或者“直接”在第二 層上；然而，這并不排除表面處理(例如，第一層暴露于氫等離子體)。參照圖IA和1B，公開了光伏器件100A和100B的兩種平面異質(zhì)結(jié)實(shí)施方案的構(gòu) 造。光伏器件100A包含導(dǎo)電陽極層110A、在陽極層IlOA上方形成的電子施主層120A、在施 主層120A上方形成的電子受主層130A和在電子受主層130A上方形成的導(dǎo)電陰極層150A。 在該實(shí)施方案中，聚合物包裹的碳納米管薄膜形成電子施主層120A。平面異質(zhì)結(jié)形成在電 子施主層120A和電子受主層130A之間。電子施主層120A和電子受主層130A形成器件 100A的光活性區(qū)域122A。優(yōu)選地，所述聚合物包裹的碳納米管(PW-CNT)是基本上半導(dǎo)體 性的聚合物包裹的單壁碳納米管(PW-SWNT)。雖然優(yōu)選PW-SWNT，但是包括多壁碳納米管的 聚合物包裹的碳納米管也在本文所公開的發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，在本文給出的各種實(shí)施方 案中，當(dāng)與PV器件有關(guān)地提及PW-SWNT時(shí)，那些實(shí)施方案僅僅是實(shí)例并且使用通常包括聚 合物包裹的多壁碳納米管的PW-CNT的其它實(shí)施方案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)使用PW-CNT作為電子施主時(shí)，用于形成電子受主層130A的合適有機(jī)半導(dǎo)體包 括但不限于=LUMO 為-4. OeV 的蒸鍍 C60, LUMO 為-4. IeV 的[84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸 甲基酯)，LUMO 為-4. 4eV 的 F16-CuPc, LUMO 為-4. OeV 的 PTCBI (3,4,9,10 茈四羧酸二苯并 咪唑)，LUMO為-4. 7eV的PTCDA(3，4，9，10茈四羧酸二酐)，或LUMO為-4. 5eV的聚(苯 并咪唑苯并菲咯啉)，LUMO為3. 9eV的TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，LUMO為5. 2eV的 F4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)等。用于電子受主層130A的有機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選能夠?qū)㈦娮佑行У貍鬏數(shù)疥帢O150A，或 者傳輸?shù)诫娮觽鬏攲印Ｓ糜陔娮邮苤鲗?30A的這些合適有機(jī)半導(dǎo)體的LUMO與碳納米管的 LUMO相比典型地具有更低的能量，使得從受照射的碳納米管(優(yōu)選PW-SWNT)的電子傳輸快 速且不可逆。存在可與半導(dǎo)體性PW-CNT形成整流異質(zhì)結(jié)的許多不同有機(jī)半導(dǎo)體，這導(dǎo)致光生 電荷的電荷分離和電荷傳遞以及光伏效應(yīng)。對于具有IeV光學(xué)帶隙和0. 5eV激子結(jié)合能的 CNT,預(yù)期H0M0-LUM0或電學(xué)帶隙為1. 5eV0假定為ρ型摻雜并且取4. 6eV作為功函(參見 V. Barone, J. E. Peralta, J. Uddin 等，J, Chem. Phys. 124(2) (2006)的計(jì)算結(jié)果)，LUMO 或 導(dǎo)帶相對于真空位于3. 5eV而HOMO或價(jià)帶相對于真空位于5. OeV0因此，這樣的半導(dǎo)體性13PW-CNT會形成以蒸鍍C6tl作為電子受主的整流異質(zhì)結(jié)。如上所述，半導(dǎo)體性CNT的精確能帶能級取決于它們直徑、手性扭曲、電學(xué)帶隙、 光學(xué)帶隙、局部電介質(zhì)環(huán)境和摻雜。因此，半導(dǎo)體性CNT可在與另一種有機(jī)半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié) 中充當(dāng)電子接受材料或電子施予材料，這取決于納米管的結(jié)構(gòu)和所述有機(jī)半導(dǎo)體的性能。 除小分子有機(jī)半導(dǎo)體外，還可使用導(dǎo)電聚合物作為電子接受材料或電子施予材料。在圖IB所示的實(shí)施方案中，光伏器件100B包含導(dǎo)電陽極層110B、在陽極層IlOB 上方形成的電子施主層120B、電子受主層130B和導(dǎo)電陰極層150B。在該實(shí)施方案中，聚合 物包裹的碳納米管的薄膜形成電子受主層130B。平面異質(zhì)結(jié)形成在電子施主層120B和電 子受主層130B之間。電子施主層120B和電子受主層130B形成器件100B的光活性區(qū)域 122B。優(yōu)選地，所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性PW-SWNT。碳納米管可以 是單壁或多壁。多壁納米管含有在管中同心排布的多個(gè)石墨層。通常，SWNT與多壁納米管 相比表現(xiàn)出更好的電性能。以大批量商購的SWNT通常使用以下方法制造高壓一氧化碳 (HiPCO )方法(例如可得自 Unidym of Menlo Park, California, U. S. Α.的 HiPCO 納米 管)或電弧放電法(例如來自Carbon Solutions Inc.的P3納米管，其是具有兩個(gè)與親水 羧基連接的開口端的純化電弧放電納米管)。如本文所使用的，“基本上半導(dǎo)體性PW-SWNT”是指其中至少80重量％的納米管為 半導(dǎo)體種類(即非金屬性)的PW-SWNT群體。應(yīng)當(dāng)理解，在導(dǎo)電納米管的分?jǐn)?shù)降低時(shí)，可以 提高光檢測器件的光活性區(qū)中納米管的密度并同時(shí)維持非常低的滲透導(dǎo)電路徑的可能性。 因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少90%的納米管為半導(dǎo)體性種類，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中， 至少95%為半導(dǎo)體性種類。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少99%的納米管為半導(dǎo)體性種類。在典型的CNT混合物中，三分之一的CNT本質(zhì)上是金屬性而剩余三分之二是半導(dǎo) 體性，具有隨直徑大致相反改變的光學(xué)帶隙和電學(xué)帶隙。這種非均質(zhì)性表現(xiàn)出阻礙由所制 得的CNT混合物制備高效的光伏太陽能電池，這是由于與金屬性CNT存在有關(guān)的激子猝滅 和非整流電路徑。