專利名稱：一種摻雜型球形錳酸鋰及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種摻雜型球形錳酸鋰及其制備方法，該摻雜型球形錳酸鋰用于鋰離
子電池正極材料，屬新能源材料技術領域。
背景技術：
鋰離子電池作為清潔能源能夠為汽車等機器提供動力，具有高的比能量和良好的 循環(huán)壽命性能，鋰離子電池的正極材料是決定其性能的關鍵所在。目前使用和研究的鋰離 子電池正極材料主要有LiCo02、 LiNi02、 LiMn204三種。錳酸鋰LiMn204具有價格低廉，安 全性好，倍率放電性能優(yōu)越，無環(huán)境污染等優(yōu)點，因此是國內(nèi)外研究的熱門課題。目前有關 錳酸鋰的制備方法主要有兩種，一種是高溫固相法，它是在500 90(TC溫度下，分2至3 個溫度段鍛燒鋰化合物和錳化合物的混合物而制備的；另一種是液相合成法，它是讓鋰鹽 與錳鹽溶解在多元有機弱酸與多元醇的混合溶液中，再經(jīng)溶膠化和凝膠化過程形成凝膠沉 淀，再熱處鋰凝膠沉淀制得錳酸鋰。球型材料具有高堆積密度、高體積比容量等優(yōu)勢，又具 有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，有利于電極片的涂覆，提高電極片的質(zhì)量。此外， 球形顆粒比表面積小，與電解液接觸面積減小，可以減弱錳的溶解，有利于提高材料的循環(huán) 性能。相對于不規(guī)則顆粒，表面比較容易包覆完整、均勻，因此球形材料更有希望通過表 面修飾進一步改善綜合性能。所以說球形化是鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。但 LiMn204在電化學充放電過程 中的不可逆容量損失是制約其發(fā)展的主要原因。純相LiMn204 的不可逆容量損失的原因一般被認為是由于LiMn204的晶粒在充電和放電循環(huán)過程中發(fā)生 了 Jahn-Teller畸變和錳離子在電解質(zhì)溶液中的溶解引起結構塌陷，從而導致材料有效成 分減少、理離子遷移通通阻塞所造成。表面修飾改性和離子摻雜的方法都被認為可以有效 的改善LiMn204材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服和避免已有技術的缺點和不足，而提供一種新型的成本 低廉、工藝簡單、性能優(yōu)越的的摻雜型球形錳酸鋰及其制備方法。
本發(fā)明是采用以下技術措施來實現(xiàn)其發(fā)明目的的。 —種摻雜型球形錳酸鋰，該錳酸鋰為球狀形貌，平均粒徑20 30 ii m，振實密度 1. 5 2. 0g/cm3，比表面0. 5 1. Om7g，添加有鋅或鋁作為摻雜劑，Na、 K離子總含量小于 500ppm，其它雜質(zhì)含量均小于150ppm。 —種制備上述摻雜型球形錳酸鋰的工藝方法，它是按下述步驟進行 a)、分別配制成0. 15 2. OM的硫酸錳或氯化錳或硝酸錳水溶液，0. 1 2. OM高錳
酸鹽或過二硫酸鹽水溶液，體積比按1 : l配置； b)、將a)項配制的兩種水溶液以15 20L/h的流速同時加入反應釜中，攪拌并加 入可溶性氟硅酸鹽，其加入量為生成二氧化錳重量的2 2. 5%，加熱到20-90°C，調(diào)節(jié)并控 制反應體系的pH值在0. 01 3. O，攪拌1 2小時，將生成的Mn02沉淀分離出來；
c)、用10倍左右的去離子水洗滌b)項沉淀物，過濾、干燥得到球形二氧化錳；
d)、將C)項的二氧化錳與電池級氫氧化鋰或硝酸鋰或碳酸鋰和鋅或鋁或鋯其中 的一種或兩種或兩種以上的任意比例的組合物在醇或醚或酮溶劑中混合均勻，然后將混合 物干燥。其中鋰錳摩爾比為0. 45 0. 65，鋅或鋁或鋯其中的一種或兩種或兩種以上的任意 比例的組合物用量為錳酸及理論重量的0. 5 1. 5%，； e)、再將d)中所得干燥物在600 90(TC鍛燒6 15小時，冷卻后研磨篩分，制得 產(chǎn)物摻雜型球形錳酸鋰。 此過程中采用的高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉，過二硫酸鹽為過二硫酸按或過
二硫酸鈉或過二硫酸鉀；可溶性氟硅酸鹽為氟硅酸鈉或氟硅酸鉀或氟硅酸按；原料二氧化