分離的半導(dǎo)體性碳納米管制備是產(chǎn)生高效的有機(jī)-半導(dǎo)體-半導(dǎo)體性碳 納米管異質(zhì)結(jié)光伏太陽能電池所必需的。目前，分離半導(dǎo)體性SWNT的唯一方法是通過合成 后處理方法。目前，存在少數(shù)這樣的處理方法按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模富集或分離半導(dǎo)體性CNT。這些 方法包括“建構(gòu)性破壞(constructive destruction)” (P. C. Collins, Μ. S. Arnold,和 P. Avouris, Science 292(5517),706(2001))；在單層薄膜內(nèi)金屬性CNT的選擇性蝕刻 (G.Y.Zhang，P.F.Qi，X.R.Wang 等，Science 314 (5801), 974 (2006))；基于介電泳的場流 分選(H. Q. Peng, N. Τ. Alvaret, C. Kittrell 等，J. Amer. Chem. Soc. 128 (26)，8396 (2006))； 和 DNA 包裹 CNT 的陰離子交換色譜法(M. Zheng, A. Jagota, Μ. S. Strano 等，Science 302(5650)，1545-1548(2003)).然而，許多這些技術(shù)的有效性(獲得呈半導(dǎo)體性的CNT的 比例)是有限的或者不明，并且這些技術(shù)存在明顯的缺陷使得它們對于生產(chǎn)可用數(shù)量的半 導(dǎo)體性CNT是不實(shí)用的。當(dāng)PW-CNT用作電子受主時(shí)，用于形成電子施主層120B的合適有機(jī)半導(dǎo)體包括但 不限于Η0Μ0 為-4. 97eV 的 BTEM-PPV (聚(2，5-雙(1，4，7，10-四氧雜4^一烷基)-1，4_ 苯 撐乙烯撐)，Η0Μ0為-4. 5eV的聚(3-癸氧基噻吩)，Η0Μ0為5. 3eV的CuPc (酞菁銅)，Η0Μ0為5. 4eV的NPD (4，4’，-雙(N_(l_萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，HOMO為5. OeV的并五苯，HOMO 為5. 4eV的并四苯等。用于電子施主層120B的有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)該能夠?qū)⒖昭ㄓ行У貍鬏數(shù)?陽極110B，或者傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?。用于電子施主?20B的合適有機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選為HOMO 比碳納米管的HOMO能量更高的那些，使得從受照射的CNT的空穴傳輸快速且不可逆。在兩個(gè)實(shí)施方案100A和100B中，可在光活性區(qū)122A、122B和陰極層150A、150B之 間分別提供任選的激子阻擋層140A、140B。另外，可在光活性區(qū)112A、122B和陽極層110A、 IlOB之間分別提供任選的激子阻擋層115A、115B。還可以使陽極-平滑層位于陽極和施主 之間。陽極-平滑層描述于i^orrest等人的美國專利6，657，378中，通過引用將與該特征 有關(guān)的其公開內(nèi)容并入本文。聚合物包裹制得狀態(tài)的碳納米管是高度聚結(jié)和集束的。為得到有效光學(xué)吸收和激子分裂并且 為防止激子猝滅，必須這些管解束。這通過已知的聚合物包裹方法進(jìn)行。將碳納米管放置 到聚合物與適宜溶劑的溶液中，并使用高能喇叭形超聲發(fā)生器(細(xì)胞破碎儀)使碳納米管 分離。如果使用合適的聚合物(尤其是各種聚噻吩聚合物、聚苯撐乙烯撐聚合物和聚芴聚 合物衍生物)，則聚合物可用該聚合物上的可溶性側(cè)基進(jìn)行包裹從而產(chǎn)生可溶性的碳納米 管-聚合物復(fù)合物。聚合物包裹的主要目的是使單個(gè)納米管懸浮。將與碳納米管形成施 主-受主異質(zhì)結(jié)以便促進(jìn)激子分裂的聚合物就包裹材料而言并非是必須的，只要在器件中 存在可與PW-CNT形成施主-受主異質(zhì)結(jié)的另一種材料。在將碳納米管進(jìn)行聚合物包裹和溶解后，可通過將它們納入到施主或受主分子或 聚合物中以及在需要時(shí)敷施成器件來制造光伏器件。為產(chǎn)生具有足夠的吸收大量光的碳納 米管的光伏器件，可能需要產(chǎn)生滲透網(wǎng)絡(luò)的足夠高濃度的碳納米管(膜中大于 1重量％ 碳納米管)。這意味著接觸半導(dǎo)體性碳納米管的任何金屬性碳納米管將充當(dāng)激子猝滅中心 并且將劇烈降低光伏器件的效率。此外，金屬性碳納米管可通過產(chǎn)生穿過整個(gè)單元厚度的 金屬纖維而起到將器件短接的作用從而導(dǎo)致降低的分路電阻。為避免此現(xiàn)象，通過諸如密 度梯度超速離心法的方法對碳納米管進(jìn)行分選，使得幾乎所有金屬性碳納米管被排除并且 顯著減少激子猝滅。在一些實(shí)施方案中，光活性聚合物例如聚[2-甲氧基-5_(3’，7’ - 二甲基辛氧 基)-1，4-苯撐乙烯撐](MDMO-PPV)、聚[2-甲氧基_5_(2’ -乙基-己氧基)_1，4_苯撐乙 烯撐](MEH-PPV)和聚(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)(PFO)可用于包裹碳納米管和使其溶 解。在這些實(shí)施方案中，包裹CNT的光活性聚合物吸收光從而產(chǎn)生在包裹聚合物與碳納米 管或者包裹聚合物與有機(jī)(施主或受主)界面處分離的激子而不依賴于CNT?？捎糜诎黃WNT的光活性聚合物的其它實(shí)例是PF0:聚(9，9_ 二辛基芴基_2， 7-二基)和具有相同主鏈和不同增溶基的聚合物例如或PFH-聚(9，9-二己基芴基-2， 7-二基)或聚[9，9_ 二-(2-乙基己基)-芴基-2，7-二基]。可使用的另一擴(kuò)展方案有 時(shí)是共聚物(在PFO和另一種單體之間交替例如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交 替-(1，4-亞乙烯基苯撐)]，聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替-(亞乙烯基蒽)]， 或聚[9，9-二辛基芴基-2，7-二基]-共-1，4-苯并-{2，1’ _3}_噻二唑)]。另一類實(shí)例是基于苯撐乙烯撐的聚合物例如MDMO-PPV-聚[2-甲氧基_5_(3， 7-二甲基-辛氧基)-1，4_苯撐乙烯撐]或MEH-PPV-聚[2-甲氧基_5_(2-乙基-己氧基)-1，4_苯撐乙烯撐]和具有相同主鏈和不同增溶基的聚合物例如聚[2，5_雙(3，7_ 二 甲基辛氧基)-1，4_苯撐乙烯撐]。有時(shí)可使用主鏈交替物例如共聚物(在PFO和另一種 單體之間交替例如聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-交替-(1，4-亞乙烯基苯撐)]，聚 [(9,9- 二辛基芴基_2，7- 二基)-交替-(亞乙烯基蒽)]，或聚[9，9- 二辛基芴基-2，7- 二 基]-共-1，4-苯并-{2，1，-3}-噻二唑)]?？梢允褂没卩绶缘木酆衔锢鏟 3HT或使用其它增溶基的那些聚合物 P3BT—聚(3-丁基-噻吩-2，5-二基)；P3HT—聚(3-己基-噻吩-2，5-二基)；P30T—聚 (3-辛基-噻吩-2，5- 二基)；P3DT—聚(3-癸基-噻吩-2，5- 二基)等。有時(shí)可使用主 鏈交替物例如共聚物(在PFO和另一種單體之間交替例如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二 基)_交替-(1，4_亞乙烯基苯撐)]，聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-(亞乙烯基 蒽)]，或聚[9，9_ 二辛基芴基-2，7-二基]-共-1，4-苯并-{2，1’ _3}_噻二唑))。其它 導(dǎo)電聚合物主鏈例如PPE聚合物聚(2，5_ 二辛基-1，4-亞苯基)，具有相同的加成物和低 帶隙聚合物例如聚[2，6-(4，4-雙-乙基己基)-4H-環(huán)戊[2,1-b ；3，4_b] - 二噻吩)-交 替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)也是合適的?？梢詫χ麈溁蚪惶鎲卧鞒龈淖儭D7顯示了懸浮在甲苯中于650nm下激發(fā)的聚合物包裹的碳納米管的光致發(fā)光， 顯示用MDMO-PPV進(jìn)行包裹起到良好作用，并且對于某些碳納米管的手性，PFO給出亮得多 的光致發(fā)光。信號強(qiáng)度是單獨(dú)分散的碳納米管的量的指示。聚集和集束的納米管由于金屬 性納米管與半導(dǎo)體性納米管接觸引起的猝滅而沒有顯示出光致發(fā)光信號。這顯示MDMO在 使碳納米管溶解于甲苯中的能力上與MEH-PPV相當(dāng)。這暗示著側(cè)基的較小變化不會顯著改 變包裹效率并且可以使用許多類似的聚合物。MDMO-PPV包裹賦予碳納米管在有機(jī)溶劑中的溶解性，因此有利于它們基于溶液的 處理。MDMO-PPV還有望使碳納米管彼此有效地分離，因而使光學(xué)活性半導(dǎo)體納米管和任何 猝滅金屬性納米管之間的直接電子耦合最小化。在本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)中，碳納米管首先被半導(dǎo)體性聚合物即聚[2-甲氧基_5-(3’， 7，- 二甲基辛氧基)_1，4-苯撐乙烯撐](MDMO-PPV)包裹。使用直徑為0. 7-1. Inm不等的 高壓一氧化碳(HiPCO)生長納米管，這是因?yàn)橐_保光譜響應(yīng)率擴(kuò)展到1400nm的波長。通 過離心處理純化MDMO-PPV包裹的納米管以便除去納米管的集束和不溶物。在惰性氮?dú)夥?圍中通過刮板涂覆將聚合物-納米管混合物鋪展在熱的涂覆氧化銦錫(ITO)的玻璃襯底 上。將蒸鍍C6tl薄膜熱蒸鍍在聚合物-納米管混合物的頂部以形成施主-受主界面，接著是 IOnm的2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)緩沖層，且然后是Ag陰極。圖8顯示了本發(fā)明人關(guān)于[84]PCBM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)由圖6中描述的 能級引起的理論猝滅是相對準(zhǔn)確的。圖8中顯示的數(shù)據(jù)得自于由甲苯溶液刮涂的厚膜。含 有PFO和CNT的該膜是對于加入富勒烯添加劑的作用的參照。加入[84]PCBM完全猝滅了 所有納米管在所探測的波長(當(dāng)在650nm激發(fā)時(shí)為950-1350nm)中的發(fā)光，從而表明[84] PCBM能級比LUMO減去激子結(jié)合能更深，并且導(dǎo)致CNT中激子的有效分裂。這表明[84]PCBM 是使CNT上的激子分裂的有效材料。因此，[84]PCBM是待與用作光電導(dǎo)材料的基本上半導(dǎo) 體性PW-CNT結(jié)合使用的有效的電子受主材料。參照圖9A-9D，描述了圖9A中所示的具有1 1重量比的MDMO-PPV與納米管的 PW-CNT/C6(1異質(zhì)結(jié)二極管的電流-電壓特性(圖9B)和光譜分辨的光響應(yīng)率(圖9C)。在

圖169A中提供了器件中層的厚度。二極管在黑暗條件下具有大于4個(gè)數(shù)量級的整流比(圖9B)。 正偏壓電流-電壓特性遵循肖特基二極管方程，具有2. 5的二極管理想度因子和120Ω的 串聯(lián)電阻。參照圖9C，將二極管在OV偏壓(繪線92)和-0.5V偏壓(繪線93)的近頂響 應(yīng)率與膽酸鈉在去離子H2O的表面活性劑水溶液中的分離半導(dǎo)體性CNT的吸收光譜(繪線 94)進(jìn)行了對比。光響應(yīng)率從溶液吸收光譜紅移約40meV，但是遵循相同的形狀。該器件在 1155nm于OV (繪線92)和-0. 5V (繪線93)偏壓下的峰值光響應(yīng)率分別是約10和17mA/W。 相比之下，沒有碳納米管的對照器件的響應(yīng)率在近紅外內(nèi)不可測得(< 0. 1 μ A/ff)。圖9D是圖9A器件的內(nèi)部量子效率(IQE)的坐標(biāo)圖。(參見實(shí)線95)。IQE是器件 在-0. 5V偏壓下的光響應(yīng)率(圖9C中的繪線93)與PW-CNT的近頂吸收率(圖9D中的虛 線97)的比率。PW-CNT的近頂吸收率(虛線97)通過如下方式來量化測量器件的光譜分 辨的反射率并然后減去由ITO引起的吸收。正如所示，近頂中的峰值IQE在1000-1350nm 的寬光譜范圍內(nèi)超過約20%。很大的IQE表示器件中存在有利的激子離解機(jī)制。為驗(yàn)證我們的器件中活性/分離界面是PW_CNT/C6(i界面的假設(shè)，本發(fā)明人制備兩 種對照器件構(gòu)造，其中PW-CNT/C6(1界面被破壞。圖IOB和IOC中顯示了這些結(jié)構(gòu)的示意性能 量圖。在圖IOB中所示的第一對照器件構(gòu)造中，將40nm亞酞菁(SubPc)層14插入PW-CNT 層11和蒸鍍C6tl層13之間以破壞PW-CNT/C6(1界面。SubPc的HOMO和LUMO能量類似于 MDMO-PPV中的那些。制備第二對照器件構(gòu)造以就MDMO-PPV包裹碳納米管層內(nèi)的激子離解 本身進(jìn)行試驗(yàn)。在該構(gòu)造中，除去蒸鍍C6tl層13并且將PFO 15緩沖層作為空穴傳輸層插入 ITO和PW-CNT層11之間以防止納米管直接橋接陽極和陰極。圖IOC中顯示了第二對照器 件構(gòu)造的相應(yīng)能量圖。在任一個(gè)對照器件(響應(yīng)率< 0. 1 μ A/ff)中沒有觀測到源自PW-CNT的近頂響應(yīng) 率,這表明在PW-CNT/ITO、Pff-CNT/SubPc和PW-CNT/MDM0-PPV界面處用于激子離解的驅(qū)動 力不足。