錳可以是電解和化學的二氧化錳；所述的鋅或鋁也可是鈷、鎳、鈦、鉻、礬. 本發(fā)明所述的球形錳酸鋰的制備方法是將錳鹽和氧化性的高錳鹽或次氯酸鹽在
液相介質(zhì)(PH = 0. 01 3. 0)中通過氧化還原反應制得的。過程中加入可溶性可溶性氟硅
酸鹽作為除雜劑，防止原料中雜質(zhì)K、 Na離子進入二氧化錳晶體內(nèi)，所以保證二氧化錳的雜
質(zhì)極低。 高純二氧化錳與電池級鋰化合物如氫氧化鋰或硝酸鋰或碳酸鋰混合經(jīng)煅燒生成 球形錳酸鋰。將高純二氧化錳與電池級鋰化合物如氫氧化鋰或硝酸鋰或碳酸鋰通過與醇或 醚或酮溶劑混合，使反應物混合更均勻，經(jīng)鍛燒生成球形錳酸鋰，溫度控制在500 800°C， 時間6 10小時，同時又加入摻雜元素的鋅或鋁其中的一種或兩種或兩種以上的任意比例 的組合物，可提高錳酸及材料循環(huán)穩(wěn)定性，制得優(yōu)質(zhì)鋰離子電池正極材料。
按照本發(fā)明的方法制備球形錳酸鋰，生成的二氧化錳，其形狀為球形或近似球形， 顆粒均勻，粒度分布范圍窄，密度高，雜質(zhì)含量低，Na、K元素總含量小于500ppm，其它雜質(zhì) 含量均在100ppm以下。制備的球形錳酸鋰，它粒度分布范圍窄，比重大，比表面積小，充放 電循環(huán)特性穩(wěn)定，振實密度1. 5 2. 0g/cm3，比表面積0. 5 1. Om7g，平均粒徑20 30um。
本發(fā)明的球形摻雜錳酸鋰的初始容量在125 135mAh/g。經(jīng)電池測試可知正極
以重量比錳酸鋰粘結劑導電劑=80 : io : io混合涂成正極，金屬鋰作負極，電解液
是1M的LiPF6/EC/DEC(l : 1)，常溫下充放，經(jīng)200次循環(huán)后容量保持率在90% 95% 。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1 首先分別將工業(yè)級的硫酸錳配制成0. 15M的水溶液100L和等體積工業(yè)級的高錳 酸鉀配制成O. 1M的水溶液；將上述配制的兩種等體積水溶液以20L/h的流速同時加入反應 釜中，攪拌并加入43. 5g的可溶性氟硅酸鈉，加熱到2(TC，用硫酸水溶液調(diào)節(jié)反應體系的pH 值在3，加料結束后再攪拌1小時，生成球形二氧化錳后，分離出二氧化錳沉淀；沉淀用pH 為5水洗滌沉淀2次，洗滌水20L，再用去離子洗滌，經(jīng)過濾干燥得到球形二氧化錳；取二氧 化錳2kg與氫氧化鋰0. 42kg，鋅10. 4g，加入有機醇溶劑混合均勻后干燥，然后把干燥物在 高溫爐中鍛燒，溫度控制在60(TC，時間15小時，冷卻后研磨篩分，篩下為球形錳酸鋰產(chǎn)品。 經(jīng)檢測，該錳酸及振實密度為1. 8g/cm3，平均粒徑5. 0 ii m，比表面積1. 5m7g， Na、 K離子總 含量小于800卯m，其它雜質(zhì)含量均小于200卯m，初始容量125mAh/g， 500次循環(huán)容量保持率95%。 實施例2 首先分別將工業(yè)級的氯化錳配制成1. 0M的水溶液IOOL和等體積工業(yè)級的次氯酸 鈉配制成1. OM的水溶液；將上述配制的兩種等體積水溶液以18L/h的流速同時加入反應釜 中，攪拌并加入194g的可溶性氟硅酸鉀，加熱到7(TC，用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)反應體系的pH值 在O. l，加料結束后再攪拌l. 5小時，生成球形二氧化錳后，分離出二氧化錳沉淀；沉淀用pH 為3. 5。水洗滌沉淀2次，洗滌水為45L，再用去離子洗滌，經(jīng)過濾干燥得到球形二氧化錳； 取二氧化錳2kg與硝酸鋰0. 89kg，鋅和鋁各10. 4g，加入有機醚溶劑混合均勻后干燥，然后 把干燥物在高溫爐中燃燒，溫度控制在75(TC，時間IO小時，冷卻后研磨篩分，篩下為球形 錳酸及產(chǎn)品。經(jīng)檢測，該錳酸鋰振實密度為22g/cm3，平均粒徑18. 7 y m，比表面積1. 02m2/ g， Na、 K離子總含量小于800ppm，其它雜質(zhì)含量均小于200ppm，初始容量118mAh/g，500次 循環(huán)容量保持率93%。