響應(yīng)近紅外照射的可測量光電流僅在PW-CNT/C6(i界面保持完好時(shí)觀測到。圖10A-10C顯示出各種有機(jī)半導(dǎo)體和(8，4)半導(dǎo)體性PW-CNT之間所預(yù)期的能量 排布。(8，4)納米管具有0. 84nm的直徑并且在1155nm下于聚合物基質(zhì)中具有預(yù)期的光學(xué)帶 PIC。由 Spataru ·，Excitonic effects and optical spectra of single-walled carbon nanotubes, Physical Review Letters 92 (7M2004)，和 Perebeinos 等的納米管電子帶 結(jié)構(gòu)，Scaling of excitons in carbon nanotubes, Physical Review Letters 92(25) (2004)，以及Barone等白勺功函，Screened exchange hybrid density-functional study of the work function of pristine and doped single-walled carbon nanotubes,Journal of Chemical Physics 124(2) (2006)的基本原理計(jì)算來確定納米管的電子親和勢(EA)和 電離電勢(IP)。蒸鍍C6tl電子結(jié)構(gòu)的基本原理計(jì)算顯示了納米管的EA和蒸鍍C6tl的LUMO之 間OJeV的偏移(參見圖10A和10B)是所預(yù)期的。為了對比，在相對電介質(zhì)電容率為3. 5 的(8，4)半導(dǎo)體性PW-CNT中的激子結(jié)合能據(jù)預(yù)期為0. leV。因此，能量偏移應(yīng)該足以導(dǎo)致 激子離解并將電荷從碳納米管傳遞到蒸鍍C6(l。相反地，不應(yīng)該預(yù)期到在MDMO-PPV和碳納米管的界面處的激子離解。而是，預(yù)期 這兩種材料將形成跨式I型異質(zhì)結(jié)，其中碳納米管的IP和EA均位于MDMO-PPV的Η0Μ0和 LUMO能級內(nèi)。MDMO-PPV和碳納米管之間存在跨式I型異質(zhì)結(jié)在實(shí)驗(yàn)上得到光致發(fā)光光譜 法的支持，其中在響應(yīng)聚合物吸收帶的直接光學(xué)激子的納米管光學(xué)帶隙處觀測到來自聚合物包裹半導(dǎo)體碳納米管的強(qiáng)的光致發(fā)光。上述平面異質(zhì)結(jié)可通過將有機(jī)半導(dǎo)體的薄膜直接沉積在CNT滲透網(wǎng)絡(luò)的頂部上 來形成?？梢匀芜x添加電子傳輸和/或激子阻擋層140A，接著沉積陰極層150A，以產(chǎn)生圖 IA中所示的光伏器件構(gòu)造100A。或者，可將CNT的薄膜壓印到沉積在陽極上的有機(jī)施主材 料的薄膜上。沉積任選的電子傳輸和/或激子阻擋層140B，接著是陰極層150B，產(chǎn)生圖IB 中所示的光伏器件構(gòu)造100B。CNT滲透網(wǎng)絡(luò)的薄膜可通過直接生長，通過穿過多孔膜的真空過濾、基于噴涂的沉 積方案、旋涂、逐層沉積方法、介電泳和蒸發(fā)來制備。圖2A-2B顯示了用于光伏器件200A和200B的兩個(gè)混雜平面-本體異質(zhì)結(jié)實(shí)施方 案。參照圖2A，光伏器件200A包含導(dǎo)電陽極層210A和本體異質(zhì)結(jié)層220A，該本體異質(zhì)結(jié)層 220A包含位于在陽極層210A上方形成的有機(jī)電子施主材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管。 電子受主層230A形成在本體異質(zhì)結(jié)層220A上方并且導(dǎo)電陰極層250A形成在電子受主層 230A上方。本體異質(zhì)結(jié)層220A和電子受主層230A形成器件200A的光活性區(qū)域222A。或 者，層220A和230A可經(jīng)配置從而使層220A中的聚合物包裹的碳納米管和層230A的電子 受主材料形成本體異質(zhì)結(jié)。用于形成本體異質(zhì)結(jié)層220A的合適有機(jī)半導(dǎo)體施主材料包括但不限于 BTEM-PPV (聚(2，5_雙(1，4，7，10_四氧雜i^一烷基)_1，4-苯撐乙烯撐)，聚(3-癸氧基噻 吩)，CuPc(酞菁銅)，NPD(4，4’ -雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯，并四苯等。用 于電子受主層230Α的合適有機(jī)半導(dǎo)體包括但不限于蒸鍍C6tl，[84]PCBM([6，6]-苯基C84丁 酸甲基酯)，F(xiàn)16-CuPc, PTCBI (3,4,9,10茈四羧酸二苯并咪唑)，PTCDA(3,4,9,10茈四羧酸 二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，F(xiàn)4_TCNQ(四氟四氰 醌二甲烷)等。參照圖2B，光伏器件實(shí)施方案200B包含導(dǎo)電陽極層210B和形成在陽極層210B 上方的電子施主層220B。包含聚合物包裹的碳納米管的本體異質(zhì)結(jié)層230B位于形成在施 主層220B上方的有機(jī)電子受主材料內(nèi)，并且導(dǎo)電陰極層250B形成在本體異質(zhì)結(jié)層230B上 方。本體異質(zhì)結(jié)層230B和電子施主層220B形成器件200B的光活性區(qū)域222B。用于形成本體異質(zhì)結(jié)層230B的合適有機(jī)半導(dǎo)體受主材料包括但不限于蒸鍍C6tl， [84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，F(xiàn)16_CuPc，PTCBI (3，4，9，10 茈四羧酸二苯并咪 唑)，PTCDA (3,4,9,10茈四羧酸二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰 醌二甲烷)，F(xiàn)4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)等。用于電子施主層220B的合適有機(jī)半導(dǎo)體包 括但不限于=BTEM-PPV (聚(2,5- (1，4，7，10-四氧雜十一烷基)-1，4-苯撐乙烯撐)，聚 (3-癸氧基噻吩)，CuPc (酞菁銅)，NPD (4，4’ -雙(Ν_(1_萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯， 并四苯等。根據(jù)圖2C中描述的另一個(gè)實(shí)施方案200C，光活性區(qū)域222C中的電子受主層230C 和電子施主層220C 二者可以是包含聚合物包裹的碳納米管和各自的受主型或施主型有機(jī) 半導(dǎo)體材料的本體異質(zhì)結(jié)。在圖2D中，顯示了根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案的本體異質(zhì)結(jié)PV器件200D。器件200D包 含導(dǎo)電陽極層210D、導(dǎo)電陰極層250D和提供在所述兩個(gè)電極之間并且與它們電連接的本 體異質(zhì)結(jié)層220D。該本體異質(zhì)結(jié)層220D包含位于有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料可以是本文公開的有機(jī)電子受主材料或電子施主材料。在該實(shí) 施方案中，本體異質(zhì)結(jié)層220D形成器件200D的光活性區(qū)域。任選地，可在該器件中提供一 個(gè)或多個(gè)激子阻擋層?？稍陉枠O層210D和本體異質(zhì)結(jié)層220D之間提供激子阻擋層215D。 可在陰極層250D和本體異質(zhì)結(jié)層220D之間提供另一個(gè)激子阻擋層240D，要么與第一激子 阻擋層215D結(jié)合要么獨(dú)立于第一激子阻擋層215D。在器件200A、200B、200C和200D中，優(yōu)選地，聚合物包裹的碳納米管基本上是半導(dǎo) 體性PW-SWNT。可在光活性區(qū)222A、222B、222C和陰極層250A、250B、250C之間分別提供任 選的激子阻擋層240A、M0B、240C。另外，可在光活性區(qū)222A、222B、222C和陽極層210A、 210B、210C之間分別提供任選的激子阻擋層215A，215B，215C。陽極平滑層還可以位于陽極 和施主之間。圖3A-;3B顯示了用于光伏器件300A和300B的其它混雜平面-本體異質(zhì)結(jié)實(shí)施方 案。參照圖3A，光伏器件實(shí)施方案300A包含導(dǎo)電陽極層310A、形成在陽極層310A上方作 為電子施主層320A的聚合物包裹的碳納米管薄膜，和本體異質(zhì)結(jié)層325A，該本體異質(zhì)結(jié)層 325A包含位于形成在施主層320A上方的有機(jī)電子受主材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管。 電子受主層330A形成在本體異質(zhì)結(jié)層325A上方，并且導(dǎo)電陰極層350A形成在受主層330A 上方。電子施主層320A、本體異質(zhì)結(jié)層325A和電子受主層330A形成器件300A的光活性區(qū) 域 322A。用于形成本體異質(zhì)結(jié)層325A和電子受主層330A的合適有機(jī)半導(dǎo)體受主材料與結(jié) 合圖IA的實(shí)施方案所討論的那些相同。參照圖3B，光伏器件實(shí)施方案300B包含導(dǎo)電陽極層310B、在陽極層310B上方形 成的電子施主層320B和本體異質(zhì)結(jié)層325B，該本體異質(zhì)結(jié)層325B包含位于形成在施主層 320B上方的有機(jī)電子施主材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管。作為電子受主層330B的聚合 物包裹的碳納米管薄膜形成在本體異質(zhì)結(jié)層325B上方，并且導(dǎo)電陰極層350B形成在本體 異質(zhì)結(jié)層325B上方。電子施主層320B、本體異質(zhì)結(jié)層325B和電子受主層330B形成器件 300B的光活性區(qū)域322B。如在實(shí)施方案300A中，用于形成本體異質(zhì)結(jié)層325B的合適的有機(jī)半導(dǎo)體受主材 料與結(jié)合圖IA的實(shí)施方案所討論的那些相同。用于電子施主層320B的可能有機(jī)半導(dǎo)體材 料與結(jié)合圖IB的實(shí)施方案所討論的那些相同。在兩個(gè)實(shí)施方案300A和300B中，本體異質(zhì)結(jié)層325A和325B可通過沉積有機(jī)半 導(dǎo)體材料和聚合物包裹的碳納米管兩者的混合膜，或者通過將有機(jī)半導(dǎo)體氣相沉積到聚合 物包裹的碳納米管的薄墊上來形成。然后可以將該本體異質(zhì)結(jié)層夾在聚合物包裹的碳納米 管(320A、320B)層和有機(jī)半導(dǎo)體(330A、330B)層之間。在兩個(gè)實(shí)施方案300A和300B中，優(yōu)選地，聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體 性PW-SWNT。可將任選的激子阻擋層340A、340B分別連接在光活性區(qū)322A、322B和陰極層 350A、350B之間。另外，可將任選的激子阻擋層315A、315B分別連接在光活性區(qū)322A、322B 和陽極層310A、310B之間。陽極平滑層還可以位于陽極和施主之間。本文討論的小分子有機(jī)半導(dǎo)體可通過真空熱蒸發(fā)(VTE)、有機(jī)氣相沉積(OVPD)或 者借助基于溶液的處理方法進(jìn)行沉積。取決于背景生長壓力、襯底溫度、生長速率、有機(jī)半 導(dǎo)體的分子結(jié)構(gòu)和襯底的粗糙度，可獲得結(jié)晶順序的各種形態(tài)和程度，這影響電荷傳輸和19界面形態(tài)。在其中將有機(jī)半導(dǎo)體沉積直接在CNT的滲透網(wǎng)絡(luò)上的情形中，可以使用CNT網(wǎng) 絡(luò)的固有粗糙度來促使粗糙度所致的結(jié)晶化或結(jié)晶生長以便改善器件特性?！N用于將碳納米管通過它們的帶隙、直徑和電子-類型進(jìn)行分選的技術(shù)(目 前用于有機(jī)半導(dǎo)體-半導(dǎo)體性CNT異質(zhì)結(jié)光伏太陽能電池的制造)是密度梯度超速離心 法(DGU) (M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat 等人，Nature Nanotech. 1 (1)，60 (2006)； Μ· S. Arnold，S. I. Stupp，和 Μ· C. Hersam，Nano Letters 5 (4), 713 (2005)) 使用 DGU，可容 易地產(chǎn)生高達(dá)99%單一電子類型(半導(dǎo)體性或金屬性)的大量樣品(克級)。此外，也可 使用DGU對SWNT通過它們的直徑、光學(xué)帶隙和電學(xué)帶隙進(jìn)行分選?？赏ㄟ^若干本領(lǐng)域已知的方法將納米管的網(wǎng)絡(luò)引入到基質(zhì)中，所述方法包括 但不限于基質(zhì)材料的氣相沉積和聚合物-納米管共混物的旋涂。(參見例如美國專利 No. 7，341，774，將其內(nèi)容和其中的參考文獻(xiàn)通過引用并入本文)如上文所討論的，碳納米管的性能受該碳納米管的直徑和其手性影響。