實施例3 首先分別將工業(yè)級的硝酸錳配制成2. OM的水溶液100L和等體積工業(yè)級的過二硫 酸鈉配制成2. OM的水溶液；將上述配制的兩種等體積水溶液以15L/h的流速同時加入反 應釜中，攪拌并加入43. 5g的可溶性氟硅酸鈉，加熱到9(TC，用硫酸水溶液調(diào)節(jié)反應體系的 pH值在0. Ol，加料結束后再攪拌2小時，生成球形二氧化錳后，分離出二氧化錳沉淀；沉淀 用pH為2. 5水洗滌沉淀3次，洗滌水IOOL，再用去離子水洗滌，經(jīng)過濾干燥得到球形二氧化 錳；取二氧化錳2kg與碳酸鋰0. 556kg，鋅10g，鋁15g，鋯6. 2g，加入有機酮溶劑混合均勻后 干燥，然后把干燥物在高溫爐中鍛燒，溫度控制在900°C，時間6小時，冷卻后研磨篩分，篩 下為球形錳酸及產(chǎn)品。經(jīng)檢測，該錳酸鋰振實密度為2. 5g/cm3，平均粒徑35 y m，比表面積 外0. 5m7g， Na， K離子總含量小于800ppm，其它雜質(zhì)含量均小于200ppm，初始容量110mAh/ g， 500次循環(huán)容量保持率90 % 。
權利要求
一種摻雜型球形錳酸鋰，其特征在于該錳酸鋰為球狀形貌，平均粒徑20～30μm，振實密度1.5～2.0g/cm3，比表面0.5～1.0m2/g，添加有鋅或鋁作為摻雜劑，Na、K離子總含量小于500ppm，其它雜質(zhì)含量均小于150ppm。
2. —種制備權利要求1所述的摻雜型球形錳酸鋰的工藝方法，它是按下述步驟進行a) 、分別配制成0. 15 2. OM的硫酸錳或氯化錳或硝酸錳水溶液，0. 1 2. OM高錳酸鹽 或過二硫酸鹽水溶液，體積比按l : l配置；b) 、將a)項配制的兩種水溶液以15 20L/h的流速同時加入反應釜中，攪拌并加入可 溶性氟硅酸鹽，其加入量為生成二氧化錳重量的2 2. 5%，加熱到20-90°C，調(diào)節(jié)并控制反 應體系的pH值在0. 01 3. O，攪拌1 2小時，將生成的Mn02沉淀分離出來；c) 、用IO倍左右的去離子水洗滌(b)項沉淀物，過濾、干燥得到球形二氧化錳；d) 、將(c)項的二氧化錳與電池級氫氧化鋰或硝酸鋰或碳酸鋰和鋅或鋁或鋯其中的一 種或兩種或兩種以上的任意比例的組合物在醇或醚或酮溶劑中混合均勻，然后將混合物干 燥。其中鋰錳摩爾比為O. 45 0. 65，鋅或鋁或鋯其中的一種或兩種或兩種以上的任意比例 的組合物用量為錳酸及理論重量的0. 5 1. 5% ;e) 、再將(d)中所得干燥物在600 90(TC鍛燒6 15小時，冷卻后研磨篩分，制得產(chǎn) 物摻雜型球形錳酸鋰。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種制備摻雜型球形錳酸鋰的工藝方法，其特征在于所述的 高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉，也可以是氯酸鹽或次氨酸鹽；所述的過二硫酸鹽為過二 硫酸銨或過二硫酸鈉或過二硫酸鉀。。
4. 根據(jù)權利要求3所述的一種制備摻雜型球形錳酸鋰的工藝方法，其特征在于所述的 原料二氧化錳也可以是電解二氧化錳和化學二氧化錳。
5. 根據(jù)權利要求4所述的一種制備摻雜型球形錳酸鋰的工藝方法，其特征在于所述的 鋅或鋁也可是鈷、鎳、鈦、鉻、礬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜型球形錳酸鋰及其制備方法，屬新能源材料技術領域。本發(fā)明首先將水溶性錳鹽與高錳酸鹽或過二硫酸鹽在液相條件下反應，通過控制反應液的pH值、溫度、進料速度、首先生成球形二氧化錳；再用球形二氧化錳與氫氧化鋰或硝酸鋰或碳酸鋰和摻雜劑鋅或鋁或鉻混合均勻，然后將混合物在500℃-850℃溫度下鍛燒并隨爐自然冷卻，然后通過球磨得到摻雜型球形錳酸鋰。該過程制備方法簡單，能耗低，原料易得，效率高，所得產(chǎn)品具有優(yōu)越的物鋰化學和電化學性能，是優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。
文檔編號H01M4/1391GK101764223SQ200910019098
公開日2010年6月30日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權日2009年10月14日
發(fā)明者孫琦, 朱小奕, 胡章勇 申請人:孫琦