這描述于 圖11A-11D中，其中顯示了圖IlA的PW-CNT/C6(1異質(zhì)結(jié)二極管400的電流-電壓特性和光 譜分辨的光響應(yīng)。所述二極管400包含ITO陽極層410、PW-CNT層420、C6(1受主層430和任 選的BCP電子阻擋層440以及Ag陰極450。在圖IlA中提供了這些層的厚度。PW-CNT用 MDMO-PPV聚合物以1 1重量比包裹，并且PW-CNT/C6Q界面形成異質(zhì)結(jié)。所述二極管400 在士 IV下具有> IO3的暗電流整流比(參見圖11B)，若PW-CNT層420由高密度的金屬性 管構(gòu)成則這特別顯著，所述高密度的金屬性管的存在將預(yù)期導(dǎo)致大的分路電流。不存在來 自金屬性管的這種寄生效應(yīng)暗示著它們通過包裹聚合物的確在電方面和能量方面與半導(dǎo) 體性管隔離。參照圖11B，正向偏壓電流-電壓特性的擬合(實(shí)線)符合具有2. 0理想因子和 0. 99 Ω-cm2比串聯(lián)電阻的理想的二極管方程。此處，理想因子 2暗示著載流子復(fù)合是暗 電流的主要來源，考慮到高密度的金屬性管時(shí)這再次是顯著的，所述高密度的金屬性管應(yīng) 該導(dǎo)致明顯的分路電流(和因此的電阻限制的傳輸)。在圖IlC中對比了二極管在OV和-0.7V下的近頂響應(yīng)率。因?yàn)榧{米管的直徑不 均勻性，在E11U ^ 900-1450nm)和Ε22(λ ^ 550-900nm)兩個(gè)吸收特征的寬范圍中觀測到 光活性響應(yīng)，在λ = 500nm處具有峰值聚合物響應(yīng)。將引起每個(gè)吸收特征的納米管手性指 標(biāo)(n，m)標(biāo)記在圖IlC中，同樣標(biāo)記出器件的聚合物和小分子組分的吸收區(qū)。非常寬的光 譜覆蓋范圍是SWNT的直徑多分散性的直接結(jié)果，其共同覆蓋從550nm至ieOOnm的光譜。參照圖11C，相應(yīng)于峰值EQE = 2. 3%，在OV和-0. 7V的偏壓下于λ = lM5nm處 的二極管響應(yīng)率分別為12mA/W和21mA/W。在λ = 1300nm時(shí)，檢測器響應(yīng)率分別為11和 21mA/ff(EQE = 2.0%),而缺乏CNT的器件在這些波長下的響應(yīng)不可測得(< 0. 1 μ A/ff)。 SWNT在近IR中的IQE (圖11D)在λ = 1000和λ = 1400之間為> 20%，暗示著應(yīng)該可 獲得具有高很多的EQE的SWNT基器件。實(shí)施例I.材料使用Arnold等人，Nature Nanotech，1 :60-65 Q006)的方法，使用密度梯度超速 離心法來分離半導(dǎo)體性CNT。通過超聲處理將商購的CNT粉末懸浮在具有1 4的十二烷20基硫酸鈉和膽酸鈉表面活性劑)的混合物的水中。然后將納米管懸浮液加載到碘克沙 醇(Iodixanol)線性密度梯度上并離心以通過浮力密度分選納米管。在密度梯度分級后， 通過在表面活性劑溶液中的滲析除去碘克沙醇。合適的有機(jī)半導(dǎo)體是本領(lǐng)域公知的，并可 從許多供應(yīng)商處商購。II.具有近紅外敏感性的平面異質(zhì)結(jié)將原始的HiPCO 單壁碳納米管(Carbon Nanotechnologies Inc. ) (IOmg)與 IOml 2% (w/v)膽酸鈉(Sigma-AldriCh，995)在水中進(jìn)行混合。使用喇叭形探頭超聲發(fā)生器將 該混合物在超聲波槽中均化15分鐘。然后通過超速離心法(15，OOOg, 12小時(shí))除去單壁 碳納米管的粗聚集體和大的集束。通過在Al2O3膜片(0. 02 μ m孔隙，Whatman Inc.)上的 真空過濾來過濾所得懸浮液的等分部分(100 μ 1)。然后通過用手指壓力將PDMS按壓到膜 片中而將納米管膜轉(zhuǎn)印到平面PDMS壓模。然后在Ag-涂覆的ITO (氧化銦錫)上將所述納 米管膜壓印(1000N-CnT2，60S，室溫，環(huán)境氣氛)到由IOOnm PTCDA(3，4，9，10-茈四羧酸二 酐)構(gòu)成的襯底上。通過熱蒸發(fā)在1E-7托真空中以0. 15nm/s的速率蒸鍍PTCDA和Ag。在 環(huán)境中進(jìn)行測試，并且使用疝氣燈加上AMI. 5G濾光器來模擬太陽光譜。使用校準(zhǔn)的光學(xué)二 極管來確定光強(qiáng)度。通過將金接觸墊按壓到SWNT網(wǎng)絡(luò)的表面上并且施加電壓來獲得所得器件的電流 密度-電壓曲線(圖4)。圖5的χ-軸的電勢表示碳納米管膜相對于ITO/Ag電極的電勢。 在黑暗中，該器件顯示出典型的二極管行為，但是當(dāng)用模擬的近紅外日光輻射(AM1.5G光 譜，通過具有950nm截止點(diǎn)的介電長光程濾光器過濾)照射時(shí)，觀測到光電效應(yīng)(圖5)。IV.本體異質(zhì)結(jié)在一個(gè)實(shí)施方案中，將基本上半導(dǎo)體性或混合SWNT的層通過PDMS壓印轉(zhuǎn)印到透 明陽極上?；旧习雽?dǎo)體性的SWNT在有機(jī)受主溶液中的懸浮液旋敷到SWNT層上。然后沉 積受主層以及任選的電子傳輸和/或激子阻擋層，接著是陰極層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將有機(jī)施主層沉積到陽極襯底上，將基本上半導(dǎo)體性SWNT 在有機(jī)受主的溶液中的懸浮液旋敷到該施主層上。通過PDMS壓印施加基本上半導(dǎo)體性或 混合SWNT的層，接著沉積任選的電子傳輸和/或激子阻擋層。然后沉積陰極層。如上文所討論的，可通過使碳納米管與有機(jī)受主即蒸鍍的C6tl鄰接而使所述碳納 米管中的激子分裂，并且在1200nm下觀測到高至約35%的內(nèi)部量子效率。(見圖9D)。預(yù) 期通過使用具有較大直徑的碳納米管可將碳納米管/有機(jī)雜化光伏器件的光譜范圍進(jìn)一 步擴(kuò)展到近紅外區(qū)中。雖然關(guān)于具體實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限 于這些實(shí)例和實(shí)施方案。因此，請求保護(hù)的本發(fā)明包括對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的本 文所描述具體實(shí)例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。
權(quán)利要求
1.一種器件，該器件包含第一電極；第二電極；以及位于所述第一電極和第二電極之間且與所述第一電極和第二電極電連接的光活性區(qū) 域，其中該光活性區(qū)域包含有機(jī)半導(dǎo)體材料和位于其中的光活性聚合物包裹的碳納米管， 由此所述有機(jī)半導(dǎo)體材料和光活性聚合物包裹的碳納米管形成本體異質(zhì)結(jié)。
2.權(quán)利要求1的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的單壁碳納米管。
3.權(quán)利要求2的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
4.權(quán)利要求2的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管在吸收約400nm-1400nm的 光時(shí)產(chǎn)生激子。
5.權(quán)利要求1的器件，其中所述本體異質(zhì)結(jié)層包含位于電子受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi) 的基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述電子受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列中 的一種蒸鍍的 C60、[84] PCBM ([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，F(xiàn)16_CuPc，PTCBI，PTCDA，聚(苯 并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4_TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
6.權(quán)利要求1的器件，其中所述本體異質(zhì)結(jié)層包含位于電子施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi) 的基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述電子施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列中 的一種=BTEM-PPV(聚(2，5-雙(1，4，7，10-四氧雜十一烷基)-1,4-苯撐乙烯撐)，聚(3-癸 氧基噻吩)，CuPc(酞菁銅)，NPD(4，4’ -雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯，和并四 苯。
7.一種器件，該器件包含第一電極；第二電極；以及位于所述第一電極和第二電極之間且與所述第一電極和第二電極電連接的光活性區(qū) 域，該光活性區(qū)域還包含形成在所述第一電極上方的施主層；和形成在該施主層上方的受主層，由此所述施主層和受主層形成施主-受主異質(zhì)結(jié)，其中所述受主層或所述施主層包含光活性聚合物包裹的碳納米管。
8.權(quán)利要求7的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物包 裹的單壁碳納米管。
9.權(quán)利要求8的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
10.權(quán)利要求8的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管在吸收約400nm-1400nm 的光時(shí)產(chǎn)生激子。
11.權(quán)利要求7的器件，其中所述施主層包含聚合物包裹的碳納米管，且所述受主層包 含選自下列中的一種的機(jī)半導(dǎo)體材料蒸鍍的Ceci、[84]PCBM([6，6]-苯基C84 丁酸甲基酯)， F16-CuPc，PTCBI，PTCDA, M (苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和 F4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
12.權(quán)利要求11的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
13.權(quán)利要求7的器件，其中所述受主層包含聚合物包裹的碳納米管，且所述施主層包 含選自下列中的一種的機(jī)半導(dǎo)體材料BTEM-PPV(聚(2，5_雙(1，4，7，10-四氧雜十一烷 基)-1，4-苯撐乙烯撐)，聚(3-癸氧基噻吩)，CuPc (酞菁銅)，NPD (4，4，-雙(N- (1-萘基) 苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯，和并四苯。
14.權(quán)利要求13的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
15.權(quán)利要求7的器件，該器件還包含提供在受主層和第二電極之間的激子阻擋層。
16.權(quán)利要求7的器件，該器件還包含提供在施主層和第一電極之間的激子阻擋層。
17.一種器件，該器件包含第一電極；第二電極；位于所述第一電極和第二電極之間且與所述第一電極和第二電極電連接的光活性區(qū) 域，該光活性區(qū)域還包含形成在所述第一電極上方的施主層；和形成在該施主層上方的受主層，其中所述受主層或所述施主層中至少之一包含位于其中的光活性聚合物包裹的碳納米管。
18.權(quán)利要求17的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
19.權(quán)利要求18的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
20.權(quán)利要求18的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管在吸收約400nm-1400nm 的光時(shí)產(chǎn)生激子。
21.權(quán)利要求17的器件，該器件還包含提供在受主層和第二電極之間的激子阻擋層。
22.權(quán)利要求17的器件，該器件還包含提供在施主層和第一電極之間的激子阻擋層。
23.權(quán)利要求17的器件，其中所述施主層包含位于施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)的基本 上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列中的一種 BTEM-PPV (聚(2，5-雙(1，4，7，10-四氧雜i^一烷基)_1，4-苯撐乙烯撐)，聚(3-癸氧基噻 吩)，CuPc(酞菁銅)，NPD(4，4’ -雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯，和并四苯。
24.權(quán)利要求23的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
25.權(quán)利要求對的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
26.權(quán)利要求17的器件，其中所述受主層包含位于受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)的基本上 半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列中的一種蒸鍍 的 C60、[84] 08厘([6，6]-苯基(84丁酸甲基酯)，卩16-0^(3，PTCBI，PTCDA，聚(苯并咪唑苯 并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4_TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
27.權(quán)利要求沈的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
28.權(quán)利要求27的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
29.權(quán)利要求17的器件，其中所述施主層包含位于施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)的基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列中的一種 BTEM-PPV (聚(2，5-雙(1，4，7，10-四氧雜i^一烷基)_1，4-苯撐乙烯撐)，聚(3-癸氧基噻 吩)，CuPc(酞菁銅)，NPD(4，4’ -雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯，和并四苯；以 及所述受主層包含位于受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)的基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳 納米管，所述受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列中的一種蒸鍍的C6(l、[84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，具有-4. 4eV的LUMO的F16_CuPc，PTCBI，PTCDA，聚(苯并咪唑苯并菲咯 啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4_TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)。
30.權(quán)利要求四的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
31.權(quán)利要求30的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
32.一種光伏器件，該光伏器件包含第一電極；第二電極；以及位于所述第一電極和第二電極之間且與所述第一電極和第二電極電連接的光活性區(qū) 域，該光活性區(qū)域還包含形成在所述第一電極上方的施主層；和形成在該施主層上方的本體異質(zhì)結(jié)，其中該本體異質(zhì)結(jié)包含位于有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)的 光活性聚合物包裹的碳納米管；以及形成在該本體異質(zhì)結(jié)上方的受主層，其中所述受主層或施主層包含光活性聚合物包裹的碳納米管。
33.權(quán)利要求32的器件，其中本體異質(zhì)結(jié)層中的有機(jī)半導(dǎo)體材料是電子受主，并且施 主層包含光活性聚合物包裹的碳納米管。
34.權(quán)利要求33的器件，其中所述本體異質(zhì)結(jié)層包含位于電子受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料 內(nèi)的基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述電子受主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下列 中的一種蒸鍍的 C6Q、[84]PCBM([6，6]-苯基 C84 丁酸甲基酯)，F(xiàn)16_CuPc，PTCBI, PTCDA, 聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)，TCNQ (7，7，8，8-四氰醌二甲烷)，和F4-TCNQ (四氟四氰醌二甲 烷)。
35.權(quán)利要求34的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
36.權(quán)利要求35的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
37.權(quán)利要求33的器件，該器件還包含提供在受主層和第二電極之間的激子阻擋層。
38.權(quán)利要求33的器件，該器件還包含提供在施主層和第一電極之間的激子阻擋層。
39.權(quán)利要求32的器件，其中本體異質(zhì)結(jié)層中的有機(jī)半導(dǎo)體材料是電子施主，并且受 主層包含光活性聚合物包裹的碳納米管。
40.權(quán)利要求39的器件，其中所述本體異質(zhì)結(jié)層包含位于電子施主型有機(jī)半導(dǎo)體材 料內(nèi)的基本上半導(dǎo)體性的聚合物包裹的碳納米管，所述電子施主型有機(jī)半導(dǎo)體材料選自下 列中的一種BTEM-PPV (聚(2,5- (1，4，7，10-四氧雜i^一烷基)_1，4-苯撐乙烯撐)，聚 (3-癸氧基噻吩)，CuPc (酞菁銅)，NPD (4，4’ -雙(Ν_(1_萘基)苯氨基)聯(lián)苯)，并五苯，和并四苯。
41.權(quán)利要求40的器件，其中所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導(dǎo)體性的聚合物 包裹的單壁碳納米管。
42.權(quán)利要求41的器件，其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
43.權(quán)利要求39的器件，該器件還包含提供在受主層和第二電極之間的激子阻擋層。
44.權(quán)利要求39的器件，該器件還包含提供在施主層和第一電極之間的激子阻擋層。
全文摘要
光伏器件包括位于兩個(gè)電極之間并且與它們電連接的光活性區(qū)域，其中該光活性區(qū)域包括光活性聚合物包裹的碳納米管，所述光活性聚合物包裹的碳納米管在吸收約400nm-1400nm范圍內(nèi)的光時(shí)產(chǎn)生激子。
文檔編號H01L31/042GK102057500SQ200980120779
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月1日
發(fā)明者J·D·茲米爾曼, M·S·阿諾德, S·R·福里斯特 申請人:密執(zhí)安州立大學(xué)董事會